JPH0453897A - 微粉炭―油混合物用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は安定性を改良し、石炭灰の各種機器への付着を
防止するための微粉炭−油混合物（以下ＣＯＭと称す）
用添加剤に関するものである。

【従来の技術】

従来のＣＯＭ用添加剤としては、例えば特開昭５３−４
７４０５号や５３−８２８０９号に示すアニオン系化合
物や、特開昭５４−５２１０５号や５４−５２１０６号
に示すポリエーテル化合物がある。

【発明が解決しようとする課題】

しかし、これらは石−炭の沈降を防止する効果はある程
度あったが、粗大石炭粒子、例えば３００μ以上の粒子
の沈降を防止するには性能が不足しており、加えるに、
特に、Ｃ０Ｍ中に含まれる灰分が遊離して撹拌機等の金
属部分に付着する問題を有している。このためＣＯＭの
安定性をさらに改良し、灰付着を防止する添加剤の開発
が切望されてきた。

【課題を解決するための手段】

この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たものである。長期間安定性を保持し、灰付着を防止す
る添加剤について鋭意研究を重ねた結果、 （Ａ）分子内にリン酸エステル基を持つ化合物またはそ
の塩、及び （Ｂ）下記−船人（Ｉ） Ｒ，−ＮＨ−（Ｒ２ＮＨ）ｎＩ’（ｓ−・−・・（Ｉ　
）１式中、Ｒ＋、Ｒ３は炭素数１〜３０のアルキル基、
アシル基または水素原子であり、Ｒ？は炭素数２〜６の
アルキレン基であり、ｎば１〜２０の整数である。］で
示されるポリアミンを必須成分とする微粉炭−油混合物
用添加剤が非常に優れた効果を有することを見い出した
。 （手段を構成する要件） 本発明に使用する（Ａ）成分としては下記に示すポリエ
ーテル化合物やアルコール類をリン酸エステル化したも
のである。 ポリエーテル化合物は出発物質に、各種アルキレンオキ
シド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド等を少な（とも１種以上用いて、−Ｍ
的には加圧下でアルカリや酸等の触媒を用いて付加反応
すればよい。 アルキレンオキシドは単独であっても２種以上でもよく
、その配列順序は単独のまま、ブロック共重合型、ラン
ダム共重合型のいずれでもよい。 かかるポリエーテルの出発物質としては、活性水素を有
する各種物質が有効で、例えばアルコール類として活性
水素１個を有するアルコール類、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、オク
チルアルコール、オレイルアルコール等、活性水素２個
を有するアルコール、例えばエチレングリコール、ボＩ
／エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレ
ングリコール、ブタンジオール、ペンクンジオール、ヘ
キサンジオール等、活性水素３個を有するアルコール、
例えばグリセリン、ブタントリオール、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン
、活性水素基を４個有するアルコール、例えばジグリセ
ン、ペンタエリスリトール等、活性水素を５個以上有す
るアルコール、例えばソルビトール、ソルビタン、グル
コース、シュークローズ等が有用であり、また２個以上
の活性水素を有するアルコール類の部分エステル化物等
、その誘導体であっても、１個以上の活性水素が残って
いれば用いることができる。 また、アミン類も有用で、活性水素１個有するアミン、
例えばジメチルアミン、Ｎ−メチル−ラウリルアミン等
、活性水素２個を有するアミン、例えばメチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アリル
アミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミ
ン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシ
ルアミン、牛脂アルキルアミン、ヤシアルキルアミン、
アニリン、ｐ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ニトロア
ニリン、ベンジルアミン、クロルアニリン、ｐ−ドデシ
ルベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等、活性水素
を３個有するアミン、例えばアンモニア、牛脂プロピレ
ンジアミン等、活性水素を４個有するアミン、例えばエ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、フェニレンジアミン、ベンジジン、シク
ロへキシルジアミン等、活性水素を５個以上有するアミ
ン、例えばジエチレントリアミン、ｉ・ジエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミンやポ
リアルキレンイミンが利用できる。２個以上の活性水素
を有するアミンの部分アミド等の各種誘導体であっても
、１個以上の活性水素が残っていれば用いることができ
る。 カルボン酸も有用で、活性水素１個を有するカルボン酸
、例えば酢酸、ラウリル酸、オレイン酸、ステアリン酸
等、活性水素２個を有するカルボン酸、例えばシュウ酸
、マロン酸、フタル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバミン酸、ドブカニ酸、タイ
マー酸、〇−フエニレンニ酢酸等、活性水素３個を有す
るカルボン酸、例えばヘミメリット酸、トリメリット酸
等、活性水素４個を有するカルボン酸、例えばブタンテ
トラカルボン酸、ピロメリット酸、エチレンジアミン四
酢酸等も有用である。 フェノール類としては、炭素数１〜１８のアルキルフェ
ノールが有用であり、またこれらのホルマリン縮合物も
使用される。 また、上記のようなポリニーチル化合物以外の、ＯＨ基
１、個以上が分子内に残ったポリエーテル架橋物もこれ
らポリエーテル化合物に含める。 すなわち、２個以上のＯＨ基を有するポリエテル化合物
と、上記で説明した多価（活性水素２ツ上）カルボン酸
や、アジピン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライ
ド、シュウ酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド等の
多価カルボン酸ハライドとを反応せしめ、分子内もしく
は分子間に架橋を行なわしめたものや、２個以上のＯＨ
基を有するポリエーテル類とトリレンジイソシアネート
、メタキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の多価インシアネートや、ジグリシジル
ビスフェノールＡ、ジグリシジルエチレングリコール、
ジグリシジルテトラオキシエチレングリコール等の多価
エポキシ化合物や、グリオキザール、チオジアセトアル
デヒド等の多価アルデヒドのいずれかｌ　ｆ１以上とを
反応して分子内もしくは分子間架橋を行なわしめたもの
等、各種架橋物であってもよい。 以上の分子内に少なくとも１種以上のＯＨ基が残ってい
るポリエーテル化合物が利用できる。 次に、アルコールとしては炭素数４以上の１級ないしは
３級アルコールが使用でき、例えばｎブチルアルコール
、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステ
アリルアルコール、オレイルアルコール、椰子油還元ア
ルコール、牛脂還元アルコール、ｔ−ブチルアルコール
、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられ、また、
ベンジルアルコール等の芳香族アルコールも使用できる
。 次に上記ポリエーテル化合物やアルコール類のリン酸エ
ステル化方法は、リン酸、無水リン酸、アセチルリン酸
、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等のリン酸
化剤で反応せしめ、分子内にリン酸エステル基を導入す
る。この時リン酸化剤によってモノエステル、ジエステ
ル、トリエステルが単独または混合物として得られるが
、各エステルの割合は特に限定するものでな（、分子内
にリン酸エステル基を有すればよい。 次にリン酸エステル化物は酸のままが、好ましくは対イ
オンの塩として用いる。対イオンとしては、例えばナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属
塩やアンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、エチレ
ンジアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノール
アミン、インプロパツールアミン等のアルキルアミン類
や、ポリアミン類やアルカノールアミン類である。 次に、（Ｂ）成分に示されるポリアミンとは、エチレン
ジアミン、牛脂プロピレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンｔ
＼キサミン等のポリアミン単独あるいはその誘導体であ
る。誘導体とは、アルキルハライドとの反応生成物、例
えばドデシルプロピレンジアミン、ドデシルトリエチレ
ンテトラミン、牛脂ジプロピレントリアミン等である。 また、ポリアミンと脂肪酸、例えばオクチル酸、ステア
リン酸、オレイン酸、特にやし油脂肪酸、牛脂脂肪酸と
のアミド化合物が有効である。 本発明のリン酸エステル化物（Ａ）とポリアミン（Ｂ）
の配合比は、Ａ／Ｂ＝９５１５〜５／９５、好ましくば
９０／１０〜２０／８０である。 ＣＯＭに用いる石炭としては、例えば無煙炭、瀝青炭、
亜瀝青炭、褐炭等の各種石炭が利用でき、種類や産地に
かかわりな（、または化学組成や水分含有量にもかかわ
りな（、いかなるものも利用できる。かかる石炭をその
まま、あるいは粗砕して油中にいれ、各種湿式粉砕機に
より油中で直接微粉炭とするか、または通常の乾式粉砕
機により微粉炭としてもよい。ただし、湿式の粉砕法の
方が、ＣＯＭの安定性が向上し７、かつ粉砕時の自然発
火や粉じんか防止できるためさらによい。 石炭中の水分は乾式粉砕時に除いても、あるいは湿式粉
砕中や粉砕後に砕いてもよく、含有水分の少ないものは
除かなくても支障がない。微粉炭の粒度は、燃焼性より
判断して通常平均粒子径２００ミクロン以下のものが好
ましく、更に粒度の小さい１００ミクロン以下が好適で
あるが、ＣＯＭの安定性等の物性に関する限り、さらに
粒度の大きいものでも問題はない。この微粉体の含有量
は、最終混合物に対して２０〜７０重量％であり、７０
％を越える微粉炭を含有した場合は粘度が著しく高くな
り、流動性を失うため好ましくなく、２０％未満の場合
は微粉炭含有に伴う経済面の利点が減少するため好まし
７くない。したがって、２０　＝−７０重！％含有でき
るが、３０〜６０重量％がさらに好ましい。 また、Ｃ，ＯＭに用いる油とは、石油原油、原油から得
られる各種留分、例えば灯油、軽油、Ａ重油、Ｂ重油、
Ｃ重油等やエヂレン分解残油、クレオソート油、アン１
〜ラセン油、各種配合油等の般に燃料として用いられる
油や廃油、例えば、ガソリンスタンド廃油（自動車潤滑
油、洗浄油）鉄Ｉ所廃油（機械油、切削油、洗浄油やそ
れらの混合油）、石油タンカーやその他船舶の廃油、般
化学工場廃油等をいい、それらの相互の混合物も含む。 中でも石油原油およびＢ重油、Ｃ重油の利用が好ましい
。単独油のみ、またはあらかじめ配合した油を用いてＣ
ＯＭを調製しても、単独油（好ましくは石油原油、重油
）でＣＯＭを作った後他の油を混合したり混焼してもよ
い。 水は、石炭中に含まれる水分がＣ０Ｍ中に混入したり、
製造者または使用者が加える場合等があるが、水の体積
分だけ輸送費、貯蔵管、その他船管理費が高（なり、さ
らに燃焼時蒸発熱をうばい、熱損失が太き（なるため好
ましくなく、少ない方がよい。一方、水ＣＯＭの安定性
を良好にする性質と、燃焼時排ガス中にＮＯｘとバイジ
ンを少なくする効果を有するため、少量の混入は許され
る。したがって、全水分量は１５重量％以下、好ましく
は６重量％以下がよく、全く含有しなくてもよい。 本発明の添加剤を用いてＣＯＭを安定化し、灰付着防止
効果を発揮させるには、乾式粉砕した微粉炭を油中に混
合後添加剤を加えるか、あらかじめ油中に添加剤を溶解
後転式粉砕した微粉炭を加えるか、または微粉炭、油お
よび添加剤の三者を一括して混合すればよく、各々に水
添加を実施してもよい。また湿式粉砕の場合は、粉砕前
、粉砕中、または粉砕後のいずれの時期に添加してもよ
い。この場合も水添加を行なってもよい。 混合燃料系に対する本発明添加剤の添加量は、炭種、石
炭粒度分布および油神によって若干異なるが、一般に混
合燃料中０．０１〜５重量％、好ましくは０．０４〜０
．８重量％であり、上限は単に経済的理由によるもので
ある。 本発明により、添加物、微粉炭、油および必要により水
からなる分散系を形成する場合、任意の温度が採用され
、例えば５０〜１２０”Ｃで混合され、混合圧は加圧、
常圧、減圧脱気時でもよく２撹拌機および撹拌条件は、
制約を受けない。

【作用］ 本発明の添加剤の作用は、まず（Ａ）成分の親木基が石炭の活性部位に配向、吸着し、活性部位における粒子どうしの凝集を防止して沈降を妨げている。一方（Ｂ）成分はポリアミンのカチオン性により、遊離灰（粘土鉱物）に強く吸着する。 更にポリアミンの疎水基により疎水化された灰粒子は重油中に分散し、管壁等への付着が防止される。このように疎水化された灰粒子はコロイド分散体となり、重油中に灼質に存在するため、石炭の沈降も妨げる効果があると考えられる。従って（Ａ）成分に（Ｂ）成分を併用すると、灰付着を防止するだけでなく、安定性も更に向上する。 【実施例】

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
例示は単に説明用のものであって、発明の思想を拘束す
るものではない。 Ｃ０Ｍ製造装置の撹拌部の小規模モデルとして、特殊機
化工業株の高度粘度用撹拌バネをつけたホモミキサーを
使用し、灰付着防止試験は次のように行なった。 ９０℃に加温したＣＯＭ　（［第１表］に性状を示す）
に添加剤（［第２表］に示す）を０．２５重量％（対Ｃ
ＯＭ）添加し、スパチュラにて予備混合を行なった後、
同じ温度５０００ｒｐｍで１０分間撹拌する。つづいて
、撹拌機に付着したＣＯＭを溶剤で洗浄した後、回転部
まわりに固く付着した灰分量を測定した。この灰分量が
少ない程、灰分の付着防止性にすぐれているといえる。 また、Ｃ０Ｍ安定性試験は次により行なったＣＯＭ　（
第１表に性状を示す）に添加剤を０．２５重量％（対Ｃ
ＯＭ）加え、ホモミキサ４０００ｒｐｍで４分間撹拌す
る。撹拌したＣＯＭを５００ｍＪ２のポリビンに入れ、
６４℃の恒温器に１０日間静置する。静置後、ポリビン
を逆さにしてＣＯＭを払い出す。この時のポリビン底部
に残ったＣＯＭの重量、石炭濃度を測定し、その結果を
［第３表コに示す。 ［第３表１の比較例に示すとおり、リン酸エステル化物
［（Ａ）成分］単独では、灰付着が起こり、またＣ０Ｍ
安定性も十分でない。本発明品のようにリン酸エステル
化物とポリアミン［（Ｂ）成分］を配合すると灰付着が
起きずかつ非常に安定なＣＯＭが得られた。

【発明の効果】

本発明の添加剤の使用により、長期間安定でかつ灰付着
のないＣＯＭが得られ、ＣＯＭを長期間かけてタンク貯
蔵でき、又、Ｃ０Ｍポンプや制御弁等の各種機器への灰
付着がなく、大量製造及び燃焼が可能となった。 （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）分子内にリン酸エステル基を持つ化合物またはそ
   の塩、及び （Ｂ）下記一般式（ I ） Ｒ＿１−ＮＨ−（Ｒ＿２ＮＨ）ｎ−Ｒ＿３……（ I ）
   ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿３は炭素数１〜３０のアルキル基
   、アシル基または水素原子であり、Ｒ＿２は炭素数２〜
   ６のアルキレン基であり、ｎは１〜２０の整数である。 ］で示されるポリアミン を必須成分として含有することを特徴とする微粉炭−油
   混合物用添加剤。