JPH0443606A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体及び回路を保護する
ためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依存
性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法に
関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。

α ｒ　−（Ｖ／Ｃ） ここで、■は電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である６ＳｉＣバリスタの
αは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタではαが５０にもお
よぶものがある。このようなバリスタは比較的高い電圧
の吸収には優れた性能を有しているが、誘電率が低く、
固有の静電容量が小さいためバリスタ電圧以下の比較的
低い電圧の吸収にはほとんど効果を示さず、また誘電損
失ｔａｎδが５〜１０％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５Ｘ１０’程度で、ｔａｎδが１％前後の半導
体コンデンサが利用されている。しかし、このような半
導体コンデンサは号−ジなどによりある限度以上の電圧
または電流が印加されると、静電容量が減少したり破壊
したりして、コンデンサとしての機能を果たさなくなっ
たりする。

そこで最近になって５ｒＴｉＯ，を主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩＣ，Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記の５ｒＴｉＯｓを主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子は、Ｚｒ＋Ｏ系バリスタに
比べ誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小
さく、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しゃずいと
いった欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するために本発明では、（Ｓｒｌ−
Ｊａｗ）＠Ｔｉ０ｉ　（０，００１≦ｘ≦０．３００．
０．９５０≦ａ＜１．ｏｏｏ）（以下第１成分と呼ぶ）
を９０．０００〜９９．９９８ｓｏ１＄Ｓ　Ｎｂ１Ｏ１
，ＴａｚＯｓＪＯｓ、ＤｙｚＯｘ、ＹｚＯ＊、ＬａｚＯ
ｘＣｅＯｌ、Ｓａｇｏｓ、Ｐｒ６０＋　ｚＮｄｘｏｘの
うち少なくとも１種類以上（以下第２成分と呼ぶ）を０
．００１〜５．０００ｍｏｌχ、Ａ１．Ｏｓ、５ｂｚＯ
ｓ、ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，ＢｚＯ，、ＣｒｚＯ３Ｆ
ｅ、０３．ＣｄＯ，ＫｚＯ，ＣａＯ，Ｃｏ、０３．Ｃｕ
Ｏ，Ｃｕ２Ｏ，ＬｉｒＯ，ｌ−ｉｌ−１Ｆ、門ｎＪ、Ｍ
００ｚ、ＮａｚＯ，ＮａＦ、ＮｉＯ，Ｒｈ２Ｏ３，５ｅ
０２．ＡｇＪｓｉｏ、、　ｓｉｃ、　ＳｒＯ，Ｔｌ　ｔ
ｏ３．　Ｔｈｅ２．　Ｔｉｌ□、　Ｖ２Ｏ５，Ｒｉ　ｐ
ｏｔ　、　Ｚｎ０ＺｒＯｚ、５ｎＯｚのうち少な（とも
１種類基ト（以上第３成分と呼ぶ）をｏ、ｏｏ＋〜５．
ＯＯＯｍｏｌχ含有してなル主成分１００！１部ト、Ｍ
ｇＴｌＯｓ　　６０．０００−３２．５００鵬Ｏ１χ、
　ＳｉＯ□　４０．０００〜６７．５ｍ。１χからなる
混合物を１２００〜１３００°Ｃで焼成してなる添加物
（以下第４成分と呼ぶ）　　０．００１〜１０．０００
重量部とからなる電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物を
得ることにより、問題を解決しようとするものである。

また、上記主成分と添加物とからなる組成物を１１００
’Ｃ以上でで焼成したバリスタの製造方法、さらにはそ
の焼成後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で焼成し、
その後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で焼成した
バリスタの製造方法を捷供しようとするものである。

作用 上記の発明において第１成分は主たる成分であり、５ｒ
ＴｉＯ，のＳｒの一部をＢａで１換することにより粒界
に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる。また
、Ｓｒ、　ＢａなどのＡサイトの化学量論比とＴｉなど
のＢサイトの化学量論比をＴｉ過剰にすることにより、
粒子内部の抵抗を低くし粒界に形成される誘電体の誘電
率を大きくすることができる。

また、第２成分は主に第１成分の半導体化を促進する金
属酸化物である。さらに、第３成分は誘電率、α、サー
ジ耐量の改善に寄与するものであり、第４成分はバリス
タ電圧の低下、誘電率の改善に有効なものである。特に
、第４成分は融点が１２３０〜１２５０°Ｃと比較的低
いため、融点前後の温度で焼成すると液相となり、その
他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促進する
。そのため粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、粒
界が高抵抗化されやすくなり、バリスタ機能およびコン
デンサ機能が改善される。また、粒成長が促進されるた
めバリスタ電圧が低くなり、粒径の均一性が向上するた
め特性の安定性が良くなり、特にサージ耐量が改善され
る。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、ＭｇＴｉＯｓ、　５ｉｆｔを下記の第１表に示す
ように組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２
４Ｈｒ混合する１次に、乾燥した後、下記の第１表に示
すように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなど
で２４Ｈ「粉砕した後、乾燥し、第４成分とする。次い
で、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を下記の
第１表に示した組成比になるように秤量し、ボールミル
などで２２Ｈｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルアルコ
ールなどの有機バインダーを１０−ｔχ添加して造粒し
た後、１　（ｔ／ｃｊ）のプレス圧力で１０φ×ｌｔ（
■）の円板状に成形し、１０日０°Ｃで６）１ｒ焼成し
脱バインダーする９次に、第１表に示したように温度と
時間を種々変えて焼成（第１焼成）し、その後還元性雰
囲気、例えば、Ｎ、：）ｌアー９：１のガス中で温度と
時間を種々変えて焼成（第２焼成）する。さらにその後
、酸化性雰囲気中で温度と時間を種々変えて焼成（第３
焼成）する。

（以下余白） 上記のようにして得られた第１図および第２図に示す焼
結体１の両平面に外周を残すようにしてＡｇなとの導電
性ペーストをスクリーン印刷などにより塗布し、６１０
℃、４ｍ１ｎで焼成し、電極２．３を形成する６次に、
半田などによりリード線（図示せず）を取り付け、エポ
キシなどの樹脂（図示せず）を塗装する。このようにし
て得られた素子の特性を下記の第２表に示す。

なお、第２表において、誘電率はｌに１セでの静電容量
から計夏したものであり、αは ａ　＝　１　／　ｌｏｇ（Ｖ　ＩＯ＋ｓＡ／　Ｖ　ＩＩ
ＩＪ（ただし、■、□、■１゜、Ａはｌ　ｍＡ、　１０
ｓ＋Ａの電流を流した時に素子の両端にかかる電圧であ
る。）で評価した。また、サージ耐量はパルス性の電流
を印加した後のＶｌ、Ａの変化率が±１０％以内である
時の最大のパルス性電流値により評価している。

（以下余白） 本発明において、第１成分の（Ｓｒｌ−ｘＢａＪａＴｉ
０３のＸの範囲を規定したのは、Ｘが０．００１よりも
小さいと効果を示さず、０．３００を趙えると格子欠陥
が発生しにくくなるため半導体化が促進されず、粒界に
Ｂａが単一相として析出するため、組織が不均一になり
、ＶｌｍＡが高くなりすぎて特性が劣化するためである
。またａの範囲を規定したのは０．９５０よりも小さく
なるとＴｉ単体の結晶が析出し組織が不均一になるため
特性が劣化し、ｉ、ｏｏｏを超えると誘電体の誘電率が
小さくなるためである。さらに、第２成分は０．００１
ｍｏｌχ未満では効果を示さず、５．ＯＯＯｍｏｌχを
超えると粒界に偏析して粒界の高抵抗化を抑制し、粒界
に第２相を形成することから特性が劣化するものである
。また、第３成分は０．００１■ｏｌχ未満では効果を
示さず、５．０００　ｍｏ１％を趙えると粒界に偏析し
て第２相を形成することから特性が劣化するものである
。そして、第４成分はＭｇＴｉＯｓとＳｉＯ□の２成分
系の相図のなかで最も融点の低い領域の物質であり、そ
の範囲外では融点が高くなるものである。また、第４成
分の添加量は、０．０ＯＩｆｆｉ量部未満では効果を示
さず、ｉｏ、ｏｏｏ重置部を超えると粒界の抵抗は高（
なるが粒界の幅が厚くなるため、静電容量が小さくなる
と共にＶｌｍＡが高くなり、サージに対して弱くなるも
のである。さらに、第４成分の焼成温度を規定したのは
、低融点の第４成分が合成される温度が１２００″Ｃで
あるためである。そして、第１焼成の温度を規定したの
は、第４成分の融点が１２３０〜１２５０℃であるため
、１１００℃以上の温度で焼成すると第４成分が液相に
近い状態になって焼結が促進されるためであり、１１０
０”Ｃ未満では第４成分の液相焼結効果がないためであ
る。また、第２焼成の温度を規定したのは、１２００″
Ｃ未満では第１焼成後の焼結体が十分に還元されず、バ
リスタ特性、コンデンサ特性が共に劣化するためである
。

さらに、第３焼成の温度を規定したのは、９００℃未満
では粒界の高抵抗化が十分に進まないため、ＶｌｍＡが
低くなりすぎバリスタ特性が劣化するためであり、１３
００°Ｃを趙えると静電容量が小さくなりすぎコンデン
サ特性が劣化するためである。さらに、第１焼成の雰囲
気は酸化性雰囲気でも還元性雰囲気でも同様の効果があ
ることを確認した。

また、本実施例では添加物の組み合わせについては、第
１成分として（Ｓｒ＋−Ｊａｘ）、ＴｉＯ＊　（０，０
０１≦ｘ≦０．３００．０．９５０≦ａ＜１．０００）
、第２成分としてＮｂｚＯｓ−丁ａｚＯｓＷＯｓ、Ｄｙ
ｚＯｓ、ＹｔＯ３＋ＬａｚＯｊ、Ｃｅ０ｚ　、第３成分
トＬ　７ＡＩｚＯｓ、ＰｂＯ，Ｃｒｔ０３．ＣｄＯ，Ｋ
Ｊ、ＣＪＯ３，Ｃｌｌ０Ｃｕ、Ｏ，ＭｎＯ，、ＭｏＯｓ
、ＮｉＯ，ＡｇｔＯ，ＳｉＣ，ＴｌｚＯ３，ＺｎＯ，Ｚ
ｒＯ，、第４成分としてＭｇＴｉ０ｉ、ＳｉＯ□につい
てのみ示したが、その他に第２成分としてＳｓ！０３．
Ｐｒ６０＋＋＋ＮｄｔＯｚ、第３成分として５ｂｚＯｓ
、　Ｂａｄ、　Ｂｅｄ、　ＢｔＯｘ、　Ｆｅｔｏ３＋　
Ｃａ０ＬｉｚＯ，ＬｉＦ、ＭｇＯ，ＮａｔＯ，ＮａＦ、
ＲｈｔＯ３，５ｅＯｚ、５ｉＯ１，５ｒＯＴｈＯ１，Ｔ
ｒＯｔ、ＶｔＯｓ、ＢＩｚＯ！＋５ｎＯ１を用いた組成
の組み合わせでも同様の効果が得られることを確認した
。また、第２成分および第３成分については、それぞれ
２種類以上を所定の範囲で組み合わせて用いても差支え
ないことを併せて確認した。なお、第１成分、第２成分
、第３成分、第４成分を第１焼成するだけでも第４成分
が液相になり、その他の成分の反応を促進すると共に粒
子の成長を促進するため、粒界部分に第３成分が偏析し
やすくなり、粒界が高抵抗化され易くなり、バリスタ機
能およびコンデンサ機能が改善されるという効果がある
があることを確認した。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、第４成分による液
相焼結効果により、粒子径が大きいため、バリスタ電圧
が低く、誘電率Ｃおよびαが大きく、粒子径のばらつき
が小さいため、サージ電流が素子に均一に流れ、またＢ
ａによって粒界が効果的に高抵抗化されるため、サージ
耐量が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。 １・・・・・・焼結体、２．３・・・・・・電極。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名第 図 第 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＭｇＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００
   ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ
   ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加
   物０．００１〜１０．０００重量部とからなることを特
   徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物。
2. （２）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｎＯ＿２，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｉ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＭｇＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００
   ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ
   ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加
   物０．００１〜１０．０００重量部とからなる組成物を
   、１１００℃以上で焼成したことを特徴とするバリスタ
   の製造方法。
3. （３）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＢａ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＭｇＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００
   ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ
   ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加
   物０．００１〜１０．０００重量部とからなる組成物を
   、１１００℃以上で焼成した後、還元性雰囲気中で１２
   ００℃以上で焼成し、その後酸化性雰囲気中で９００〜
   １３００℃で焼成したことを特徴とするバリスタの製造
   方法。