JPS60202438A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたハロゲン化銀写真材料に関するもの
であり、詳しくは帯電防止性および耐水性の塗布層を具
えた疎水性支持体とハロゲン化銀写真構成層とから成る
印写性が改良されたハロゲン化銀写真材料に関するもの
である。

通常、ハロゲン化銀写真材料は支持体と該支持体上に設
けられたハロゲン化銀写真構成層とから構成されている
。かかるハロゲン化銀写真構成層としては、ハロゲン化
銀写真乳剤層、保護層、下引鳩、中間層あるいは包理り
防止層、ハレーション防市層もしくはフィルター層、紫
外線吸収層などおよびそれらの組み合わせから構成され
たものである。例えば単一なハロゲン化銀写真材料は、
支持体上にハロゲン化銀乳剤層とその保禮層を設けたも
のである。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、
支持体上に青感乳剤層と中間層、緑感乳剤層と紫外線吸
収層、赤感乳剤層と保護層などが順に設けられて多ｌ−
配置にされ、各感色乳剤層中ニイエロー、マゼンタおよ
びシアン発色カプラーをそれぞれ含有させたものである
。

ところで、従来よりハロゲン化銀写真材料の支持体とし
ては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸
セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカー
ボネートフィルムなどのフィルム、紙を基質としてその
両面會フィルム形成能ある樹脂、多くはポリオレフィン
樹脂で被接Ｉ７た樹脂被覆紙などの疎水性支持体がよく
知られている。特に、写真印画紙用支持体と１７ては、
１１］来用いられてきたバライタ紙に代わり、ポリオレ
フィン樹脂被横紙が多く用いられるようになっている。

その理由として、写真用支持体としてのポリオレフィン
樹脂被＆紙が疎水性であるために、バライタ紙の場合と
比較して、写真印画紙の現像、定着処理中に処理液が基
紙層に浸透しにくく、それ故水洗、乾燥などの処理時間
が短縮される利点があるためである。

しかしながら、これらの写真用疎水性支持体はいくつか
の欠点？有している。よく知られている欠点としては、
これらの疎水性支持体を有するハロゲン化銀写真材料は
、その取扱い中に静′「に気を帯びゴミ、ホコリなどを
吸着する１頃向となって、撥水性、減感性、カブリ性な
ど各種のスポットの発生を招く原因になると共に、こと
に蓄積された静電気が放電される結果、ハロゲン化銀写
真乳剤層中にスタティックマークと呼称される写真特性
上極めて不快な部分カブリを生じせしめることがある。

このため疎水性支持体を有するハロゲン化銀写真材料の
裏面、即ちハロゲン化銀写真構成層の塗られていない支
持体面上に、帯電防止性のバンクコート層と称せられる
塗布層を設置することが知られている。

例えば帯′亀防止性能を与えるために特公昭４５−３０
２９８号に記載されているコロイド状シリカ、特公昭５
２−１８０２０号に記載されているコロイドアルミナ、
特公昭５８−９４０８号に記載されている種々のカルボ
キシル基を有する化合物の使用が知られている。

また、特公昭５７−１２９８０号に記載されているエチ
レン無水マレイン酸共重合物、特開昭５５−６９１３９
号に記載されている炭素数４以上のエチレン系不飽オロ
共重合性単童体と無水マレイン酸との共重合によって得
られる水浴性高分子化合物もしくは、その塩、特公昭５
７−５３９４０号に記載されている水溶性フィルム形成
性の重合３一 体アニオン系−分子電解質等の有機高分子帯電防止剤の
使用も知られている。

しかしながら、これらのバックコート層を具えた疎水性
支持体とハロゲン化銀写真構成層とから成るハロゲン化
銀写真材料はその使用に際して、一つあるいはそれ以上
の重大な欠点を有していた。

例えば高感度ハロゲン化銀写真材料に用いた場合スタテ
ィックマークを十分に防止できなかったり、処理後に帯
１に防止性能が低下してプリントが互に貼り付き、取り
扱いが不便になったり、処理浴中で成分の一部力１１（
脱して望１しくないスラッジの蓄積があったり、バンク
コート層が脆弱であるか疎水性樹脂との接層力が弱いた
めにハロゲン化銀写真材料の露光時にプリンター内部を
バックコート層構成物の粉体で汚染したり、ハロゲン化
銀写真構成層を塗布する段階で塗布装置を汚染したりす
ることがあった。

また、近年しばしば行われることであるが、ロール状の
ハロゲン化銀写真材料の画面と画面の境界を明示して自
動裁断する目的で、あるいはその４一 画面に関する情報を記述する目的でプリンター内でハロ
ゲン化銀写真材料の裏面のバックコート層上にタイプ印
写されることがあるが、このタイプインキが処理浴中で
流失したり、色が薄くなってその機能を十分に発揮でき
ないという問題も発生した。特に、そのほとんどがロー
ル状の形態で自動プリント、自動裁断される多層ハロゲ
ン化銀カラー写真印画紙の場合には、プリンター内での
バンクコート層面への印写性は重要な特性であり、現像
処理後においてもバンクコート層面に明確に　・印写が
施された多層ハロゲン化銀カラー写真印画紙が強く要望
されていた。ところでこの明細書でいうタイプ印写とは
、ハロゲン化銀写真材料のバックコート層面とドツトま
た学割などから成るタイプとの間にインキまたはインキ
を含有するタイプリボンのような基質を介在させて、圧
着によって、好ましくはインパクト方式によってバック
コート層面上にインキをタイプ状に印写することを示す
ものである。

更に、既に述べたごとく、そもそも疎水性支持体を有す
るハロゲン化銀写真材料は現像処理時間が短縮されるい
わゆる迅速処理性が特徴である。

しかしながら、タイプ印写が施されたバックコート層を
具えた疎水性支持体を有するハロゲン化銀写真材料を、
タイプ印写後６０分以−ヒ、特に３時間以上経てから、
現像処理した場合には、現像処理後においても明確にタ
イプ印写が施されたグリントを得ることができるにもか
かわらず、タイプ印写後６０分以内に、特にタイプ印写
後からの経時が短かければ短いほど、現像処理後のタイ
プ印写性が悪く、極端な場合にはタイプ印写がほとんど
残らないという、疎水性支持体を有するノ・ロゲン化銀
写真材料の迅速処理性という利益に全く相反する重大な
問題を発生することがわかった。

従って、本発明の第一の目的は、バックコート層を具え
た疎水性支持体を有する改良されたハロゲン化銀写真材
料を提供することである。即ち、十分に帯電防止されて
おり、それ故スタティックマークの発生が防止されてい
て、処理後のプリント相互の貼り付きが防止されている
、なおかつ処理浴やプリンターその他に汚染を生じさせ
ることのない、更に現像処理後においてもバックコート
層面に施されたタイプ印写が明確に存在する、バックコ
ート層を具えた疎水性支持体を有するハロゲン化銀写真
材料を提供することである。本発明の第二の目的は、現
像処理後においてもプリンター内でバックコート層面に
施されたタイプ印写が明確に存在する、なおかつ迅速処
理性に優れた、バックコート層を具えた疎水性支持体を
有する多層ハロゲン化銀カラー写真材料全提供すること
である。

本発明の第３の目的は、耐水性、ことにハロゲン化銀写
真材料の現像液に対する抵抗性に優れた、バックコート
層を具えたハロゲン化銀写真材料を提供し、それ故処理
浴中でのバックコート成分の離脱がない優れたハロゲン
化銀写真材料を提供することである。本発明のその他の
目的、特徴及び利点等は、以下の明細書の記載から理解
されよう。

本発明者らが鋭意検討の結果、本発明の目的は、疎水性
支持体の一方の面上にハロゲン化銀写真構７− 成層を有し、その反対側の支持体向」二に（ＡＩゼラチ
ンと（Ｂ）モンモリロナイト粘土のコロイド捷たは微細
粒子と１）活性ビニル系、活性ハロゲン系、エポキシ系
、エチレンイミノ系、メタンスルホンエステル系、カル
ボジイミド系、イソオキサゾール系、活性エステル系、
イソシアネート系より選ばれる硬化剤の少なくとも１種
とを含有するバンクコート層を設置することによって達
成されることがわかった。

更に述べれば、耐水性およびタイプ印写性のバンクコー
ト層を具えた疎水性支持体を有するハロゲン化銀写真材
料のバックコート層面での帯電防止性を十分に改良する
ことには、十分な耐水性並びにタイプ印写性を達成する
こととの間に、基本的な技術的矛盾点があった。即ち、
通常公知の帯電防止剤を有するバックコート１−の耐水
強度とタイプ印写性を改良しようとすると、帯′亀防止
性能は悪化し、逆に帯電防止性能を向上しようとすると
耐水強度とタイプ印写性が不十分になるという重大な矛
盾があることが判明した。特に、ゼラチ８− ンをバインダーとして、通常公知の有機高分子帯電防止
剤、例えばポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ビニルメ
チルエーテルと無水マレイン酸との共重合によって得ら
れる水溶性高分子化合物、スチレンと無水マレイン酸と
の共重合によって得られる水溶性高分子化合物、イタコ
ン酸とスチレンの共重合体、シトラコン酸とメチルアク
リレートの共重合体、ポリビニルホスホン酸などもしく
はそれらの塩などのアニオン系高分子電解質と非アルデ
ヒド系のゼラチン硬化剤を含有させたバックコート層で
、十分な帯電防止性能と十分な耐水性並びにタイプ印写
性を両立して達成することは極めて困難であった。

そこで、本発明者が鋭意検討を行った結果、（５）ゼラ
チンと（Ｂ）モンモリロナイト粘土のコロイドまたは微
細粒子と（Ｃ）活性ビニル系、活性ハロゲン系、エポキ
シ系、エチレンイミノ系、メタンスルホ／エステル系、
カルボジイミド系、イソオキサゾール系、活性エステル
系、イソシアネート系より選ばれる硬化剤の少なくとも
１種とを含有するバックコート層によって前述の技術的
矛盾が解決されて、良好なタイプ印写性と耐水性、こと
に現像液に対する抵抗性が得られると共に良好な帯電防
止性が得られることを発見し、本発明に致ったものであ
る。

更に附言すれば、本発明によってゼラチンとその硬化剤
とを含む水性塗膜として初めて帯電防止性能を実現出来
だものである。

また、本発明の効果は、本発明に係るハロゲン化銀写真
材料のバンクコート層がコロイド状シリカを含有する場
合に、一層顕著に発揮される。即ち、一般にバックコー
ト層の帯電防止性を一層良好にするために、該層に更に
コロイド状シリカを含有せしめた場合には、帯電防止性
は非常に優れたものになるが、タイプ印写性は極めて悪
化する。

しかしながら、本発明に係るハロゲン化銀写真材料のバ
ックコート層中に、更にコロイド状シリカを含有せしめ
た場合には、タイプ印写性は悪化せず、良好なタイプ印
写性と優れた帯電防止性の両方が得られるという本発明
の効果が一層顕著に発揮されるということが判明した。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、スタティックマ
ークと呼称される不快な部分カブリを生じない。また、
現像、定着（あるいは漂白定着）、水洗、乾燥した後積
み重ねておいても、静電気で相互に貼り付いて、取り扱
いにくくなるようなことはない。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、処理浴、プリン
ター等をバックコート塗布構成物で汚染することはない
。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その裏面に施さ
れたタイプ印写が、処理中に消失したり薄くなってその
役割を果さなくなるようなことはなく、処理後において
も明瞭なタイプ印写が得られる。

本発明の実施に用いられるゼラチンとしては、いわゆる
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン及び、ゼラチン分子
中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒド
ロキシル基またはカルボキシ１１− ル基をそれらと反応し得る基を１個持った試薬で処理、
改質したゼラチン誘導体、変性ゼラチン等例えば、ゼラ
チン側鎖にカルボキシル基を増すような試薬、例えばフ
タール酸無水物、コハク酸無水物、トリメＩＪ　）酸無
水物で処理したフタール化ゼラチン、コハク化ゼラチン
、トリメリド化ゼラチン等当業界で一般に用いられてい
るものは、いずれも用いることができる。本発明の実施
に用いられるゼラチンの官有量としては、特に制限はな
いが、バンクコート層の諸性能のバランスから、３ｗｉ
／ｒｒ？　〜１５０１１１Ｆ／−の範囲が好ましく、更
に、７ｍｙ／ｍ”〜６０■〜の範囲が特に好ましい。

本発明の実施に用いられるモンモリロナイト粘土は少量
のアルカリ及びアルカリ土類金属、例えばナトリウム、
カリウム、マグネシウム及びカルシウムなどを、関連不
純物、例えば鉄、チタン及びシリカなどと共に含有する
コロイド性水和ケイ酸アルミニウムである。モンモリロ
ナイト粘土の代表例はベントナイトと呼称されるもので
ある。

本発明の実施に有利に用いられるベントナイトの１２− 具体例としては、例えば豊順洋行■製のベンゲルＳ１ペ
ンゲルＦＷ、ベンゲルＳ１ペンゲル＋１５、ペンゲルナ
２３、ペンゲル＋３１、国峯砿化工業■製のクニゲルＶ
Ａなどをあげることができる。

本発明の実施に用いられるモンモリロナイト粘土のコロ
イドまたは微細粒子をバンクコート層塗液に官有せしめ
るには、モンモリロナイト粘土のコロイドまたは微細粒
子の水分散液を調製し、該分散液ｆｆｉ　バンクコート
層塗液成分中に添加するか該分散液中にバンクコート層
塗液成分を添加して塗液を調製し、含有せしめることが
できる。モンモリロナイト粘土のコロイド１＊は微細粒
子の使用量としては、特に制限はないが、好ましくは１
０１−から３００■／−の範囲で用いられるのがよい。

また、モンモリロナイト粘土のコロイドまたは微細粒子
の水分散液の調製方法としては、所定量の水金充分剪断
力を持つ高速攪拌機、例えばホモミキサー等で攪拌しな
がら、モンモリロナイト粘土を少量づつ添加して分散す
る方法が好ましい。

分散液を調製する際に、ビロリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムなどの多すン酸地、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールメタンなどの多価アルコール
、ポリエチレングリコールアルキルエステルなどの非イ
オン性重合体などの分散剤を適宜加えることができる。

本発明の目的は、ゼラチンとモンモリロナイト粘土のコ
ロイドまたは微細粒子と非アルデヒド系ゼラチン硬化剤
とを併用することによって達成される。しかし、硬１ヒ
剤として、ホルマリンやジメチル尿素、トリメチロール
メラミンなどの分解物としてホルマリンを発生するよう
な化合物、またムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェ
ノキシクロル酸、グリオキザール、２，３−ジヒドロキ
シ−１，４−ジオキサン、２，５−ジメトキシテトラヒ
ドロフラン、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド系の
本のを用いると、写真乳剤にかぶりを発生させる等の写
真特性上の悪影ｑ＃を及はすだけでなく、バンクコート
層や写真乳剤層に不快な着色や汚染をもたらしたり、ま
たカラー写真印画紙の場合に色素画像の変色を生じさせ
る等の悪影響があり、アルデヒド系の硬化剤を用いるこ
とができない。

本発明の実施に用いられる硬化剤としては、ジビニルス
ルホン、Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルア
セタミド）、１．３−ビス（ビニルスルホニル）−２−
グロパノール、メチレンビスマレイミド、５−アセチル
−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ−８−）リア
ジン、１．３．５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−
８−トリアジン、１．３．５−トリビニルスルホニル−
へキサヒドロ−８−トＩＪアジンの如き活性ビニル系化
合物。

２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−８−トリアジン−
ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシー８−
トリアジン、２．４−ジクロロ−６−（４−スルホアニ
リノ）−ｓ−トリアジン−ナトリウム塩、２．４−シク
ロロー６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジ
ン、Ｎ、　Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）
ピペラジンの如キ活性ハロゲン系化合物。

ジエチレングリコールジクリシジルエーテル、シグロピ
レングリコールジクリシジルエーテル、エチレングリコ
ールジクリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
クリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジクリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグ
リシジルエーテル、フルビトールテトラグリシジルエー
テルの如きエポキシ系化合物。

２、４．６−　）リエチレン−８−）リアジン、１゜６
−へキサメチレン−Ｎ、　Ｎ’−ビスエチレン尿素、ビ
ス−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチ
レンイミノ系化合物。

１．２−シ（メタンスルホンオキシ）エタン、１゜４−
ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１．３−ジ（メタ
ンスルホンオキシ）ペンテンの如きメタンスルホン酸エ
ステル系化合物。

ジシクロへキシルカルボジイミド、１−シｐａヘキシル
−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイミ
ド・Ｐ−）ルエンスルホ／酸塩、１−エチル−３−（３
−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の如
きカルボジイミド系化合物。

２．５−ジメチルイソオキサゾール過塩素酸塩、２−エ
チル−５−フェニルイソオキサゾール−３−スルホネー
ト、５．５′−（バラフェニレン）ビスイソオキサゾー
ルの如きインオキサゾール系化合物。

ヘーカルポエトキシー２−イングロポキシー１゜２−ジ
ヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−
４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペプ
チド試薬：Ｎ、Ｎ’−アジボイルジオキシジサクシンイ
ミド、Ｎ、　Ｎ’−テレフタロイルジオキシジサクシン
イミドの如き活性エステル系化合物。

トルエン−２，４−ジインシアヌレート、１，６−へキ
サメチレンジイソシアヌレートの如きイソシアヌレート
系化合物を挙けることができる。

また、本発明の実施に用いられるゼラチン硬化剤の含有
針としては、バックコート層の性能に合わせて最適添加
量を選べばよいが、硬化度と帯電防止性能とのバランス
からゼラチンの重量に対して０．２重吐チから５０重匍
°チの範囲が好ましく、２重量％から１５重８１％の範
囲が特に好捷しい。

また、硬化剤は適当な溶媒、例えば、水、メタノール、
エタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン
、酢酸エチルなどに浴解してバックコート層に含有せし
めるのが有利である。

本発明の実施に好１しく用いられるコロイド状シリカと
は主として水を分散媒として無水珪酸（８ｉ０２）を超
微粒子で水中に分散せしめたコロイド溶液である。また
、分散媒は一般に水であるがメタノール等盆用いる場合
もある。また、コロイド溶液中に、コロイド安゛定剤な
との目的でアルカリ成分を含有する。たとえば、Ｎ　ａ
　２０や他にＮＨ，、ホルムアミド、エチルアミン、モ
ルポリン等を含む場合もある。

本発明の実施に好１しく用いられるコロイド状シリカは
平均粒径５ｍμないしは１００ｍμのコロイド状シリカ
がよく、その塗布量は固形分でｏ、０５ｂ背から１．０
２汐の範囲が、望ましくは０．１ｆ／ばから０．５ｆ／
ｒｒ？の範囲が良い。コロイド状シリカの具体例として
は、日量化学■製スノーテックスがある。

本発明の実施に用いられる疎水性支持体としては各種の
ものが使用される。例えば、ポリプロピレン、ポリスチ
レンの如キ合Ｍ、ａ、セルロースア−ｋｆ−）、セルロ
ースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ビニルアセテート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカ
ーボネートの如きフィルム、捷だ、紙を基質としてその
両面にポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
等のフィルム形成能ある樹脂、多くはポリオレフィン樹
脂で被覆した樹脂被覆紙などをあげることができる。特
に、良好なタイプ印写性と帯電防止性を必要とする印画
紙用、中でもカラー印画紙用支持体としては、本発明の
効果が一層際立って発揮されるという点で、ポリオレフ
ィン樹脂被覆紙が有利に用いら、れる。

１９− また、これらの熱可塑性樹脂フィルムもしくけ、樹脂被
覆紙の樹脂層中には、酸化チタン、酸化亜鉛、メルク、
炭酸カルシウム等の白色顔料、ステアリン酸アミド、ア
ラキシン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム
等の脂肪酸金属塩などの分散剤、群青、コバルトバイオ
レット等の顔料および染料、酸化防止剤、螢光増白剤、
紫外線吸収剤などの各種添加剤を適宜組み合わせて含有
せしめるのが好ましい。

本発明の実施に有利に用いられるポリオレフィン樹脂被
覆紙は走行する基紙の上に浴融ポリオレフィン樹脂をス
リットダイからフィルム状に押出塗工して製造される。

その際、溶融押出塗工に先立ち、基祇面をコロナ処理、
火炎処理等により活性化しておくことが望捷しい。被覆
樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に５μ
〜５０μ程度が有利である。ポリオレフィン樹脂被Ｓ紙
のハロゲン化銀写真構成ｊ−を設ける側は、目的に応じ
て光沢面、マット面、絹目面などを有し、裏面２０− は通常無光沢面である。

本発明の実施に有利に用いられるポリオレフィン樹脂被
覆紙の被覆用ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリベンテン等のオレフィンのホモポリマーま
たはエチレン−プロピレン共重合体等の二種以上のオレ
フィンからなる共重合体およびその混合物をあげること
ができ、各種の密度および浴融粘度指数（メルトインデ
ックス；氷中率にＭＩと略す）のものを単独にあるいは
混合して使用できる。ポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙
としては、通常の天然パルプ紙、合成繊維紙あるいは合
成樹脂フィルムを擬紙化したいわゆる合成紙のいずれで
もよいが、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹
混合パルプの木材パルプを主成分とする天然パルプ紙が
有利に用いられる。基紙の厚味に関しては特に制限はな
いが、表面の平滑性のよい紙が好ましく、その坪量は５
０ｆ／ｒｄ〜２５０　ｔ／ｄが好ましい。また、天然パ
ルプを主成分とする基紙には、各種の高分子化合物、添
加剤を含有せしめることができる。例えば、でんぷん誘
導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール誘導
体、ゼラチン等の乾燥紙力増強剤、脂肪酸塩、ロジン誘
導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物等のサイズ剤、
メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等
の湿潤紙力増強剤、安定剤、顔料、染料、螢光増白剤、
ラテックス、無機電解質、ｐＨ調整剤等適宜組み合わせ
て含有せしめることができる。

本発明に係るバンクコート層中には、各種の高分子化合
物、添加剤を含有せしめることができる。

水浴性ポリマーとして、酸化澱粉、リン酸エステル化澱
粉等の滞粉誘導体、セルロース硫酸エステル塩、メチル
ビニルエーテルと無水マレイン酸共重合体の加水分解物
もしくはその塩、スチレンと無水マレインＩｆｆ共重合
体の加水分解物もしくはその塩およびそれらのマレイン
酸共重合体とポリビニルアルコールとの反応生成物など
のゼラチン増粘剤、ポリアクリルアミド、ボリーヘービ
ニルピロリドン、アルギン酸ソーダなど、界面活性剤と
して、アルキルベンスルフォン酸塩、スルフオコハク酸
エステル塩などのアニオン界面活性剤、サポニン、アル
キレンオキサイド化合物等のノニオン界面活性剤、アミ
ン＃Ｒ類、アミノスルフォン酸類、アミノアルコールの
エステル類等の両性界面活性剤、特開昭５０−９９５２
９号に例示の素糸界面活性剤など、螢光増白剤として、
特公昭４５−２４０６８号、特開昭５４−９４３１８号
婢に記載もしくは例示の化合物などを含有せしめること
ができる。

本発明の実施にあたって、ハロゲン化銀写真構成層を設
ける反対側の疎水性支持体面上にバックコート用塗液を
塗布する装置としては、エアナイフコーター、ロールコ
ータ−、パーコーター、ブレードコーター、スライドホ
ッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビア
コーター及びそれらの組み合わせ等があげられる。塗布
に際しては塗布に先立ち、該疎水性体面をコロナ処理、
火炎処理等により活性化しておくことが望ましい。

また、塗布は基紙にフィルム形成能ある樹脂被覆直後に
ラミネーター上のオンマシン装置によっていワユるオン
マシン塗布してもよいし、別途の塗布装置によっていわ
ゆるオフマシン塗布してもよい。塗布された塗液の乾燥
装置としては直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、
エアループドライヤー、ザインカープエアフロートドラ
イヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイ
クロ波等を利用した乾燥機等各棟乾燥装置をあげること
ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤１−としては、各種
のものが包含される。例えば、引伸ポジ用写真乳剤１−
１密着ポジ用写真乳剤１−、ネガ用写真乳剤層、カラー
写真乳剤層、印刷用写真乳剤層、直接ポジ用写真乳剤層
、拡散転写法用写真乳剤）−などである。また、かかる
写真乳剤り層中にはゼラチン、ゼラチン誘導体などのバ
インダー、ハイポなどの化学増感剤、金塩、白金塩など
の責金縞増感剤、ヘキサハロゲノイリジウム（ｌ［ｌ）
錯体、ヘキサハロゲノロジウム（１）錯体などの硬調化
剤、核酸分解物、特開昭５０−１４７９２５号、同昭５
１−１０７１２９号に記載もしくは例示のメルカプト複
素環化合物などのハロゲン化銀粒子の晶癖調整剤、特開
昭５２−６５４３２号、同昭５２−８８３４０号明細書
中に引用もしくは例示しである色増感剤、安定剤、カプ
リ防止剤、カラー写真用カプラー、硬膜剤、ジヒドロキ
シベンゼン化合物、塗布助剤、またカブ２セ剤、直接ポ
ジ写真用染料などの直接ポジ写真乳剤用添加剤、色素現
像薬、その他の添加剤などを含有せしめることができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて、「写真感光材料と取扱法」（・１、候文出版
、宮本五部著、写真技術講座２）に記載　−１されてい
るような露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処
理が行われるが、特に発色現像後−浴漂白定着処理を行
う多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−１［、Ｃ
Ｄ−■（以上２種の化合物はコダック社の商品名）、ド
ロキシクロム（メイアンドベー力−社商品名）などいか
なる主薬のカラー現像液でも処理することができる。か
かる主薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウム
塩、フェニドンなどを含有させてもよい。また、有用な
一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の金属塩（ｆｃ
とえば、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン
四酢酸などの第２鉄錯塩なと）溶液であり、定着剤とし
ては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸アンモニウムなどが有
用である。かかる−浴漂白定着液には柚々の象加剤を含
有させることができる。たとえば脱銀促進剤（たとえば
、米国特許第３，５１２，９７９号に記載のメルカプト
カルボン酸、ベルギー特許第６８２，４２６号に記載の
メルカグトー複素環化合物など）、汚染防止剤、ＰＨ調
節剤ないしはＰＨ緩衝剤、硬膜剤（たとえば、硫酸マグ
ネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど）、界面
活性剤など種々の化合物を組み合わせて含有させること
ができる。また、かかる−浴漂白定着液は檎々のＰＩｌ
で使用され得るが、有用なＰＨ領領域ＰＨ６，０〜８．
０である。

次に本発明をさらに置体的に説明するために、実施例を
述べる。

実施例１ 坪量１６０　ｆ／−の紙を毎分８０ｍで走行させ、第１
ゾーンで裏面にコロナ放電処理後、溶融押出機を用いて
低密度ポリエチレン（密度０．９１８、ＭＩ５）５０部
、高密度ポリエチレン（密度０．９６５、ＭＩ７）５０
部からなる樹脂組成物を樹脂厚３０μｍで溶融押出塗工
し、無光沢面の樹脂層を形成する。第２ゾーンで表紙面
にコロナ放電処理後、溶融押出機を用い、低密度ポリエ
チレン（密度０．９１８、ＭＩ　８．５　）に３０重量
パーセントの酸化チタンをａり込んだマスターバッチ３
０部、低密度ポリエチレン（密度０．９１８、ＭＩ　５
．０　）　４５部、高密度ポリエチレン（密度０．９６
５、ＭＩ７．０）２５部からなる樹脂組成物を樹脂厚３
０μｍで溶融押出塗工して光沢面の樹脂層を形成する。

第３ゾーンでは、裏樹脂面をコロナ放電処理した後、第
１表記載の塗布液に回転する１４０メツシ二のグラビア
ロールを浸し余剰の塗布液をブレードで掻き落して塗液
を一定にし、裏樹脂面に転写し乾燥して、帯直防止性能
を有する写真用支持体を製造した。水性塗液の塗布量は
３ｆ／ｒｒ？（湿分）であった。

なお、ベントナイトの５％水分散液は、９５重量部の水
を充分な剪断力を持つホモミキサーで攪拌しながら、ベ
ントナイト５Ｍ廣部を少量っつ添加し、分散せしめて調
製した。

これらのバックコートを塗設したポリエチレン被横紙の
表面（即ち、バンクコート層塗設側とは反対側の支持体
面）に、コロナ放電処理した後、支持体に隣接して順に
、黄色カプラーを含む青感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層と
中間層、マゼンタカプラーを含む縁感性塩臭化銀ゼラチ
ン乳剤層と紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層およびシア
ンカブラ−を含む赤感性塩臭化銀ゼラチン乳剤層とその
保睦層をエクストルージ日ン方式で塗布、乾燥して多層
ハロゲン化銀カラー写真印画紙を作成した。

以上のようにして得られた各試料を５０℃、６０チＲＨ
の恒温恒湿槽に１日間保存した後、以下に記載の方法で
評価した。その際、バンクコート層の帯電防止性能及び
膜強度としては数値で、またバックコート層のタイプ印
写性の評価基準としては、○印（良好）、△印（やや良
好）、×印（不可）で表示しｆｃ。

〔バンクコート層の帯電防止性能の評価〕発色現像前の
試料および次のような処理方式のロールプロセッサーに
よる発色現像後の試料につ３０− いて、２０℃、３５％Ｒ・１１における試料の表面固有
抵抗を測定した。

発色現像（３０℃、３分３０秒）→漂白定着（３０℃、
１分３０秒）→水洗（３０℃、３分）→乾燥（４５℃、
１分） 〔バンクコート層の膜強度の評価〕 発色現像液に２０℃で３分間浸１直後、建直径１簡のボ
ールポイント針をバックコート層の膜面に垂直に立て、
試料向を２　ｏｎ／ｓｅｃの速さで平行移動させた時の
バックコート膜に＠湯の生じるボールポイント針の荷重
（以後＋１！ｉｌ　’１ｆｆｌ　Ｉｆｆとする）を測定
する。

〔バンクコート層のタイプ印写性の評価〕自動プリンタ
ー内に装備されたインパクトプリンターを用い、試料の
バックコート層面とタイプとの間にタイプリボン（イー
スマンコダック社製コダック　バック　プリンター用）
を介在させて、バックコート層面に数字、文字、線など
から成る情報をタイプ状に印写した。タイプ印写後１公
目、５０分目、３時間目にタイプ印写が施された試料を
ロールグロセツザーで処理してタイプ印写の消失状態を
蜆察し、判定する。

得ら−１１，た結果を第２表に示す。

第２表 硬化剤としてホルマリン（扁７）、グリオキザール（屋
８）を用いた試料は３５℃で１力月保存された。保存後
グリオキザールを用いた試料（黒８）の裏面に汚染が観
察された。また、ホルマリンを用いた試料（扁７）は、
シアン、マゼンタ、イエロー各発色色素の変色が崎めら
れ、特にマゼンタ発色色素は著しい変色を示した。また
、この１・（料（Ａ７）は当初よりカブリが認めら力、
た。

第２表かられかるように、本発明に従いモンモリロナイ
ト粘土のコロイドもしく１−１′微細粒子を冷加した試
料（Ａ　９．１０．１１．１２）は優れたイｌＦ市防止
性能と膜強度、タイプ印写性を兼備している。

また、コロイド状シリカを同時に含む試料（Ａ　１１．
１２）は特に帯電防止性能が潰れている。一方、モンモ
リロナイト粘土金言まない試料（ＡＩ、２）は帯電防止
性能を示さず、またよく知られた有機高分子帯電防止剤
を用いた試料（Ａ３．４．５．６）は膜強度が弱く、タ
イプ印写性も劣っているばかりでなく、現像処理後の帯
電防止性能も本発明より劣っている。

３３− 以上のように本発明に従う場合は、帯電防止性能、膜強
度、タイプ印写性をバランス良く実現できるが、それＥ
′ＩＬ外では帯電防止性能が実現できないか、膜強度、
タイプ印写性が不良であったり、汚染を生じたり、乳剤
層にカブリを生じさせたり、変色させたりする。

また、タイプ印写性の点から本発明の効果は、バックコ
ート層へのタイプ印写から６０分以内に現像処理された
場合に、一層顕著に発揮されること、およびそれ数本発
明によって、迅速処理性に優れたハロゲン化銀カラー写
真印画紙を提供できることがよくわかる。

実施例２ 実施例の第１表記載の塗布液の代りに、第３表記載の塗
布液を用いる以外は実施、例１と同様に実施した。

得られた結果を第４表に示す。

３４− 第４表かられかるように、本発明に従いモンモリロナイ
ト粘土のコロイドもしくは微細粒子をバンクコートｌ―
に添加して、潰れた帯電防止性能と膜強度及びタイプ印
写性を兼備しｆｃ、梗れたハロゲン化銀写真材料ケ提供
できる。また、モンモリロナイト粘土の絵加量の増加に
従い帯電防止性能が向上することがわかる。

実施例１の試料Ａｌｌの配合中破化剤ＮＥ几−０１０の
代わりにＮ、Ｎ／−エチレンビス（ビニルスルホニルア
セタミド）、１，３．５−１リアクリロイル−へキサヒ
ドロ−８−１リアジン、２．４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−８−トリアジン−ナトリウム塩、１．６−へキサ
メチレンジイソシアネートをそれぞれ用いる以外は実施
例１と同様に実施した。その結果、実施例１と全く同様
の結果紮得た。

実施例４ 実施例１の試料煮１１の配合中、ゼラチンＩ　Ｋ−３６
にの半量をフタル化ゼラチンに置き替えて同様の結果を
得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 疎水性支持体の一方の面上にハロゲン化銀写真構成層を
   有し、その反対側の支持体向上に（Ａ）ゼラチンと…）
   モンモリロナイト粘土のコロイド捷たは微細粒子と（ｃ
   ）活性ビニル糸、活性ハロゲン系、エポキシ系、エチレ
   ンイミノ糸、メタンスルホンエステル系、カルボジイミ
   ド系、イソオキサゾール、！　・　１ 系、活性工暮テ化系、インシアネート系より選ばれる硬
   化剤の少な′くとも１種とを含有するバックコート層金
   有することを％徴とするハロゲン化銀写真材料。