JPH0443573B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良されたハロゲン化銀写真材料に関
するものであり、詳しくは帯電防止性および耐水
性の塗布層を具えた疎水性支持体とハロゲン化銀
写真構成層とから成るテープ接着性が改良された
ハロゲン化銀写真材料に関するものである。 通常、ハロゲン化銀写真材料は支持体と該支持
体上に設けられたハロゲン化銀写真構成層とから
構成されている。かかるハロゲン化銀写真構成層
としては、ハロゲン化銀写真乳剤層、保護層、下
引層、中間層あるいは色混り防止層、ハレーシヨ
ン防止層もしくはフイルター層、紫外線吸収層な
どおよびそれらの組み合わせから構成されたもの
である。例えば単一なハロゲン化銀写真材料は、
支持体上にハロゲン化銀乳剤層とその保護層を設
けたものである。また、多層ハロゲン化銀カラー
写真材料は、支持体上に青感乳剤層と中間層、緑
感乳剤層と紫外線吸収層、赤感乳剤層と保護層な
どが順に設けられて多層配置にされ、各感色乳剤
層中にイエロー、マゼンタおよびシアン発色カプ
ラーをそれぞれ含有させたものである。 ところで、従来よりハロゲン化銀写真材料の支
持体としては、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、トリ酢酸セルロースフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリカーボネートフイルムなどのフ
イルム、紙を基質としてその両面をフイルム形成
能ある樹脂、多くはポリオレフイン樹脂で被覆し
た樹脂被覆紙などの疎水性支持体がよく知られて
いる。特に、写真印画用支持体としては、旧来用
いられてきたバライタ紙に代わり、ポリオレフイ
ン樹脂被覆紙が多く用いられるようになつてい
る。その理由として、写真用支持体としてのポリ
オレフイン樹脂被覆紙が疎水性であるために、バ
ライタ紙の場合と比較して、写真印画紙の現像、
定着処理中に処理液が基紙層に浸透しにくく、そ
れ故水洗、乾燥などの処理時間が短縮される利点
があるためである。 しかしながら、これらの写真用疎水性支持体は
いくつかの欠点を有している。よく知られている
欠点としては、これらの疎水性支持体を有するハ
ロゲン化銀写真材料は、その取扱い中に静電気を
帯びゴミ、ホコリなどを吸着する傾向となつて、
撥水性、減感性、カブリ性など各種のスポツトの
発生を招く原因になると共に、ことに蓄積された
静電気が放電される結果、ハロゲン化銀写真乳剤
層中にスタテイツクマークと呼称される写真特性
上極めて不快な部分カブリを生じせしめることが
ある。このため疎水性支持体を有するハロゲン化
銀写真材料の裏面、即ちハロゲン化銀写真構成層
の塗られていない支持体面上に、帯電防止性のバ
ツクコート層と称せられる塗布層を設置すること
が知られている。 例えば帯電防止性能を与えるため特公昭45−
30298号に記載されているコロイド状シリカ、特
公昭52−18020号に記載されているコロイドアル
ミナ、特公昭58−9408号に記載されている種々の
カルボキシル基を有する化合物の使用が知られて
いる。 また、特公昭57−12980号に記載されているエ
チレン無水マレイン酸共重合物、特公昭58−
56859号に記載されている炭素数４以上のエチレ
ン系不飽和共重合性単量体と無水マレイン酸との
共重合によつて得られる水溶性高分子化合物もし
くは、その塩、特公昭57−53940号に記載されて
いる水溶性フイルム形成性の重合体アニオン系高
分子電解質等の有機高分子帯電防止剤の使用も知
られている。 しかしながら、これらのバツクコート層を具え
た疎水性支持体とハロゲン化銀写真構成層とから
成るハロゲン化銀写真材料はその使用に際して、
一つあるいはそれ以上の重大な欠点を有してい
た。例えば高感度ハロゲン化銀写真材料に用いた
場合スタテイツクマークを十分に防止できなかつ
たり、処理後に帯電防止性能が低下してプリント
が互に貼り付き、取り扱いが不便になつたり、処
理浴中で成分の一部が離脱して望ましくないスラ
ツジの蓄積があつたり、バツクコート層が脆弱で
あるか疎水性樹脂との接着力が弱いためにハロゲ
ン化銀写真材料の露光時にプリンター内部をバツ
クコート層構成物の粉体で汚染したり、ハロゲン
化銀写真構成層を塗布する段階で塗布装置を汚染
したりすることがあつた。 また、ロール状のハロゲン化銀写真印画紙（以
下単にロール印画紙と略す）の場合には、ロール
印画紙を露光後ロールプロセツサーで現像処理す
る際に、リーダーフイルムないしはリーダーペー
パーの終り部分と現像処理される予定のロール印
画紙の始め部分とを、あるいは現像処理中のロー
ル印画紙の終り部分と次に現像処理される予定の
ロール印画紙の始め部分とを粘着テープないしは
感圧粘着テープ、いわゆるリーダージヨイント粘
着テープによつて接着・接続されることがしばし
ば行われる。 その目的の粘着テープとしては、片面粘着テー
プあるいは両面粘着テープが用いられる。その
際、片面粘着テープを用いる場合には、ロールプ
ロセツサー（以下単にプロセツサーと略す）を通
過中のリーダーフイルムまたはロール印画紙の終
端と次に現像処理される予定のロール印画紙の先
端との継ぎ目を中心として、ロール印画紙の裏面
側に片面粘着テープの粘着剤層が存在するような
型式で、適当な長さの片面粘着テープによつて接
着・接続される。また、両面粘着テープを用いる
場合には、(イ)プロセツサーを通過中のリーダーフ
イルムまたはロール印画紙表面の終り部分と次に
現像処理される予定のロール印画紙裏面の始め部
分との間に両面粘着テープの粘着剤層が存在する
様な型式で、(ロ)プロセツサーを通過中のリーダー
フイルムまたはロール印画紙裏面の終り部分と次
に現像処理される予定のロール印画紙表面の始め
部分との間に両面粘着テープの粘着剤層が存在す
る様な型式で、または(ハ)プロセツサーを通過中の
リーダーフイルムまたはロール印画紙の終端と次
に現像処理される予定のロール印画紙先端との継
ぎ目を中心として、ロール印画紙裏面側の継ぎ目
部分と別の疎水性のあて紙またはフイルムの間に
両面粘着テープの粘着剤が存在するような型式等
で、適当な長さの両面粘着テープによつて接着・
接続される。 かくして、露光後のロール印画紙は、次々と連
続的にプロセツサーで現像処理が行われる。粘着
テープによるいずれかの接着方法においても、ロ
ール印画紙の裏面、バツクコート層を有するロー
ル印画紙ではバツクコート層面に粘着テープの粘
着剤層が存在する状態で現像処理液中を通過する
ことになる。 このような状態で接着・接続部分がプロセツサ
ーを通過する時に、バツクコート層のないロール
印画紙の場合には、ロール印画紙の現像処理中、
更には乾燥中に粘着テープは接着・接続部分を強
固に接着、担持し、ロール印画紙の搬送および現
像処理が順調に行われる。しかしながら、バツク
コート層を有するロール印画紙の場合、時として
ロール印画紙の現像処理中またはその後の乾燥中
に粘着テープが接着・接続部分から完全に剥離し
てしまつたり、部分的に剥離したりして、最早正
常な搬送および現像処理が行われなくなるという
問題を引き起すことがあつた。ところで本明細書
では、ロール印画紙の現像処理中、更には乾燥中
に粘着テープが接着・接続部分を強固に接着、担
持し、ロール印画紙の搬送および現像処理が順調
に行われることを単にテープ接着性が良いと呼ぶ
ことにし、ロール印画紙の現像処理中またはその
後の乾燥中に粘着テープが接着・接続部分から完
全に剥離してしまつたり、部分的にかなり剥離し
たりして、正常な搬送および現像処理が行われな
くなることを単にテープ接着性が悪いと呼ぶこと
にする。 調査の結果、粘着テープの剥離はバツクコート
層の性質や種類、粘着テープの性質や種類、粘着
テープの接着方法、プロセツサーでの処理条件等
に依存していること、そして大抵の場合バツクコ
ート層と粘着テープの粘着剤層との界面で起つて
いることがわかつた。しかしながら、粘着テープ
の性質や種類、粘着テープの接着方法、プロセツ
サーでの処理条件等に依存しないでテープ接着性
が良く、しかも膜強度が強く、帯電防止性能が優
れたバツクコート層を有するハロゲン化銀写真材
料の開発が強く望まれていた。 従つて、本発明の第一の目的は、バツクコート
層を具えた疎水性支持体を有する改良されたハロ
ゲン化銀写真材料を提供することである。即ち、
十分に帯電防止されており、それ故スタテイツク
マークの発生が防止されていて、処理後のプリン
ト相互の貼り付きが防止されている、なおかつ処
理浴やプリンターその他に汚染を生じさせること
のない、更にテープ接着性が良く、それ故プロセ
ツサーでの現像処理適性に優れた、バツクコート
層を具えた疎水性支持体を有するハロゲン化銀写
真材料を提供することである。本発明の第二の目
的は、テープ接着性が良く、それ故ロールプロセ
ツサーでの連続現像処理適性に優れた、バツクコ
ート層を具えた疎水性支持体を有するハロゲン化
銀ロール印画紙を提供することである。 本発明の第三の目的は、耐水性、ことにハロゲ
ン化銀写真材料の現像液に対する抵抗性に優れ
た、バツクコート層を具えたハロゲン化銀写真材
料を提供し、それ故処理浴中でのバツクコート成
分の離脱がない優れたハロゲン化銀写真材料を提
供することである。本発明のその他の目的、特徴
及び利点等は、以下の明細書の記載から理解され
よう。 本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的
は、疎水性支持体の一方の面上にハロゲン化銀写
真構成層を有し、その反対側の支持体面上に(A)無
機帯電防止剤と(B)多価金属の塩または錯体を含有
し、かつ塗液のPHが6.0以上であるバツクコート
層を設置することによつて達成されることがわか
つた。 更に述べれば、バツクコート層を具えた疎水性
支持体を有するハロゲン化銀写真材料において、
バツクコート層の帯電防止性を十分に改良するこ
とには、良好なテープ接着性を達成することとの
間に、基本的な技術的矛盾点があつた。即ち、従
来公知の帯電防止剤を含有するバツクコート層の
テープ接着性を改良しようとすると、帯電防止性
能は悪化し、逆に帯電防止性能を向上しようとす
るとテープ接着性が悪化するという重大な矛盾が
あることが判明した。特に、従来公知の有機また
は無機帯電防止剤、例えばポリスチレンスルホン
酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ビニルメチルエーテルと無水マ
レイン酸との共重合によつて得られる水溶性高分
子化合物、スチレンと無水マレイン酸との共重合
によつて得られる水溶性高分子化合物、イタコン
酸とスチレンの共重合体、シトラコン酸とメチル
アクリレートの共重合体、ポリビニルホスホン酸
などもしくはそれらの塩などの有機高分子帯電防
止剤、または例えばベントナイト、合成ヘクトラ
イドなどのモンモリロン石群鉱物のコロイドまた
は微細粒子、コロイド状シリカなどの無機帯電防
止剤を含有させたバツクコート層で、十分な帯電
防止性能と良好なテープ接着性を両立して達成す
ることは極めて困難であつた。 そこで、本発明者らが鋭意検討を行つた結果、
(A)無機帯電防止剤と(B)多価金属の塩または錯体、
及び(C)ゼラチンを含有し、かつ塗液のPHが6.0以
上であるバツクコート層によつて前述の技術的矛
盾が解決されて、良好なテープ接着性と共に良好
な帯電防止性能が得られることを発見し、本発明
に到つたものである。 また、本発明によつてゼラチンと非アルデヒド
系の有機ゼラチン硬化剤とを含有するバツクコー
ト層として初めて実用化レベルに達したものであ
る。即ち、無機帯電防止剤、ことにコロイド状シ
リカとゼラチンと非アルデヒド系の有機ゼラチン
硬化剤とを含有するバツクコート層では、配合を
工夫することにより帯電防止性能はどうにか達成
できるものの、テープ接着性は依然としてかなり
悪いものであつた。そのテープ接着性の悪さは、
非アルデヒド系の有機ゼラチン硬化剤の種類や含
有量の多少にかかわらず、改良されなかつた。し
かし、該バツクコート層に多価金属の塩または錯
体を含有せしめ、塗液のPHを6.0以上にすること
によつて、良好なテープ接着性と共に良好な帯電
防止性能が初めて実現出来たものである。 本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、スタテ
イツクマークと呼称される不快な部分カブリを生
じない。また、現像、定着（あるいは漂白定着）、
水洗、乾燥した後積み重ねておいても、静電気で
相互に貼り付いて、取り扱いにくくなるようなこ
とはない。 本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、処理
浴、プリンター等をバツクコート塗布構成物で汚
染することはない。 本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その裏
面への粘着テープの接着性が良く、ハロゲン化銀
写真材料の現像処理中およびその後の乾燥中に粘
着テープが接着・接続部から剥離することがな
く、従つて連続的に現像処理することが出来る。 本発明の実施に用いられる無機帯電防止剤とし
ては、水中にそのコロイドまたは微細粒子の水分
散液を調製し得る粘土鉱物およびコロイド状シリ
カから選ばれるものである。特に、バツクコート
層の性能及び経済性の点から、本発明の実施に有
利に用いられる無機帯電防止剤としては、モンモ
リロナイト粘土、ヘクトライト粘土、コロイド状
シリカ及びそれらの併用をあげることができる。 本発明の実施に有利に用いられるモンモリロナ
イト粘土は少量のアルカリまたはアルカリ土類金
属、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カ
ルシウムなどを、関連不純物、例えば鉄、チタ
ン、亜鉛、シリカなどと共に含有する、理想式
W_1/3（Al_5/3Mg_1/3）Si₄O₁₀（OH）₂（ここで、Ｗはナ
トリウム、カリウム、リチウム、カルシウムなど
の層間イオンを表わす）で示される錯体水和ケイ
酸マグネシウムアルミニウムである。モンモリロ
ナイト粘土の代表例はベントナイトと呼称される
ものである。ベントナイトの具体例としては、例
えば豊順洋行(株)製のベンゲルＳ、ベンゲルFW、
ベンゲルHV、ベンゲル＃15、ベンゲル＃23、ベ
ンゲル＃31、国峯礦化工業(株)製のクニゲルVAな
どをあげることができる。 本発明の実施に有利に用いられるヘクトライト
粘土は、少量のアルカリまたはアルカリ土類金
属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウムなどを、関連不純物、例えばチタン、亜
鉛、シリカなどと共に含有する、理想式W_1/3
（Mg_8/3Li_1/3）Si₄O₁₀（OH，Ｆ）₂（ここで、Ｗはリ
チウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムなど
の層間イオンを表わし、水酸基イオンはフツ素原
子と置換されることもできることを表わす）で示
される錯体水和ケイ酸リチウムマグネシウムであ
る。ヘクライト粘土の具体例としては、ラポート
工業(株)（英国）のラポナイトＳ、ラポナイトＢな
どをあげることができる。 本発明の実施に無機帯電防止剤として用いられ
る粘土鉱物のコロイドまたは微細粒子をバツクコ
ート層塗液に含有せしめるには、粘土鉱物のコロ
イドまたは微細粒子の水分散液を調製し、該分散
液をバツクコート層塗液成分中に添加するか、該
分散液中にバツクコート層塗液成分を添加して塗
液を調製し、含有せしめることができる。粘土鉱
物の水分散液の調製方法としては、所定量の水を
充分剪断力を持つ高速撹拌機、例えばホモミキサ
ー等で撹拌しながら粘土鉱物を少量づつ添加して
分散する方法が好ましい。分散液を調製する際
に、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムなどの多リン酸塩、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコー
ル、ポリエチレングリコールアルキルエステルな
どの非イオン重合体などの分散剤を適宜加えるの
が好ましい。また、粘土鉱物の使用量としては、
固形分で５mg／m²〜800mg／m²の範囲が、好まし
くは15mg／m²〜300mg／m²の範囲で用いられるの
がよい。 本発明の実施にコロイド状シリカが、無機帯電
防止剤として特に有利に用いられる。そのコロイ
ド状のシリカとは主として水を分散媒として無水
珪酸（SiO₂）を超微粒子で水中に分散せしめた
コロイド溶液である。また、分散媒は一般に水で
あるがメタノール等を用いる場合もある。また、
コロイド溶液中に、コロイド安定剤などの目的で
アルカリ成分を含有する。たとえば、Na₂O、
K₂Oや他にNH₃、ホルムアミド、エチルアミン、
モルホリン等を含む場合もある。 本発明の実施に特に有利に用いられるコロイド
状シリカは平均粒径５ｍμないしは120ｍμのも
のがよく、その塗布量は固形分で0.015ｇ／m²〜
1.0ｇ／m²の範囲が、好ましくは0.05ｇ／m²〜0.5
ｇ／m²の範囲が良い。コロイド状シリカの具体例
としては、日産化学(株)製スノーテツクス20、スノ
ーテツクス30、スノーテツクス40、スノーテツク
スＣ、スノーテツクスＮ、スノーテツクスＯ、ス
ノーテツクス20L、スノーテツクスOL、スノー
テツクスZLなどのスノーテツクスシリーズがあ
る。 本発明の実施に用いられる多価金属の塩または
錯体としては、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム、亜鉛、アルミニウム、クロム、ジルコニウ
ムおよびスズの塩または錯体から選ばれるもので
あり、好ましくはクロムまたはジルコニウムの塩
または錯体が良い。それらの具体例としては、マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アル
ミニウム、クロムおよびスズと酢酸、クエン酸等
の有機酸、塩酸、炭酸、硝酸、硫酸等の無機酸と
の塩が好ましいものとしてあげられ、錯体とし
て、エチレンジアミン四酢酸等の錯化剤との錯体
をあげることができる。特に、好ましくはクロム
明ばん、硫酸クロム、硝酸ジルコニル、硫酸ジル
コニル、酢酸ジルコニルなどをあげることができ
る。 本発明の実施に用いられる多価金属の塩または
錯体をバツクコート層塗液に含有せしめるには、
予め多価金属の塩または錯体の水溶液または水分
散液を調製し、該水溶液または水分散液をバツク
コート層塗装成分中に添加するか、該水溶液また
は水分散液中にバツクコート層塗液成分を添加し
て塗液を調製し、含有せしめることができる。ま
た、多価金属の塩または錯体の水溶液または水分
散液は、そのPHを6.0〜9.5に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液または塩
酸、硫酸、リン酸などの酸水溶液で調製した後、
含有せしめても良い。また、無機帯電防止剤とし
てコロイド状シリカを使用する場合には、多価金
属の塩または錯体の水溶液または水分散液をコロ
イド状シリカの水分散液と合した後含有せしめて
もよい。多価金属の塩または錯体の含有量として
は、多価金属の重量で計算して１×10^-2mg／m²〜
10mg／m²の範囲で、好ましくは６×10^-2mg／m²〜
１mg／m²の範囲で含有せしめるのがよい。 本発明におけるバツクコート層は、その塗液の
PHを6.0以上に調整して塗設されることによつて、
初めて本発明の効果を発揮する。即ち、バツクコ
ート層が無機帯電防止剤と多価金属の塩または錯
体を含有していても、バツクコート層の塗液のPH
が6.0未満で塗設された場合には、テープ接着性
の改良効果が極めて不十分なものになる。バツク
コート層の塗液のPHを6.0以上に調整して塗設さ
れた場合、初めて良好なテープ接着性が得られ、
塗液のPHを7.0以上に調整して塗設された場合に
は、極めて良好なテープ接着性が得られる。ま
た、塗液PHの上限としては特に制限されないが、
バツクコート層がハロゲン化銀乳剤層へ与える影
響を考慮すれば、PH9.5以下が望ましい。バツク
コート層の塗液のPHを調整するに際し、塗液のPH
が低い場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどの無機アルカリ水溶液、一方塗液のPHが
高過ぎる場合には、塩酸、硫酸、リン酸などの無
機酸水溶液または酢酸、クエン酸などの有機酸水
溶液で調整するのが望ましい。 本発明におけるバツクコート層は、更に非アル
デヒド系の有機ゼラチン硬化剤を含有する場合
に、バツクコート塗層の耐摩耗性が改良されて一
層優れたものになる。即ち、バツクコート層がゼ
ラチンと非アルデヒド系の有機ゼラチン硬化剤を
含有することで招来される改良が極めて困難な、
バツクコート層の帯電防止性とテープ接着性の悪
さは、該バツクコート層が無機帯電防止剤と多価
金属の塩または錯体を含有し、かつ塗液のPHが
6.0以上に調整されて塗設されることにより、初
めて十分に改良される。しかもその際、該バツク
塗層に良好な耐摩耗性を兼備させることができる
のである。 しかし、ゼラチンの硬化剤として、ホルマリン
やジメチル尿素、トリメチロールメラミンなどの
分解物としてホルマリンを発生するような化合
物、またムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフエ
ノキシクロル酸、グリオキザール、２，３−ジヒ
ドロキシ−１，４−ジオキサン、２，５−ジメト
キシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒドな
どのアルデヒド系のものを用いると、写真乳剤に
カブリを発生させる等の写真特性上の亜影響を及
ぼすだけでなく、バツクコート層や写真乳剤層に
不快な着色や汚染をもたらしたり、またカラー印
画紙の場合には色素画像の変色を生じさせる等の
悪影響があり、アルデヒド系の硬化剤を用いるこ
とができない。 本発明の実施に好ましく用いられるゼラチンと
しては、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン及び、ゼラチン分子中に含まれる官能基とし
てのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基または
カルボキシル基をそれらと反応し得る基を１個持
つた試薬で処理、改質したゼラチン誘導体、変性
ゼラチン等例えば、ゼラチン側鎖にカルボキシル
基を増すような試薬、例えばフタール酸無水物、
コハク酸無水物、トリメリト酸無水物で処理した
フタール化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメ
リト化ゼラチン等当業界で一般に用いられている
ものは、いずれも用いることができる。本発明の
実施に好ましく用いられるゼラチンの含有量とし
ては、特に制限されるものではないが、バツクコ
ート層の諸性能のバランスから、３mg／m²〜150
mg／m²の範囲が好ましく、更に、７mg／m²〜60
mg／m²の範囲が特に好ましい。 本発明の実施に好ましく用いられる硬化剤とし
ては、ジビニルスルホン、Ｎ，N′−エチレンビ
ス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３−ビ
ス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メ
チレンビスマレイミド、５−アセチル−１，３−
ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリビニルス
ルホニル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンの如き
活性ビニル系化合物。 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−
メトキシ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−
６−（４−スルホアニリノ）−Ｓ−トリアジン・ナ
トリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スル
ホエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン、Ｎ，N′−ビ
ス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジンの
如き活性ハロゲン系化合物。 ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリ
セロールジグリシジルエーテル、グリセロールト
リグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグ
リシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジ
ルエーテルの如きエポキシ系化合物。 ２，４，６−トリエチレン−Ｓ−トリアジン、
１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，N′−ビスエチレ
ン尿素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエ
ーテルの如きエチレンイミノ系化合物。 １，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、
１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、
１，３−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンテンの
如きメタンスルホン酸エステル系化合物。 ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−シクロ
ヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）
カルボジイミド・Ｐ−トルエンスルホン酸塩、１
−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）
カルボジイミド塩酸塩の如きカルボジイミド系化
合物。 ２，５−ジメチルイソオキサゾール過塩素酸
塩、２−エチル−５−フエニルイソオキサゾール
−３−スルホネート、５，5′−（パラフエニレン）
ビスイソオキサゾールの如きイソオキサゾール系
化合物。 Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−
１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリ
ノカルボキシ）−４−メチルピリジニウムクロリ
ドの如き脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，N′−ア
ジポイルジオキシジサクシンイミド、Ｎ，N′−
テレフタロイルジオキシジサクシンイミドの如き
活性エステル系化合物。 トルエン−２，４−ジイソシアヌレート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアヌレートの如きイ
ソシアヌレート系化合物を挙げることができる。 また、本発明の実施に好ましく用いられるゼラ
チン硬化剤の含有量としては、バツクコート層の
性能に合わせて最適添加量を選べばよいが、硬化
度と帯電防止性能とのバランスからゼラチンの重
量に対して0.2重量％から50重量％の範囲が好ま
しく、２重量％から15重量％の範囲が特に好まし
い。また、硬化剤は適当な溶媒、例えば、水、メ
タノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトン、酢酸エチルなどに溶解してバ
ツクコート層に含有せしめるのが有利である。 本発明の実施に用いられる疎水性支持体として
は各種のものが使用される。例えば、ポリプロピ
レン、ポリスチレンの如き合成紙、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリビニルアセテート、ポリ
スチレン、ポリアミド、ポリカーボネートの如き
フイルム、また、紙を基質としてその両面にポリ
オレフイン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の
フイルム形成能ある樹脂、多くはポリオレフイン
樹脂で被覆した樹脂被覆紙などをあげることがで
きる。特に、良好なテープ接着性と帯電防止性を
必要とする印画紙用、中でもロール印画紙用支持
体としては、本発明の効果が一層際立つて発揮さ
れるという点で、ポリオレフイン樹脂被覆紙が有
利に用いられる。 また、これらの熱可塑性樹脂フイルムもしく
は、樹脂被覆紙の樹脂層中には、酸化チタン、酸
化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、
ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂
肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウム、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸
金属塩などの分散剤、群青、コバルトバイオレツ
ト等の顔料および染料、酸化防止剤、螢光増白
剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を適宜組み合
わせて含有せしめるのが好ましい。 本発明の実施に有利に用いられるポリオレフイ
ン樹脂被覆紙は走行する基紙の上に溶融ポリオレ
フイン樹脂をスリツトダイからフイルム状に押出
塗工して製造される。その際、溶融押出塗工に先
立ち、基紙面をコロナ処理、火炎処理等により活
性化しておくことが望ましい。被覆樹脂層の厚さ
としては、特に制限はないが、一般に5μ〜50μ程
度が有利である。ポリオレフイン樹脂被覆紙のハ
ロゲン化銀写真構成層を設ける側は、目的に応じ
て光沢面、マツト面、絹目面などを有し、裏面は
通常無光沢面である。 本発明の実施に有利に用いられるポリオレフイ
ン樹脂被覆紙の被覆用ポリオレフイン樹脂として
は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の
オレフインのホモポリマーまたはエチレン−プロ
ピレン共重合体等の二種以上のオレフインからな
る共重合体およびその混合物をあげることがで
き、各種の密度および溶融粘度指数（メルトイン
デツクス；以下単にMIと略す）のものを単独に
あるいは混合して使用できる。ポリオレフイン樹
脂被覆紙の基紙としては、通常の天然パルプ紙、
合成繊維紙あるいは合成樹脂フイルムを擬紙化し
たいわゆる合成紙のいずれでもよいが、針葉樹パ
ルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの
木材パルプを主成分とする天然パルプ紙が有利に
用いられる。基紙の厚味に関しては特に制限はな
いが、表面の平滑性のよい紙が好ましく、その秤
量は50ｇ／m²〜250ｇ／m²が好ましい。また、天
然パルプを主成分とする基紙には、各種の高分子
化合物、添加剤を含有せしめることができる。例
えば、でんぷん誘導体、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール誘導体、ゼラチン等の乾燥紙
力増強剤、脂肪酸塩、ロジン誘導体、ジアルキル
ケテンダイマー乳化物等のサイズ剤、メラミン樹
脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の湿
潤紙力増強剤、安定剤、顔料、染料、螢光増白
剤、ラテツクス、無機電解質、PH調整剤等適宜組
み合わせて含有せしめることができる。 本発明に係るバツクコート層中には、各種の高
分子化合物、添加剤を含有せしめることができ
る。水溶性ポリマーとして、酸化澱粉、リン酸エ
ステル化澱粉等の澱粉誘導体、セルロース硫酸エ
ステル塩、メチルビニルエーテルと無水マレイン
酸共重合体の加水分解物もしくはその塩、スチレ
ンと無水マレイン酸共重合体の加水分解物もしく
はその塩およびそれらのマレイン酸共重合体とポ
リビニルアルコールとの反応生成物などのゼラテ
ン増粘剤、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、アルギン酸ソーダなど、界面活性
剤として、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、ス
ルフオコハク酸エステル塩などのアニオン界面活
性剤、サポニン、アルキレンオキサイド化合物等
のノニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスル
フオン酸類、アミノアルコールのエステル類等の
両性界面活性剤、特開昭50−99529号に例示のフ
ツ素系界面活性剤など、螢光増白剤として、特公
昭45−24068号、特開昭54−94318号等に記載もし
くは例示の化合物などを含有せしめることができ
る。 本発明の実施にあたつて、ハロゲン化銀写真構
成層を設ける反対側の疎水性支持体面上にバツク
コート用塗液を塗布する装置としては、エアナイ
フコーター、ロールコーター、バーコーター、ブ
レードコーター、スライドホツパーコーター、グ
ラビアコーター、フレキソグラビアコーター及び
それらの組み合わせ等があげられる。塗布に際し
ては塗布に先立ち、該疎水性支持体面をコロナ処
理、火炎処理等により活性化しておくことが望ま
しい。また、塗布は基紙にフイルム形成能ある樹
脂の被覆直後にラミネーター上のオンマシン装置
によつていわゆるオンマシン塗布してもよいし、
別途の塗布装置によつていわゆるオフマシン塗布
してもよい。塗布された塗液の乾燥装置としては
直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアル
ープドライヤー、サインカーブエアフロートドラ
イヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤ
ー、マイクロ波等を利用した乾燥機等各種乾燥装
置をあげることができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤層として
は、各種のものが包含される。例えば、白黒写真
乳剤層、カラー写真乳剤層、印刷用写真乳剤層、
直接ポジ用写真乳剤層などであるが、本発明はロ
ール印画紙用乳剤層の場合に特に有用である。ま
た、かかる写真乳剤層中にはゼラチン、ゼラチン
誘導体などのバインダー、ハイポなどの化学増感
剤、金塩、白金塩などの貴金属増感剤、ヘキサハ
ロゲノイリジウム（）錯体、ヘキサハロゲノロ
ジウム（）錯体などの硬調化剤、核酸分解物、
特開昭50−147925号、同昭51−107129号に記載も
しくは例示のメルカプト複素環化合物などのハロ
ゲン化銀粒子の晶癖調整剤、特開昭52−65432号、
同昭52−88340号明細書中に引用もしくは例示し
てある色増感剤、安定剤、カブリ防止剤、カラー
写真用カプラー、硬膜剤、ジヒドロキシベンゼン
化合物、塗布助剤、またカブラセ剤、直接ポジ写
真用染料などの直接ポジ写真乳剤用添加剤、色素
現像薬、その他の添加剤などを含有せしめること
ができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写
真材料に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共
立出版、宮本五朗著、写真技術講座２）に記載さ
れているような露光、現像、停止、定着、漂白、
安定などの処理が行われるが、特に発色現像後一
浴漂白定着処理を行う多層ハロゲン化銀カラー写
真材料は、CD−、CD−（以上２種の化合物
はコダツク社の商品名）、ドロキシクロム（メイ
アンドベーカー社商品名）などいかなる主薬のカ
ラー現像液でも処理することができる。かかる主
薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウム
塩、フエニドンなどを含有させてもよい。また、
有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の
金属塩（たとえば、エチレンジアミン四酢酸、プ
ロピレンアミン四酢酸などの第２鉄錯塩など）溶
液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チ
オ硫酸アンモニウムなどが有用である。かかる一
浴漂白定着液には種々の添加剤を含有させること
ができる。たとえば脱銀促進剤（たとえば、米国
特許第3512979号に記載のメルカプトカルボン酸、
ベルギー特許第682426号に記載のメルカプト複素
環化合物など）、汚染防止剤、PH調節剤ないしは
PH緩衝剤、硬膜剤（たとえば、硫酸マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど）、界面
活性剤など種々の化合物を組み合わせて含有させ
ることができる。また、かかる一浴漂白定着液は
種々のPHで使用され得るが、有用なPH領域はPH
6.0〜8.0である。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。 実施例 １ 坪量160ｇ／m²の紙を毎分80ｍで走行させ、第
１ゾーンで裏面にコロナ放電処理後、溶融押出機
を用いて低密度ポリエチレン（密度0.918、MI5）
50部、高密度ポリエチレン（密度0.965、MI7）
50部からなる樹脂組成物を樹脂厚30μｍで溶融押
出塗工し、無光沢面の樹脂層を形成する。第２ゾ
ーンで表紙面にコロナ放電処理後、溶融押出機を
用い、低密度ポリエチレン（密度0.918、MI8.5）
に30重量パーセントの酸化チタンを練り込んだマ
スターバツチ30部、低密度ポリエチレン（密度
0.918、MI5.0）45部、高密度ポリエチレン（密度
0.965、MI7.0）25部からなる樹脂組成物を樹脂厚
30μｍで溶融押出塗工して光沢面の樹脂層を形成
する。第３ゾーンでは、裏樹脂面をコロナ放電処
理した後、第１表記載の塗布液に回転する140メ
ツシユのグラビアロールを浸し余剰の塗布液をブ
レードで掻き落して塗液を一定にし、裏樹脂面に
転写し乾燥して、帯電防止性能を有する写真用支
持体を製造した。水性塗液の塗布量は３ｇ／m²
（湿分）であつた。

【表】

【表】 なお、塗布液の調製に際して、クロム明ばん２
％水溶液と苛性ソーダ１規定水溶液とは予め混合
した後添加した。また、塗布液のPHは、水で全量
を合わせる前に１規定の苛性ソーダまたは塩酸の
水溶液で、8.1±0.2に更に調整した。また、第１
表に記載の有機および無機帯電防止剤としては第
２表に記載のものを使用した。

【表】

〔バツクコート層の帯電防止性能の評価〕

発色現像前の試料および次のような処理方式の
ロールプロセツサーによる発色現像後の試料につ
いて、20℃、35％RHにおける試料の表面固有抵
抗を測定した。 発色現像（30℃、３分30秒）→漂白定着（30
℃、１分30秒）→水洗（30℃、３分）→乾燥（45
℃、１分） 〔バツクコート層の膜強度の評価〕 発色現像液に20℃で３分間浸漬後、球直径１mm
のボールポイント針をバツクコート層の膜面に垂
直に立て、試料面を２cm／secの速さで平行移動
させた時のバツクコート膜に損傷の生じるボール
ポイント針の荷重（以後膜強度とする）を測定す
る。 〔バツクコート層のテープ接着性の評価〕 リーダーフイルムの終り部分と82mm幅でロール
状に裁断された試料のバツクコート面の始め部分
との間に両面粘着テープの粘着剤層が存在するよ
うな型式で、長さ15cm、幅75mmの両面粘着テープ
〔日東テープNo.500（日東電気工業(株)製〕で接着・
接続し、該試料をプロセツサーで現像処理し、粘
着テープの剥離状態を観察し、判定する。 得られた結果を第３表に示す。

【表】 硬化剤としてホルマリン（No.７）、グリオキザ
ール（No.８）を用いた試料は35℃で１ケ月保存さ
れた。保存後グリオキザールを用いた試料（No.
８）の裏面に汚染が観察された。また、ホルマリ
ンを用いた試料（No.７）は、シアン、マゼンタ、
イエロー各発色色素の変色が認められ、特にマゼ
ンタ発色色素は著しい変色を示した。また、この
試料（No.７）は当初よりカブリが認められた。 第３表からわかるように、本発明に従い無機帯
電防止剤と多価金属の塩としてクロム明ばんとを
添加した試料（No.９、10、11、12）は優れた帯電
防止性能と膜強度、テープ接着性を兼備してい
る。一方、クロム明ばんを含まない試料（No.５、
６）はテープ接着性が悪く、実用上問題があり、
またよく知られた有機高分子帯電防止剤を用いた
試料（No.１、２、３、４）は膜強度が弱く、テー
プ接着性も劣つているばかりでなく、帯電防止性
能も本発明より劣つている。 以上のように本発明に従う場合には、帯電防止
性能、膜強度およびテープ接着性をバランス良く
実現でき、それ故に本発明は連続処理性に優れた
ハロゲン化銀ロール印画紙を提供するのに有用で
あることがよくわかる。一方、それ以外では、帯
電防止性能、膜強度またはテープ接着性が不良で
あつたり、汚染や変色を生じさせたり、乳剤層に
カブリを生じさせたりして問題である。 実施例 ２ 実施例１の試料No.９の配合で、苛性ソーダ１規
定水溶液の量を変えて調製した、第４表に記載の
PHを有する塗布液を用いる以外は実施例１と同様
に実施した。 得られた結果を第４表に示す。

【表】 第４表からわかるように、無機帯電防止剤と多
価金属の塩を含んでいても、塗布液のPHが6.0未
満の試料（No.13）は、テープ接着性が悪く、膜強
度もやや弱い。一方、本発明に従い塗布液のPHが
6.0以上の試料（No.14〜No.18）は、優れた帯電防
止性能、膜強度及びテープ接着性を兼備してい
る。また、テープ接着性の観点から、バツクコー
ト塗布液のPHは７〜10の範囲が特に好ましいこと
がわかる。 実施例 ３ 実施例１の第１表記載の塗布液の代りに、第５
表記載の塗布液を用いる以外は実施例１と同様に
実施した。 得られた結果を第６表に示す。

【表】

【表】

【表】 第６表からわかるように、無機帯電防止剤と多
価金属の塩を含む本発明に従う試料（No.23〜26）
は優れた帯電防止性能とテープ接着性を有してい
る。また、ゼラチンと非アルデヒド系の有機硬化
剤を更に含む試料（No.25、26）は膜強度も強くて
一層好ましいことがわかる。一方、多価金属の塩
を含まない試料（No.19〜21）はテープ接着性が悪
くて問題であることがわかる。 実施例 ４ 実施例１の試料No.10の配合で、第７表に記載の
ようにクロム明ばん２％水溶液の量及びそれに応
じて塗布液のPHが8.1±0.2になるように苛性ソー
ダ１規定水溶液の量を変えて調製した塗布液を用
いる以外は実施例１と同様に実施した。 得られた結果を第７表に示す。

【表】 第７表からわかるように、多価金属の塩の含有
量を増加するにつれてテープ接着性が改良され
る。しかし、１mg／m²以上の含有量では塗布液が
増粘して好ましくなかつた。 実施例 ５ 実施例１の試料No.９の配合中硬化剤NER−010
の代わりに、Ｎ，N′−エチレンビス（ビニルス
ルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートをそれぞれ用いる以外は実施例１と同様
に実施した。その結果、実施例１と全く同様の結
果を得た。 実施例 ６ 実施例４において、多価金属の塩としてクロム
明ばんの代わりに、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコ
ニルまたは塩化マグネシウムをそれぞれ用いる以
外は実施例４と同様に実施した。その結果、実施
例４と同様の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疎水性支持体の一方の面上にハロゲン化銀写
   真構成層を有し、その反対側の支持体面上に(A)無
   機帯電防止剤、(B)多価金属の塩または錯体、及び
   (C)ゼラチンを含有し、かつ塗液のPHが6.0以上で
   あるバツクコート層を有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真材料。 ２ 該多価金属がクロムまたはジルコニウムであ
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真
   材料。 ３ 該バツクコート層が、更に(D)非アルデヒド系
   の有機ゼラチン硬化剤を含有する特許請求の範囲
   第１項または第２項記載のハロゲン化銀写真材
   料。 ４ 塗液のPHが7.0以上である特許請求の範囲第
   １項、第２項または第３項記載のハロゲン化銀写
   真材料。