JPS62281856A - ε−カプロラクタムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はε−カプロラクタムの製法に関し、詳しくはシ
クロヘキサノンオキシムからｔ−カプロラクタムを製造
するにあたり、触媒として特定の薬剤で表面処理を行っ
た結晶性ゼオライト系触媒を用いることを特徴とするε
−カプロラクタムの製法に関するものである。

〈従来の技術〉 ε−カプロラクタムはナイロン等の原料として用いられ
ている重要な基幹化学原料であり、その製造法としては
従来より、触媒として硫酸を用い、液相下にシクロヘキ
サノンオキシムを転位させる方法が採用されている。

また触媒として固体酸を用い、気相下に転位させる方法
も種々提案されている。例えばホウ酸系触媒（特開昭５
８−８７６８６Ｑ、同４６−１２１２５号公報）、シリ
カ・アルミナ系触媒（英国特許第８８１，９２７号）、
固体リン酸触媒（英国特許第８８１．９２６号）、複合
金属酸化触媒（日本化学会誌（１９７７）隻ｌ　７７）
、ゼオライト系触媒（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｉｓ　６ｅ　２４７（１９６６）　、特開昭５７
−１８９０６２　＠公報）等を用いる方法が知られてい
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉 前記の硫酸を用いる方法では多量の発煙硫酸を必要とす
るのみならず硫安を大量に副生ずるという問題、更には
発煙硫酸による装置の腐食等の問題がある。

一方、このような問題点を解決する方法として、前記の
ような種々の固体酸を用いる方法が提案されているが、
いずれの方法も目的物であるζ−カプロラクタムの反応
選択率、触媒寿命あるいは触媒当りの生産性などの点で
問題を残している。

例えば前記特開昭５７−１８９０６２号公報には触媒と
して４０〜６０のＳｉ／、ＩＪ原子比を有するＺＳＭ−
５等の結晶性ゼオライトを用いる具体例が示され、シク
ロヘキサノンオキシムの転化率は定量的と記載されては
いるものの、その場合の重量空間速度（Ｄ、下ｗｔｉｓ
ｖと略称する）は約２．５　ｈｒと著しく低く、また触
媒寿命も１５〜２０時間と短い結果が示されている。

本発明者らも該公報に記載されているようなＳｉ／Ａｇ
原子比のＺＳＭ系ゼオライトを触媒として実際（ζ検討
したが、触媒の寿命のみならずε−カプロラクタムへの
選択率も充分な値を示さず殊に実用的なＷ）ｉｓＶ、例
えば約１０　ｒＩｒ　　以上の条件下では触媒寿命が甑
めて短く、しかも選択率が著しく低いことを確認した。

このように固体酸触媒を用いた公知の方法もオキシムの
転化率、ラクタムへの選択率、触媒寿命等を同時満足す
るものではなく、また生産性の面でも充分ではなく、更
に一層の改良が望まれていた。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らはこのような現状に鑑み、より優れたε−カ
プロラクタムの製造法を見出すべく制御指数１〜１２の
結晶性ゼオライト系触媒について鋭意検討を重ねた結果
、特定の薬剤で表面処理を行った結晶性ゼオライト系触
媒を使用すればオキシムの転化率およびラクタムへの選
択率が著しく向上するのみならず触媒寿命も著しく伸び
、その上生産性をも向上し得ることを見出すとともに、
更に種々の検討を加え本発明を完成した。

すなわち本発明はシクロヘキサノンオキシムを気相下に
制御指数１〜１２の結晶性ゼオライト系触媒と接触せし
めてε−カプロラクタムを製造するに当り、触媒として
一般式ＣＩ）Ｒ４−ｏＭｘｎ（Ｉ） （式中、Ｒは同一もしくは異なる炭素数１〜６のアルキ
ル基又はフェニル基を示し、ＭはＳｉ又はＧｅ、　　Ｘ
はＣＩ又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、ｎは１
又は２を示す。）で表わされる有機金属化合物で表面処
理した結晶性ゼオライト系触媒を使用することを特徴と
する工業的に極めて優れたＣ−カプロラクタムの製造法
を提供するものである。

本発明においては、触媒として制御指数１へ１２の結晶
性ゼオライト系触媒を上記有機金属化合物類で表面処理
した触媒が用いられるが、制御指数１〜１２の結晶性ゼ
オライトとしては、アルミノシリ答−ト・ゼオライト及
び、アルミニウム以外の金属原子で骨格置換されたメタ
ロシリケート・ゼオライトがある。前者に属するものと
しては、モービル・オイル社によって開発された「ＺＳ
Ｍ系ゼオライト」と総称されるものや、Ｕ、Ｃ，Ｃ社に
よって開発された「シリカライト」と総称されるものが
代表的なものであり、ｌ’−Ｎｕ系ゼオライト」、ｌ’
　Ｅｕ系ゼオライト」（Ｉｌ；、１．社、Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ　Ｒｅｖｉｗｓ−５ｅｉｅｎｃｅ　＆Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ　２７．４６１　（１９８５））、ＥＺＢ
Ｍ系ゼオライ）Ｊ（ＢＡＳＦ社、西独特許２，８８０，
７８７号（１９８０）、８．００６，４７１号（１９８
１）、「ＴＰＺ系ゼオライト」（帝人油化社、特開昭５
７−９５２８１、同５７−１４９８１９号公報）と総称
されるものも含まれる。

メタロシリケート・ゼオライトに属するものとしては、
上記各アルミノシリケート・ゼオライトに於て、アルミ
ニウム原子が他の金属原子で骨格置換したものが載げら
れるが、具体的にはガリウム・シリケート、鉄・シリケ
ート、コバルト・シリケート、ボロン・シリケート、チ
タン・シリケート、ジルコニウム・シリケート、ニオブ
・シリケート、ビスマス・シリケート、亜鉛シリケート
、クロム・シリケート、ベリリウム・シリケート、ラン
タン・シリケート、ノーフニウム・シリケート、バナジ
ウム・シリケート、ニッケル・シリケート、アンチモン
・シリケート等の結晶性メタロシリケート・ゼオライト
が載げられる。

ここで、制御指数とは、ゼオライト結晶の細孔構造がｎ
−ヘキサンより大きな断面積の分子の接近を制御する程
度を示すものであり、下式によって定義される。具体的
測定方法は特開昭５６−１８８２２８号公報１こ示され
ているが、その概要は、有効分子径の異なるｎ−ヘキサ
ンと８−メチルペンタンの混合物を特定の条件下、ゼオ
ライト触媒Ｉこ接触せしめてクラブキング反応させ、そ
の反応性比から制御指数を算出するものである。測定条
件によって若干具なる値を示すこともあり、通常いくつ
かの条件下で測定し、その平均呟が採用される。

制御指数が１〜１２の結晶性ゼオライトの具体例として
は例えば下記の結晶性アルミノ・シリケート・ゼオライ
トが挙げられる。

制御指数 ＺＳＭ−５８，８（特公昭４６−１００６４号公報）Ｚ
ＳＭ−１１８，７（、特公昭５８−２３２８０号公報）
ＺＳＭ−１２２（特公昭５２−１６０７９号公報）ＺＳ
Ｍ−２８９・１　　　（特公昭５１−１４９９００号公
報）ＺＳＭ−８５４，５（特開昭５８−１４４５００号
公報）ＺＳＭ−！３８　　　２　　　　（米国特許第４
．０４６，８５９号）ＺＳＭ−４８８，４（特開昭５６
−１８８２２：１１号公報）シリカライト　　　８．５
（米国特許第４，０６１，７２４号）これらの特性Ｘ線
パターンおよびそのｈ法については、それぞれの出典に
記載されでいる。

また上記各結晶性アルミノ・シリケート・ゼオライトの
アルミニウムを他の金属で置換した各々の結晶構造Ｉζ
対応する結晶性メタロシリケート・ゼオライトも、制御
指数１〜１２の結晶性ゼオライトの具体例として載げら
れる。

これ等の中でも、ＺＳＭ−５及びシリカライトあるいは
それ等に対応する結晶構造を有するメタロシリケート・
ゼオライトが特に好ましい。

また制御指数１〜１２を有する結晶性ゼオライトの中で
もＳｉ／７Ｊ原子比又は、Ｓｉ／メタル原子比が大きい
方が有機金属化合物類による表面処理効果が高く、Ｓｉ
／ｕ原子比又はＳｉ／メタル原子比は好ましくは２００
以上、より好ましくは５００以上である。

また細孔外表面積も大きい方が表面処理効果が高く、好
ましくは５ｔｒｌ／ｆ以上である。また細孔外酸量も少
ない方が表面処理効果は高い傾向を示す。

ここでＳｉ／Ａ＄又はＳｉ／メタル原子比はゼオライト
結晶骨格中のＳｉおよびＭ又はメタルの正確な元素分析
、例えばＸ線分析で高い結晶化度を確認した後、原子吸
光分析などから求めることができる。またＭＡＳ　−Ｎ
ＭＲスペクトルの”Ｃ５ｉシグナルからもゼオライト骨
格のＳｉ／Ａｌ比又はＳｔ／メタル比を算出することが
できる。

−労組孔外表面積は、結晶性ゼオライトの結晶内細孔を
有機または無機の分子で充填し、外部表面への窒素また
はクリプトンの吸着量からＢＥＴ法により細孔外表面積
を算出すると云った通常の細孔充填法が採用される。こ
の際、細孔を充填する分子としては、ブタン、ヘキサン
、ベンゼン等の有機分子や水を使う方法（日本触媒学会
　第７回（１９８４年）及び第８回（１９８５年）参照
触媒討論会資料）あるいはゼオライトの水熱合成時に結
晶化調整剤として使用した有機ア疋ンやテトラアルキル
アンモニウムカチオンを利用する方法がある。後者の方
法について補足説明すると、制御指数が１〜１２の結晶
性ゼオライトで、しかもＳｉ／Ａｌ又はＳｉ／メタル原
子比が大きい高シリカゼオライトを水熱合成で得るため
には、通常有機アミンやテトラアルキルアンモニウムカ
チオンを結晶化調整剤に使うが、水熱合成直後は、これ
等の結晶化調整剤が生成ゼオライトの細孔を充填した形
で存在する。

従って水熱合成直後のゼオライトを１２０　”Ｃ以下の
温度で十分に乾燥しただけの状態でＢ　Ｅ　Ｔ表面積を
測定すれば、その値は細孔外表面積に相当する（日本触
媒学会、第１０回（１９８６年）参照触媒討論会資料）
。

制御指数１〜１２の結晶性ゼオライト系触媒は公知の方
法１こよって製造されるが、Ｓｉ／Ａｌ原子比の大きい
ものは、例えば特開昭５９−１６４６１７号公報、米国
特許第４０６１７２４号、あるいは触媒２Ｂ（３）　２
Ｂ２（１９８１）等に記載の方法によって製造すること
ができる。また、Ｓｉ／メタル原子比の大きい結晶性メ
タロシリケート・ゼオライトは上記方法で、Ｍ原料に代
えて、他の金属化合物を使用する事によって得る事が出
来る。また細孔外表面積の大きいものは水熱合成時の温
度を低くするとか、攪拌を激しくしたりすることにより
得ることができる。

また水熱合成して得られるゼオライトは通常、結晶化調
製剤としての有機アミンカチオン及びアルカリ金属カチ
オン（Ｎａ＋、　Ｋ”等）を含むので、空気中焼成して
有機アミンカチオンを除去した後（こ、塩化アンモニア
水や希塩酸水でイオン交換後再焼成して、Ｈ＋型に変換
したものが用いられるか、塩化アンモニア水や希塩酸水
の代２＋　　　２＋　　　　２＋　　　２＋わりに、Ｃ
ａ　　、Ｍｇ　　、Ｓｒ　　、Ｂａ　　等ノアルカリ土
類金属イオンを含む水溶液またはＬａ　　。

ＣｅＳ＋　尋のランタノイド類金属イオンを含む水溶液
でイオン交換し、各々対応する多価金属イオン交換型と
して使う事もできる。

本発明は触媒として、上記のような結晶性ゼオライトを
、更に前記一般式（１）で示される特定の有機金属化合
物で表面処理したものを用いるが、それらのうち、有機
ケイ素化合物としては、例えば、クロロトリメチルシラ
ン、クロロトリエチルシラン、クロロトリーロープロピ
ルシラン、クロロトリーｎ−ブチルシラン、クロロトＩ
Ｊ　　ｉ−ブチルシラン、クロロトリーｎ−ペンチルシ
ラン、クロロトリーミーアミルシラン、クロロトリーｎ
−へキシルシラン、クロロフェニルジメチルシラン、ク
ロロジフェニルメチルシランなどのモノクロロシラン・
類、あるいはジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチ
ルシラン、ジクロロジ−ロープロピルシラン、ジクロロ
ジ−ｎ−ペンチルシラン、ジクロロジ−ミーアミルシラ
ン、ジクロロジーｎ−へキシルシラン、ジクロロフェニ
ルメチルシランなどのジクロロシラン類、あるいはメト
キシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、メ
トキシトリーｎ−プロピルシラン、メトキシトリーｎ−
ブチルシラン、メトキシトリーｎ−ペンチルシラン、メ
トキシトリーｎ−へキシルシラン、メトキシフェニルジ
メチルシラン、エトキシトリメチルシラン、エトキシト
リエチルシラン、エトキシトリーｎ−プロピルシラン、
エトキシトリーｎ−ブチルシラン、エトキシドＩＪ　−
Ｈ−ヘキシルシラン、エトキシフェニルジメチルシラン
及びこれらのメトキシ又はエトキシ基が他のＣａ−％−
０６アルコキシ基である様なモノアルコキシシラン類、
あるいはジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチ
ルシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロピルシラン、ジメト
キシジ−ｎ−ブチルシラン、ジメトキシジーｎ−へキシ
ルシラン、ジメトキシフェニルメチルシラン及びこれら
のメトキシ基が他のＣ２％　Ｃａアルコキシ基である様
なジアルコキシシラン類などが載げられる。

一般式（１）で示される有機ゲルマニウム化合物として
は、上記各有機ケイ素化合物のＳｌをＧｅで置き換えた
ものに対応する有機ゲルマニウム化合物が載げられる。

これら有機金属化合物類による表面処理は結晶性ゼオラ
イトと有機金属化合物類を気相あるいは液相で接触混合
することにより行うことができるが、通常は気相で接触
させ表面処理をする方法が選ばれる。

気相で表面処理する方法としては、例えば固定床式気相
流通反応管中に結晶性ゼオライトを充填し、予め気化器
で気化された有機金属化合物類を流通させて表面処理操
作を行う。この時の操作温度は通常１５０〜４００″Ｃ
１有機金属化合物類の使用量は結晶性ゼオライト１ｙ当
り通常０．０５〜５０　ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜
２０ｍｍｏｌであり、操作時間は特に制限はないが通常
数分〜数時間の範囲である。Ａ県ゾゾ言谷シ÷乎類は単
味のまま流通させても良いが、窒素、ヘリウム、炭酸ガ
ス等の不活性ガスで希釈するか、またはベンゼン、トル
エン、ヘキサン等の不活性な炭化水素で希釈して流通さ
せるのが好ましい。

また固定床式反応管に代えて回転式反応管を用いて、結
晶性ゼオライトを攪拌混合下に表面処理することもでき
、そうすることによって表面処理の均一性を向上させる
こともできる。

表面処理操作においては結晶性ゼオライト表面のシラノ
ール基と有機金属化合物類とが反応しＨＣｌないし、ア
ルコールが脱離してくると推定されるが、表面処理後は
、これ等の脱離ＨＣｌやアルコールや未反応有機金属化
合物類が結晶性ゼオライト中に残存しないように希釈ガ
スまたは溶剤で十分洗浄、除去を行う。

本発明方法は上記のような有機金属化合物類で表面処理
された結晶性ゼオライト系触媒を用いるものであるが、
シクロヘキサノンオキシムと接触させるにあたっては、
通常、固定床または流動床を用いた気相接触方式が採用
される。

原料のシクロヘキサノンオキシムは原料気化器を通して
気化させ、気体状態で触媒床と接触反応せしめるが、そ
の際、シクロヘキサノンオキシム単独で供給しても良い
が、ベンゼンやトルエン溶液として希釈供給するのが好
ましい。

ベンゼンもしくはトルエンで希釈して供給、反応させる
場合、反応キャリヤーガスは使わなくてもよいが、Ｎｇ
、Ｃｏｗ等の不活性ガスをキャリヤーガスとして反応さ
せてもよい。

キャリヤーガスを使うとラクタムへの選択率を向上させ
る傾向が見られ、特にＣ０ｇキャリヤーにその効果が著
るしい。

接触転位反応温度は通常２００″Ｃ〜５００″Ｃ１特に
好ましくは８００″Ｃ〜４５０”Ｃの範囲である。原１
４フィー）’速度ｉｌｌ常ＷＨ５Ｖ＝０．１〜１００ｈ
ｒ　。

好ましくは１〜５　Ｑ　ｈｒ　　より好ましくは５〜４
０ｈｒ−’である。

反応混合物からの直−カプロラクタムの単離は、例えば
反応混合ガスを冷却して凝縮せしめ、次で蒸留あるいは
再結晶などにより未反応原料等と分離される。

〈発明の効果〉 かくしてと−カプロラクタムが製造されるが、本発明に
よればシクロヘキサノンオキシムの転化率が向上するの
みならずε−カプロラクタムへの選択率が著しく向上し
、しかも触媒上の炭素析出も極めて少く触媒の寿命も著
しく伸び、長期間にわたり高い成績でε−カプロラクタ
ムが得られる。

本発明によれば、より高いｗｈｓｖをも採用でき、触媒
当りの生産性を著しく向上し得る等の利点ももたらす。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない。

触媒調製例１ （１−１）Ｈ−ＺＳＭ−５の合成 １．５４のステンレス製オートクレーブに、テトラエチ
ルオルソシリケート（Ｓｉ（ＯＥｔ　）４　。

、’ｖ＜ｔｏ　ｐｐｒｎ＞　ｔｏｏ　ｙ、　　ｔ　ｏ％
水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶Ｑ　２２
４　ｔ　１エタノール６０９を仕込みよく攪拌した。こ
の混合液に、予じめ調整した硫酸アルミニウム水溶液４
８１　［Ａ１２（Ｓｏｔ）ｇ・１６ＨｇＯ９８１水４８
ｆ〕を加え、８０分間激しく攪拌した。尚、混合溶成の
ｐＨは１３．０であった。オートクレーブのふたを締め
つけた後、油浴に浸し内温を１０５”Ｃに保った。同時
に４０　Ｏｒ、ｐ、ｍ以上の回転で攪拌を行ないながら
１２０時間の水熱合成を行なった。オートクレーブの圧
力は２　ｋＶ−から８　ｋＶ−に達した。尚、水熱合成
終了時のｐＦｉは１１．８であった。続いて、白色固体
生成物をろ別した。生成物はろ液のｐＨが７付近になる
まで蒸留水で連続的に洗浄した。得られた生成物を１２
０°Ｃで１６時間乾燥した。この段階の結晶を窒素ガス
吸着法によりＢＥＴ表面積を測定したところ、細孔外表
積として１０．８　？ＦＩ／ｆの値を得た。

この乾燥された結晶を、更に５００〜５８０″Ｃで４時
間、空気気流下で焼成し、２７ｆの粉末状白色結晶を得
た。このものの粉末Ｘ線回折の結果、ＺＳＭ−５と同定
された。また、原子吸光分析法による元素分析の結果、
Ｓｉ／Ａ／原子比＝１．６００であった。

この結晶１０ｙに５％−へｋｈＣ１水溶！１００Ｖを加
え、５０〜６０゛Ｃで１時間イオン交換処理を行ない、
続いてろ別した。このイオン交換処理を計４回行なった
後、結晶をＣＢ　が検出されなくなるまで蒸留水で洗浄
した。続いて１２０”０１１６時間乾燥した。得られた
ＮＨ４型の結晶を、２４〜４８ｍｅｓｈｌｃ造粒した後
５００“０４時間、焼成し、Ｈ型’ＺＳＭ−５とした。

尚、この）ｉ−ＺＳＭ−５の表面酸強度は指示薬法で測
定してｐＫａ　＝−８であった。又、８５０゛Ｃでの４
−メチルキノリン（４ＭＱと略す）吸着量は８．９２μ
ｅｑ　、７ｙであった。

（１−２）クロロトリメチルシランによる表面処理長さ
３２の、内径１ｃＩｆ１の石英ガラス製反応管中に触媒
調製例１−１で調製した２４〜４８メツシュ粒径のＨ−
ＺＳＭ−５触媒を１．０ｙ充填し、Ｎ２気流下３５０”
Ｃで１時間予熱処理した。

次いでマイクロフィーダーにてクロロトリメチルシラン
（以後ＴＭＣ８と略す）を０．６ψ’ｈｒの速度でフィ
ードし、反応管入口でＮ２ガス（ｌνｈｒ）で希釈同伴
フィードした。触媒床の温度は８５０”Ｃに保持したま
ま４時間表面処理反応を行なった。その後ＴＭＵＳのフ
ィードを停止し、Ｎ２ガスを１５分間流し、触媒を洗浄
した。この表面処理された）ｉ−ＺＳＭ−５の表面酸強
度は、指示薬法で測定してｐＫａ＝−ｉ３．ｏであった
。

また８５０”Ｃでの４−メチルキノリン（４Ｍ　Ｑと略
す）吸着量から測った細孔外酸量は１．８４μｅＱ、／
９であった。

実施例１　（固定床気相反応による触媒活性テスト）長
さ８２ＬＭ、内径１創の石英ガラス製反応管中に、触媒
調製例１−２で調製した２４〜４８メツシュ粒径のＴＭ
ＣＳ処理）１−ＺＳＭ−５触媒０．６　ｆ　（１，０２
ｍ　）を充填し、Ｎ２気流下８５０″Ｃで１時間予熱処
理した。次いで８．０ｗｔ％シクロヘキサノンオキシム
／ベンゼン溶液を、ｗｈｓｖ　（重態空間速度）＝１１
．７ｈｒ’の速度で、気化器を通してフィードしかつ、
ＣＯ２ガスを０．６１／’Ｍの速度でフィードし反応さ
せた。オキシム／ＣＵ２／ベンゼン＝　１１５．６／１
８．８のモル比であり触媒床の温度（反応温度）は３５
０−Ｃであった。

反応生成物は水冷下トラップして捕集し、ガスクロマト
グラフィー（カラム：２０％５ｉｌｉｃｏｎｅ　５Ｅ−
８０／ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　ＡＷ−ＤＭＣ８（６０／
ＢＯＭ）　２ｍ　：　ｇｌａｓｓｃｏｌｕｍｎ　、内部
標準：プソイドキュメン）にて分析した。

得られた結果を表−１に示す。

ゝ〜、 ＼、＼ ＼、 参考例１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　触触
媒調製例１−１で調製したＨ−ＺＳＭ−５を触媒に用い
る他は、実施例１に準じてシクロヘキサノンオキシムの
転位反応を行なった。得られた結果を表−２に示す。

表　　−２ 某調製例２ （２−１）　）１−ＺＳＭ−５の合成 触媒調製例１−１において硫酸アルミニウム水溶液を用
いない以外は触媒調製例１と開園に水熱合成後処理を行
った。

得られた生成物を１２０”Ｃで１６時間乾燥した。この
段階の結晶を窒素ガス吸着法により、ＨＥＴ表面積を測
定したところ、細孔外表面積として、１１．７→ｑの値
を得た。

この乾燥された結晶を更に５００〜５　ｆ３０−Ｃで４
時間、空気気流下で焼成し、２５ノの粉末状白色結晶を
得た。このものの粉末Ｘ線回折の結果、Ｚ　５Ｍ−５と
同定された。また、原子吸光分析法による元素分析の結
果、Ｓｉ／Ａｄ原子比２７、０００であった。

その後は、触媒調製例１−１に準じ、ＮＨ４Ｃｊ）イオ
ン交換、焼成を経てＨ−ＺＳＭ−５結晶を得た。このｈ
−Ｚ５Ｍ−５の３５０−Ｃでの４ＭＱ吸看量は殆んど零
であった。表面酸強度については、ｐＫａ＝−１０の指
示薬（ジシンナマルアセトン）でわずかに薄く着色する
程度であった。

（２−２）ＴＭＣ３による表面処理 触媒調製例２−１で得たＨ−ＺＳＭ−５を用い、触媒調
製例１−２Ｉこ準じ°Ｃ，ＴＩＶＩＣ３による表面処理
を行なった。処理されたｎ−ｚｓＭ−５の表面酸強度は
、指示薬法で測定してｐＫａ＝＋８．８であった。また
８５０″Ｃでの４ＭＱ吸Ｓ量から測った細孔外酸諷は殆
んど零であった。

実施例２ 触媒調製例２−２で得た’１”ＭＣＳ処理）１−　ＺＳ
Ｍ−５を触媒（こ用いる他は実施例１に準じて、シクロ
ヘキサノンオキシムの転位反応を行なった。得られた結
果を表−３に示す。

実施例８（高いｗｔ−ｔｓｖ条件でのテスト）長さ８２
ｃｍ、内径ｌ。の石英ガラス製反応管中に、触媒調製例
２−２で調製した２４〜４８メツシュ粒径ノ’ｌ’Ｍｃ
ｓ処理１（、ＺＳＭ−５ｏ、ａｙ（ｏ、ｓ−）を充填し
、８５０−０でＮ！気流下、ｌ　ｈｒ。

予熱処理した。次いで３ｗｔ％シクロヘキサノンオキシ
ム／ベンゼン溶液をＷＨ５Ｖ　＝　８８．５ｈｒの速度
で気化器を通して供給し、反応させた。

触媒床の温度は８５０”Ｃであった。反応生成物は水冷
下トラップして捕集し、ガスクロマトグラフィにて分析
した。得られた結果を表−４に示した。

表　−４ 参考例２ 触媒調製例２−１で得たＨ−ＺＳＭ−５を触媒に用いる
他は実施例８に準じてシクロヘキサノンオキシムの転位
反応を行なった。得られた結果を表−６に示す。

表　　−６ 触媒調製例８ （８−１）１１・ＺＳＭ−５の合成 触媒調製例２−１に於けるエタノール溶媒をエチレング
リコール溶媒に代える他は、触媒調製例２−１に準じて
水熱合成を行ない、その後同様に後処理を行なって、Ｈ
−ＺＳＭ−５を得た。このものの分析値は以下のとおり
であった。Ｓｉ／ｊす原子比＝２６，４００、細孔外表
面積＝　８．９　ｒｒｅ／’ｉ　１細孔外酸量：　２．
１８１１ｅｑ／ｆ　％表面酸強度はｐＫａ＝−８，０ （ｆ３−２）ＴＭＣ５による表面処理 触媒調製例３−１で得たＨ−ＺＳＭ−５を用い触媒調製
例１−２に準じて、ＴＭＣ３による表面処理を行なった
。処理された）ｉ、ＺｓＭ−５の表面酸強度はｐＫａ＝
＋８．３であった。また８５０”Ｃでの４ＭＱ吸着１か
ら測った細孔外酸量は殆んど零であった。

実施例４（高いＷ）ＩｓＶ条件でのテスト）触媒調製例
８−２で得た表面処理Ｈ−ＺＳＭ−６を触媒に用いる他
は実施例８に準じてシクロヘキサノンオキシムの転位反
応を行なった。

得られた結果を表−６に示す。

表　　−６ 詐考例８ 触媒調さＶ例ａ−ｔで得た）ｉ−ＺＳＭ−５を触媒１ζ
用いる他は実施例３に孕じてシクロヘキサノンオキシム
の転位反応を行なった。得られた結果を表−７に示す。

表　−７ 触媒調製例４ （４−１）　Ｈ−ＺＳＭ−５の合成 以下の組成から成る原料液をまず調製する。

Ａ　液　　　　　Ｂ　液　　　　　Ｃ液蒸留水　　　　
１６２ｙ蒸留水　　１１９．７ｙ蒸留水２８１．７ＶＨ
２ＳＯ４１６，７ｙ　８Ｍケイ酸ソーダ１８６．ｌｌｆ
　　ＮａＣｌ　　　７０９ｆＡ１２（Ｓ０４）１１・１
７）１＋００．１６　Ｗ（ｎ−Ｐｒ）　４ＮＢｒ　　２
０．３ｆ上記Ｃ液に、Ａ液、Ｂ液を同時に滴下混合した
。この時系内のｐＨを９〜１１に保ちながら激しく攪拌
した（　ｐＨ調整のため、４８％Ｎａ（ＪＨ水約６１を
添加した）。混合終了時のｐＨは９．６であった。混合
物を１１のＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、１６０°
Ｃで２０　ｈｒｓ　。

４００　ｒ、ｐ、ｍ以上の回転数で攪拌しながら、水熱
合成を行なった。冷却後許過し、大量（〜７１）の蒸留
水でＣＩ−イオンが検出されなくなる迄、十分洗浄、濾
過を繰り返した。

１２０−Ｃでｌ　５　ｈｒｓ乾燥した。この段階のＢ　
Ｅ　Ｔ表面積を測定したところ、細孔外面積として１８
．８　ｄ／ｆなる直を得た。次いでこの乾燥された結晶
を５００へ５５０で４　ｈｒｓ空気流通下焼成し、白色
粉末状結晶を４８９得た。

このもののＸＪ１１１回折測定の結果、ＺＳＭ−５と同
定された。

この結晶１０Ｆに５％−ＮＨ４Ｃ１水溶液１００１を加
え、５０〜６０°Ｃで１時間イオン交換処理を行ない、
続いてろ別した。このイオン交換処理を計４回行なった
後、結晶をＣＢ　が検出されなくなるまで蒸留水で洗浄
した。続いて１２０″Ｃ１１６時間乾燥した。得られた
ＮＨ４型の結晶を、２４　％　４８ｍｅｓｈに造粒した
後５００″０１４時間、焼成し、Ｈ型ＺＳＭ−５とした
。尚、この）１．　ＺＳＭ−５の表面酸強度は指示薬法
で測定してｐＫａ＝−８であった。又、８５０℃での４
−メチルキノリン（４ＭＱと略す）吸着量は３．６２μ
ｅｑ、／ｙであった。原子吸光法による元素分析の結果
、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝５５０であった。

（４−２）　ＴＭ（、：Ｓによる表面処理触媒調製例４
−１で得た）１．ＺｓＭ−５を用い、触媒調製例１−２
に準じてＴＭＣ８による表面処理を行なった。処理され
た）ｉ、ＺｓＭ−５の表面酸強度はｐＫａ＝　−３，０
であった。

実施例５（臭いＷ）ｉＳＶ条件でのテスト）触媒調製例
４−２で得た表面処理ｈ・ＺＳＭ−５を触媒に用い、実
施例３に準じてシクロヘキサノンオキシムの転位反応を
行なった。得られな結果を表−８に示す。

表　　−８ 」 参考例４ 触媒調製例４−１で調製した２４〜４８メツシュ粒径の
Ｈ−ＺＳＭ−５を触媒に用い、実施例８１こ準シてシク
ロヘキサノンオキシムの転位反応を行なった。得られた
結果を表−９に示す。

表　−９ 比較例１〜３（訪いｗｈｓｖ条件で°のテスト）Ｓｉ／
Ａｅ原子比カフ、　９〜４９．２なる）ｉ゛ＺＳＭ−５
を各々触媒に用いる以外は実施例３と同様な条件下で反
応を行なった。

得られた結果を表−１０−１２に示す。

比較例４ ｓｉ／Ａｌ　原子比＝　４９．２　ノＨ−ＺＳＭ−５金
触媒に用い、９ｗｔ％シクロヘキサノンオキシム／ベン
ゼン溶成をＷ）ＩｓＶ　＝　ｔ　ｏ、ｓ　ｈｒ　　とす
る他は実施例１と同様に反応を行った。得られた結果を
表−１８に示した。

表　−１８ 比較例５ シリカアルミナ（触媒化成■製、アルＥｔ含有率＝２６
％）触媒を０．６ノ使い、７，５３ｗｔ％のシクロヘキ
サンオキシム／ベンゼン溶液をＷＨ５Ｖ＝　９．７７　
ｈｒ　　とする他は実施例１と同様な条件で反応を行な
った。

得られた結果を表−１４に示す。

表−１４ 比較例６ ８０　ｗｔ％　Ｂ２０ｇ／ＺｎＣ）触媒を０．６ノ使う
他は比較例５と同様な条件で反応を行なった。

得られた結果を表−１５に示す。

表−１５ 触媒調製例５ 触媒調製例ｒ−１に準じＳｉ／Ａｄ原子比＝６．４００
のＨ−ＺＳＭ−５を合成した。このものの表面酸強度は
指示薬法で測定して、Ｈｏ＝−１３であった。又、８５
０″Ｃでの４ＭＱ吸着量＝ｏ、　ｓ　μｅＱ／ｇ、細孔
外表面積＝　２９．２　ｒｒ？／９であった。

上記で得られた２４〜４８メツシユのｈ・ＺＳＭ−５を
０．５１使用し、触媒調製例１−２に準じ、ジクロロジ
メチルシラン又はクロロトリメチルゲルマニウムを１．
ｌ　８ｍｍｏｌ／ｈｒ　１Ｎ２ガスを１νｈｒ、流しな
がら８５０″Ｃで５時間表面処理を行なった。

実施例６及び７（高いＷ）ＩｓＶ条件でのテスト）触媒
調製例５で得られた表面処理Ｈ，ＺＳＭ−５を触媒に用
い、実施例８に準じてシクロヘキサノンオキシムの転位
反応を行なった。

得られた結果を表−１６及び１７に示す。

参考例５ 触媒調製例５の前段で得られた未処理のｈ・ＺＳＭ−５
を触媒に用い、実施例８に準じてシクロヘキサノンオキ
シムの転位反応を行なった。得られた結果を表−１８に
示す。

表−１６Ｍｅ！５ｉＣ１２処理１−１１−１−ＺＳ触媒
ニヨル反応結果表−１７ＭｅｓＧｅＣｅ処理り、ｚｓＭ
−５触媒による反応結果表−１８未処理）１．ＺｓＭ−
５触媒による反応結果触媒調製例６ （６−１）ボロシリケート・ゼオライトの合成１．５ｅ
のステンレス製オートクレーブに、１０％の水酸化テト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液２１７．ＦＭ’、
エタノール２１４ｙ１ｔつ酸１４．８Ｍを含む水溶Ｐ！
１．２ＴＲ１１高純度のテトラエチルオルソシリケート
（ＡＡ！＜１０ｐｐｍ以下）１００ｙをこの順に仕込み
、１時間、よく攪拌した。この混合液のｐＨ中１２．５
であった。オートクレーブのフタを閉め、内温をｔｏｓ
−ｃに保ち、４００　ｒ、ｐ、ｍ以上の回転で攪拌を行
ないながら、４８時間水熱合成を行なった。オートクレ
ーブの圧力は約２．５ｋＣ−に達した。

水熱合成終了後、触媒調製例１の後半部に準じて、−過
、洗浄、乾燥を行ない、この段階でＢＥＴ表面積を測定
したところ、細孔外表面積として１５．　Ｏｖ？／ｆの
値を得た。この乾燥された結晶を更に５００〜５５０”
Ｃで４時間空気前流下焼成し、２９．Ｏｆの粉末状白色
結晶を得た。このものの粉末Ｘ線回折の結果、Ｚ＋Ｍ−
５と類似構造を有するボロ・シリケートと同定された原
子吸光法１こよる元素分析の結果、Ｓｉ／Ｂ原子比＝８
，０２０であった。触媒調製例１−１に準じ、ＮＨ４Ｃ
ｌイオン交換、洗浄、焼成を経てＨ型ボロ・シリケート
を得た。尚このものの表面酸強度は指示薬法でＨｏ＝−
３，０を示し、又４＋ｖｔＱの吸着量から計算された細
孔外酸ｌは１．０８μ当ｉｋ／ｌであった。

（６−２”）表面処理 上記で得られたボロシリケートを０．５９用い、触媒調
製例１−２に準じ、ＴＭＣＳを１．１８ｍｍｏｌ／ｈｒ
、　Ｎ２ガス１１１／ｈｒ、流しながら、８５０”Ｃで
５時ｌ！２１表面処理を行なった。

実施例８（高いＷＨ３Ｖ条件でのテスト）触媒調製例６
−２で得られたＴＭＣ３処理・ボロシリケートを触媒に
用い、実施例８に準シテ、シクロヘキサノンオキシムの
転位反応を行なった。得られｔ、：結果を表−１９に示
す。

表−１９ 参考例６ 触媒調製例６−１で得られたｈ型のボロシリケートを触
媒に用い、実施例８に準じてシクロヘキサノンオキシム
の転位反応を行なった。得られた結果を表−２０（こ示
す。

表−２０ 触媒調製例７ 触媒調製例６−１で得られたボロシリケートを０．５１
用い、触媒調製例１−２に準じ、ジメトキシジメチルシ
ランを１．１８　ｍｍｏｌ／ｈｒ　。

Ｎ２ガスをｌ　ｌ／ｈｒ、流しながら、ａ　５０　’Ｃ
で５時間表面処理を行なった。

実施例９（高いＷＨ５Ｖ条件でのテスト）触媒調製例７
で得られたＭｅｇＳｉ（ＵＭｅ）ｚ処理ボロシリケート
を触媒に用い、実施例３に準じて、シクロヘキサノンオ
キシムの転位反応を行なった。得られた結果を表−２１
に示す。

表−２１ 触媒調製例８ 触媒調製例６−１に準じ、Ｓｌ／Ｇａ原子比＝１．９８
６なるＨ型ガロシリケートを合成した。

このものの指示薬法で測った酸強度はＨｏ＝＋８．０゜
細孔外表面積は１６．９　ｒｎＶｆ　、細孔外酸量は４
．５μｅｑ／ｆであった。ここで得られたＨ型のガロシ
リケートを０．５１用い、触媒調製例１−２に準じ、’
１’ＭＬ：Ｓを１．１８　ｍｍｏｌ／ｈｒ　、　Ｎ２ガ
スをＩｌ／ｈｒ、流しながら、ｆｌ１５Ｑ″Ｃで５時間
表面処理を行なった。

実施例１０（高いＷＨ８Ｖ条件でのテスト）触媒調製例
８で得たＴＭＣ５処理ガロシリケートを触媒に用い、、
実施例８に準じて、シクロヘキサノンオキシムの転位反
応を行なった。

得られた結果を表−２２に示す。

参考例８ 触媒ｍ製例８の前段で得られた未処理のＨ型ガロシリケ
ートを触媒に用い、実施例８に準じて、シクロヘキサノ
ンオキシムの転位反応を行なった。得られた結果を表−
２３に示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）シクロヘキサノンオキシムを気相下に制御指数１
   〜１２の結晶性ゼオライト系触媒と接触せしめてε−カ
   プロラクタムを製造するに当り、触媒として一般式（
   I ） Ｒ＿４＿−＿ｎＭＸｎ（ I ） （式中、Ｒは同一もしくは異なる炭素数１ 〜６のアルキル基又はフェニル基を示し、 ＭはＳｉ又はＧｅ、ＸはＣｌ又は炭素数１〜６のアルコ
   キシ基を示し、ｎは１又は２を示 す。） で表わされる有機金属化合物で表面処理した結晶性ゼオ
   ライト系触媒を使用することを特徴とするε−カプロラ
   クタムの製造法。
2. （２）結晶性ゼオライト系触媒がアルミノシリケート・
   ゼオライトであり、そのＳｉ／Ａｌ原子比が５００以上
   である特許請求の範囲第１項記載のε−カプロラクタム
   の製造法。
3. （３）結晶性ゼオライト系触媒がメタロシリケート・ゼ
   オライトであり、そのＳｉ／メタル原子比が、５００以
   上である特許請求の範囲第１項記載のε−カプロラクタ
   ムの製造法。
4. （４）結晶性ゼオライ系触媒の細孔外表面積が５ｍ＾２
   ／ｇ以上である特許請求の範囲第１〜３項記載のε−カ
   プロラクタムの製造法。