JPH0444027A - 耐圧性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは超
迅速処理適性を有し、耐圧性の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料並びに処理方法に関する。

〔発明の背景〕

近年、情報産業の１環として情報量の増大並びにスピー
ドに対応するため、印刷業界においてもハロゲン化銀写
真感光材料の迅速処理に対する要求が極めて厳しくなり
つつある。■方、作業の容易性及び安定度向上のため、
従来印刷感光材料の現像において常用されている、いわ
ゆるリス現像からその欠点である保恒性を改良したラビ
ッドアクセス現像が用いられるようになってきた。

この場合、例えばテトラゾリウム化合物、あるいはヒド
ラジン化合物のごとき硬調化剤をノ１０ゲン化銀乳剤中
に含有させることによりリス現像と同等の硬調化を達成
し、かつ２０〜３０秒の現像が可能となった。しかしな
がら上記要求はさらに２０秒以下の現像に対する要求が
強く、しかも当然、画質の低下は許容されない。一方印
刷においては減力といわれる作業があり、したがって、
単に処理の迅速化の目的で銀量を減することは出来ない
。

このため迅速処理、並びに省銀のためには、ハロゲン化
銀を短時間で無駄なく現像し有効に活用することが重要
である。迅速処理、並びに省銀を考慮するとゼラチンの
減量が必要となるが、ゼラチンを減量すると一般に耐圧
性の劣化がおこる。

ハロゲン化銀写真感光材料の製造における脱塩には従来
有機沈澱剤が多く用いられているが、これら有機沈澱剤
、例えばナフタレンスルホン酸のホルマリン縮金物、パ
ラスチレンスルホン酸塩の低縮合物等の有機沈澱剤を使
用した場合、耐圧性が劣化し、しかもこの変動は特にテ
トラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材
料において、その影響が大きいことが分かった。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題点に対して本発明の目的は、超迅速処
理においても、耐圧性に優れ、感光材料中の銀が有効に
現像され、かつ硬調な画像が得られるハロゲン化銀写真
感光材料並びに処理方法を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
において、有機沈澱剤を用いず無機凝集沈澱剤のみを用
いて凝集脱塩を行い、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中に少
なくとも１種のテトラゾリウム化合物を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、支持体に対し、ハロゲン
化銀乳剤層を含む側における親水性コロイド層中の銀と
ゼラチンとの重量比（Ａｇ／ゼラチン）が１．０以上で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成された。

また、本発明のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理時間１９秒以内で処理し、かつＤｒｙ　ｔ。

Ｄｒｙの全処理時間が２０秒〜６０秒であることを特徴
としている。

以下本発明の詳細な説明 本発明において、Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙとは感光材料に
先端を自動現像機に挿入し現像、定着、水洗、乾燥を経
て該先端が自動現像機から出てくるまでの全時間である
。即ち各種の渡り部分を含む処理ラインの全長（ｍ）を
ライン搬送速度（ｍ／ｓｅｃ）で割った商（　ｓｅｃ）
であり、その値が６０秒以下であることを特徴としてい
る。

また、本発明の態様におけるゼラチン量とは、支持体に
対して感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側における１゛
層以上のゼラチン量の総和のことであり、ハロゲン化銀
乳剤層のゼラチン量に限定されるものではない。また銀
量も支持体に対して同し側において複数の層に塗設され
ているような場合は、各層の合計の銀量に対して定義さ
れる。

本発明に用いられる硬調化剤として好ましくはテトラゾ
リウム化合物が挙げられるがテトラゾリウム化合物の具
体例としては特開昭６２−１１２５３号に記載の一般式
ＣＩ）−１，［：Ｉ）−２、ＣＩ〕３で表される化合物
をあげることが事が出来る。

〔　■〕

ＣＩ） 〔工　〕 式中Ｒｓ，Ｒｔ，Ｒ　ａ，Ｒ　９＋Ｒ　ｌ□，Ｒ　、、
、Ｒ　、、及びＲｌ６はそれぞれアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ドデシル基等）、アリ
ル基、フェニル基（例えばフェニル基、トリル基、ヒド
ロキンフェニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェ
ニル基、メルカプトフェニル基、メトキシフェニル基等
）、ナフチル基（例えばα−ナフチル基、βナフチル基
、ヒドロキシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミ
ノナフチル基等）、及び複素環基（例えはチアゾリル基
、ベンゾチアゾリル基、オキザゾリル基、ピリミジニル
基、ピリジル基等）から選ばれる基を表わしこれらはい
ずれも金属キレートあるいは錯体を形成するような基で
もよい。Ｒ６〜Ｒ１ｏ及びＲ１，はそれぞれアリル基、
フェニル基、ナフチル基、複素環基、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカ
プトエチル基、メルカプトエチル基等）、水酸基、アル
キルフェニル基、アルコキシフェニル基、カルボキシル
基またはその塩、カルボキシアルキル基（例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アミノ基（
例えばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メ
ルカプト基、ニトロ基及び水素原子から選ばれる基を表
わし、Ｄは２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基
、アリレン基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表
わし、ｘｏはアニオンを表わしｎは］または２を表わす
。ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｎはｌである
。

次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物のカチオ
ン部分の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物のカチオン部分は必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

（Ｔ−１）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フェニール−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ
　−２）　　２．３−ジフェニール−５−（４−ｔ−オ
クチルオキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ　
−３）　　２，３．５−トリフエニールー２Ｈ−テトラ
ゾリウム （Ｔ　−４）　　２，３．５−　トリ（ｐ−カルボキシ
エチルフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−５）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）
−３−フェニール−５−（０−クロルフェニール）−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−６）　　２．３−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾ
リウム（Ｔ　−７）　　２．３−ジフェニール−５−メ
チル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−８）　　３−（ｐ−ヒドロキシフェニール）−
５−メチル−２−フェニール−２Ｈ−テトラゾリウム（
Ｔ　−９）　　２．３−ジフェニール−５−エチル−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１０）　　２．３−ジフェニール−５−ｎ−へ
キシル−２Ｈテトラゾリウム （Ｔ−１１）　　５−シアノ−２，３−ジフェニール−
２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１２）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル
）−５−フェニール−３−（４−トリル）−２Ｈ−テト
ラゾリウム（Ｔ　−１３）　　２−（ベンゾチアゾール
−２−イル）−５−（４クロロフエニール）−３−（４
−ニトロフェニール）２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１４）　　５−エトキシカルボニル−２，３−
ジ（３−ニトロフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム（
Ｔ　−１５）　　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エト
キシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１６）　　２．５−ジフェニール−３＝（ｐ−
）リール）−２Ｈテトラゾリウム （Ｔ　−１７）　　２．５−ジフェニール−３−（ｐ−
ヨードフェニル）２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１８）　　２．３−ジフェニール−５−（ｐ−
ジフェニール）−２１（−テトラゾリウム （Ｔ　−１９）　　５−（ｐ−ブロモフェニール）−２
−フェニル−３−（２，４，６−）リクロルフエニール
）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２０）　　３−（ｐ−）・イドロキシフエニール
）−５−（ｐニトロフェニール）−２−フェニール−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２１）　　訃（３，４−ジメトキシフェニール
）−３−（２エトキシフエニール）−２−（４−メトキ
シフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２２）　　５−（４−シアノフェニール）−２，
３−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２３）　　３−（ｐ−アセトアミドフェニール）
−２，５ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２４）　　５−アセチル−２，３−ジフェニー
ル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２５）　　５−（フルー２イル）−２，３−ジ
フェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２６）　　５−（チエソー２イル）−２３−ジ
フェニール２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−２７）　　２．３−ジフェニール−５−（ピリド
−４イル）２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２８）　　２．３−ジフェニール−５−（キノ
ール−２イル）２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２９）　　２．３−ジフェニール−５−（ベン
ゾオキサゾルー２イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ〜３０）　　２．３−ジフェニール−５−ニトロ−
２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−３１）　　２．２’、３．３’−テトラフェニ
ール−５，５’−１゜４−ブチレン−ジー（２Ｈ−テト
ラゾリウム）（Ｔ　−３２）　　２．２’、３．３’−
テトラフェニール−ｓ、５’−ｐフェニレン−ジー（２
Ｈ−テトラゾリウム）（Ｔ　−３３）　　２−（４，５
−ジメチルチアゾール−２イル）３．５−ジフェニール
−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ　−３４）　　３．５〜ジ
フェニール−２−（トリアジン−２イル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム） （Ｔ−３５）　　２−（ベンゾチアゾール−２イル）−
３−（４−メトキシフェニール）−５−７エニールー２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−３６）　　２．３−ジメトキシフェニール−５
−フェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−３７）　　２，３．５−　）リス（メトキシフ
ェニール）２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ−３８）　　２．３−ジメチルフェニール−５−フ
ェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−３９）　　２．３−ヒドロキシエチル−５−フ
ェニール２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−４０）　　２．３−ヒドロキシメチル−５−７
エニール２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−４１）　　２．３−シアノヒドロキシフェニー
ル−５フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−４２）　　２．３−ジ（ｐ−クロロフェニル）
−５−７エニルー２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−４３）　　２．３−ジ（ヒドロキシエトキシフ
エニル）−５−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ　
−４４）　　２．３−ジ（２−ピリジル）−５−フェニ
ール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−４５）　　２，３．５−　トリス（２−ピリジ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−４６）　　２．３．５−　）リス（４−ピリジ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム テトラゾリウム化合物を非拡散性として用いる場合カチ
オン部分とアニオン部分を適宜選択することによって得
られる非拡散性化合物が用いられる。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン部
としては例えば、 塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、 硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、スルホン酸、
カルボン酸等の有機酸の酸基、ｐ−トルエンスルホン酸
アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン
、 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アル
キルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスル７エー
トアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、 ジー２−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン等
のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリ
エテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等
の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポ
リマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。このようにして合成された本発
明に係る化合物は例えば２゜３．５−トリフエニールー
２Ｈ−テトラゾリウム−ジオクチルサクシネートスルホ
ン酸塩等であり、夫々の可溶性塩をゼラチンに分散せし
めた後、両者を混合してゼラチンマトリックス中に分散
させる場合と、酸化剤の結晶を純粋に合成してから、適
当な溶媒（例えばジメチルスルホキシド）に溶かしてか
らゼラチンマトリックス中に分散させる場合がある。分
散が均一になりにくいときは超音波とかマントンゴーリ
ンホモジナイザーなど適当なホモジナイザーで乳化分散
する方法が好結果・を与えることもある。また、ジオク
チルフタレート等のような高沸点溶媒中に微分散をし、
プロテクト化して親水性コロイド層中に分散することも
可能である。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができ、好ましくは、ネガ型ハ
ロゲン化銀乳剤として５０モル％以上の塩化銀を含む塩
臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。本発明に使用される
ハロゲン化銀乳剤は単一の組成であってもよく又複数の
異なる組成の粒子を単一層内あるいは複数の層に分けて
含有させても良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００１面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等や、ザ・ジャーナル・オン・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊ　、　Ｐ　ｈｏｔｇｒ、Ｓ　ｃｉ
）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記載され
た方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状を
有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に
、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径「を中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径７は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度前と
ｒｌ３との積旧Ｘ　ｒｉ”が最大となるときの粒径ｒｉ
を定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｌから
求めるものとする。

単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９
９３８号及び同６０−１２２９３５号等を参考にして得
ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒ１ｍ１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編
デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・
プロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍａｔ　Ｓｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ
　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ５　＋９６８
）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４号、
同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同
２，７２８，６６８号、同３，６５６゜９５５号に記載
されている。還元増感剤としては、第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例は
米国特許２，４８７゜８５０号、同２，４１９，９７４
号、同２，５１８，６９８号、同２，９８３゜６０９号
、同２，９８３，６１０号、同２，６９４，６３７号に
記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか、
白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２，
３９９，０８３号、同２，４４８，０６０号、英国特許
６１８．０６１号等に記載されている。

また、化学増感時のＩ）Ｈ，ｌ）Ａｇ、温度等の条件は
特に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８
が好ましく、ｐＡｇ値としては５〜ＩＬ特に８〜ｌＯに
保つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０°Ｃ１
特に４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、訃メルカプトー１−フェ
ニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等
を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明に用いられる無機沈澱剤としては、当業界公知の
ものを使用する事が出来る。具体的には例えば硫酸ナト
リウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硝酸ア
ンモニウム等が挙げられる。

凝集沈澱時のゼラチン濃度は０．３〜２．０％で、硝酸
銀に換算した銀とゼラチンの比は、１．０以上が好まし
い。凝集時のｐＨは１．０〜５．０、水洗時のｐＨは５
．０〜７．０が好ましい。凝集時ｐｎが１．０より低い
時、ゼラチン濃度が２％より高い時、銀、ゼラチンの比
が４：ｌより小さい時は沈澱粒子が大きくなりすぎて水
洗効率を下げる。また逆の場合は沈澱が困難になる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されでも良い。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
興産環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、ハ
ロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素の約１、ＯＸ　１０−’〜約５　Ｘ　１０
−’モルが好ましく、特にハロゲン化銀１モル当り増感
色素の約４　Ｘ　１０−’〜２Ｘ　１０−’モルの濃度
で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９，０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３，６５６゜９５６号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４．２１７号、同４，０
２５゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、同６１
−１７２１４０号等に記載されたものを挙げることがで
きる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特許１゜９３９２０１号、同２
，０７２，９０８号、同２，７３９，１４９号、同２゜
９４５．７６３号、英国特許５０５，９７９号、特公昭
４８−４２１７２等に記載されているごときシアニン色
素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代表
的なものとして挙げることができる。更に、赤感光性及
び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許２，２６９，２３４号、同２，
２７０，３７８号、同２，４４２，７１０号、同２，４
５４，６２９号、同２，７７６．２８０号、特公昭４９
−１７７２５号、特開昭５０−６２４２５号、同６１−
２９８３６号、同６０−８０８４１号等に記載されてい
るごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シア
ニン色素をその代表的なものとじて挙げることができる
。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許２，６８８，５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３，５２７゜６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６
゜４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３，７０３゜３７７号、同３，７６９，３
０１号、同３，８１４，６０９号、同３　、８３７　。

８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４
４．２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−
４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１
０６］、８号、同５２−１０９９２５号等に記載されて
いる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、ンアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマ等によって媒染されても
よい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類（特にｌフェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジン類、カル
ボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のへ
テロ環、メルカプト化金物類、チオケト化合物例えばオ
キサゾリンチオン、アザインデン類例えばテトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３８，７
）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホン酸類
、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オン・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９８２
゜９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５２−
２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４］、１，
９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキル
アクリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤とじて例えば米国特許
２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−６３７
１．５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国特許
７６２，８３３号、米国特許３，７６７．４１０号、ベ
ルギー国特許５５８，１４３号に記載されている物質、
例えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキスト
ランサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、
エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニ
ルスルホン系、インシアネート系、スルホン酸エステル
系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系
等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特
許３，２５３，９２１号、英国特許１，３０９，３４９
号等に記載されている化合物、特に２−（２’−ヒドロ
キシー５−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシー３’、５’−ジー３級ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ
−３’−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−５−ク
ロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキンー３
　’、５　’−ジー３級ブチルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。さらに、
塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコントロー
ルするために用いられる界面活性剤としては英国特許５
４８．５３２号、同１，２１６，３８９号、米国特許２
，０２６，２０２号、同３，５１４，２９３号、特公昭
４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−
１７９２６号、同４３−１３１６６号、同４８−２０７
８５号、仏画特許２０２，５８８号、ベルギー国特許７
７３，４５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記載
されているアニオン性、カチオン性、非イオン性或いは
両性の化合物を使用することができるが、これらのうち
特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコ
ハク酸エステルスルホン化物、アルキルナフタレンスル
ホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい
。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２，１５
７号、同２，９７２．５３５号、特開昭４８−２０７８
５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９１号、
特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２号、同
４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号に記載
されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記の５．３〜７．５の範囲であることが好ま
しい。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそ
くて好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、仏画特
許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許１
，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特許
２；３２２．０３７号に記載の澱粉、ベルイー特許６２
５，４５１号或いは英国特許９８１，１９８号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号に記載
すれたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート
、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポリ
カーボネートのような有機物粒子を含むことができる。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８，７５６号、同３，１２１，０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
ｌ、２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９，５６７号に記載のンリコン
化合物などを含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

フィルター染料、あるいはイラジェーション防止その他
種々の目的で用いられる染料には、オキサノール染料、
ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニン染
料、スチリル染料、アゾ染料が含有される。なかでもオ
キサノール染料　；ヘミオキサノール染料及びメロシア
ニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独特
許６１６゜００７号、英国特許５８４，６０９号、同１
，１１７．４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９
−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−
８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４
４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８２
７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０３８
号、米国特許１，８７８，９６１号、同ｌ。

８８４．０３５号、同Ｌ９１２，７９７号、同２，０９
８，８９１号、同２゜１５０．６９５号、同２，２７４
，７８２号、同２，２９８，７３１号、同２゜４０９．
６１２号、同２，４６１．４８４号、同２，５２７，５
８３号、同２゜５３３．４７２号、同２，８６５，７５
２号、同２，９５６，８７９号、同３゜０９４．４１８
号、同３，１２５．４４８号、同３，１４８，１８７号
、同３゜１７７．０７８号、同３，２４７，１２７号、
同３，２６０，６０１号、同３゜２８２．６９９号、同
３，４０９，４３３号、同３，５４０，８８７号、同３
゜５７５．７０４号、同３，６５３．９０５号、同３，
７１８．４７２号、同３゜８６５．８１７号、同４，０
７０，３５２号、同４，０７１，３１２号、ＰＢレポー
ト７４１７５号、７オ：・グラフィック・アブストラク
ト　（Ｐｈｏｔｏ、Ａｂｓｔｒ、）上２８　（’２１）
等に記載されているものである。

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、又不溶性のも
のを分散物の形で用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−アルキルタウリン類、スルホフキハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むも
のが好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が好
ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮金物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキル
アリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル
類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリ
アルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シ
リコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシ
ード誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド
、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等が好
ましい。

マット剤としては、英国特許１，０５５，７１３号、米
国特許１，９３９，２１３号、同２．２２］　、８７３
号、同２，２６８，６６２号、同２，３３２，０３７号
、同２，３７６．００５号、同２，３９１，１８１号、
同２，７０１，２４５号、同２，９９２，１０１号、同
３，０７９゜２５７号、同３，２６２，７８２号、同３
，５１６，８３２号、同３，５３９゜３４４号、同３，
５９１．３７９号、同３，７５４，９２４号、同３，７
６７゜４４８号等に記載されている有機マット剤、西独
特許２，５９２，３２１号、英国特許７６０，７７５号
、同１，２６０，７７２号、米国特許１，２０１，９０
５号、同２，１９２，２４１号、同３゜０５３．６６２
号、同３，０６２，６４９号、同３，２５７，２０６号
、同３゜３２２．５５５号、同３，３５３，９５８号、
同３，３７０．９５１号、同３゜４１１．９０７号、同
３，４３７，４８４号、同３，５２３，０２２号、同３
゜６１５．５５４号、同３，６３５，７１４号、同３，
７６９，０２０号、同４゜０２１．２４５号、同４，０
２９，５０４号等に記載されている無機マント剤等を好
ましく用いることができる。

帯電防止剤としては、英国特許１，４６６．６００号、
リサーチ骨ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１５８４０号、同１６２５８
号、同１６６３０号、米国特許２，３２７，８２８号、
同２，８６１，０５６号、同３，２０６，３１２号、同
３，２４５，８３３号、同３，４２８，４５１号、同３
，７７５，１２６号、同３，９６３，４９８号、同４，
０２５．３４２号、同４．０２５４６０３号、同４，０
２５，６９１号、同４，０２５，７０４号等に記載の化
合物を好ましく用いることができる。

本発明の実施態様として特に好ましくは、特開昭６２−
２１０４５８号、特開昭６２−１３９５４６号等に記載
の硬調化を助長する調子コントロール剤として、テトラ
ゾリウム化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、リン
４級塩化合物、或いはヒドラジン化合物等を用いること
である。

又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキ
ング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も、用
いることができる。これらの技術は、例えば特公昭９３
−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４３−１３４
８２号、米国特許２，３７６．００５号、同２，７６３
．６２５号、同２，７７２，１６６号、同２，８５２，
３８６号、同２，８５３，４５７号、同３　、３９７　
、９８８号等に記載されている。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体
の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用
して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン・ジャパン
（Ｂｕｌｌ、　Ｓａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａ
ｐａｎ）Ｎｏ１６．３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類
、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その
具体例は米国特許２．６１４，９２８号、同３，１．３
２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２
，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３
，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−２
６８４５号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼラ
チンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマの単一（ホモ）又は共重合
体をグラフトさせたものを用いることができる。ことに
、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばアク
リル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロ
キシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフト
ポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許２，７６
３．６２５号、同２，８３１，７６７号、同２，９５６
，８８４号などに記載されている。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており
、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

本発明の感光材料に用いられる支持体には、αオレフイ
ンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン／ブテン共重合体）等をラミネートした紙、合成
紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合
成又は合成高分子からなるフィルムや、これらのフィル
ムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが含まれる
。

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明に用いることができる下引き層としては特開昭４
９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む
有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１８
号、同５２−１０４９１３号、同５９−１９９４１号、
同５９−１９９４０号、同５９−１８９４５号、同５１
−１１２３２６号、同５１−１１７６１７号、同５１−
５８４６９号、同５１−１１４１２０号、同５１−１２
１３２３号、同５１−１２３１３９号、同５１−１１４
１２１号、同５２−１３９３２０号、同５２−６５４２
２号、同５２−１０９９２３号、同５２−１１９９１９
号、同５５−６５９４９号、同５７−１２８３３２号、
同５９−■９９４１号等に記載の水系ラテックス下引き
加工層が挙げられる。

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。

下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別され、塗設時
期や条件に何ら制限はない。

本発明においては、フィルター染料、或いはハレーショ
ン防止その他種々の目的で染料を用いることができる。

用いられる染料には、トリアリル染料、オキサノール染
料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、スチリル染料、アゾ染料が包含される。なかで
もオキサノール染料；ヘミオキサノール染料及びメロシ
アニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独
特許６１６，００７号、英国特許５８４，６０９号、同
１，１７７．４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３
９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８
−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１
４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８
２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０３
８号、同５９−２４８４５号、米国特許１，８７８，９
６１号、同１，８８４．０３５号、同１，９１２．７９
７号、同２，０９８，８９１号、同２，１５０，６９５
号、同２，２７４．７８２号、同２，２９８，７３１号
、同２，４０９，６１２号、同２，４６１，４８４号、
同２，５２７，５８３号、同２，５３３，４７２号、同
２，８６５，７５２号、同２，９５６，８７９号、同３
，０９４，４１８号、同３．１２５．４４８号、同３，
１４８，１８７号、同３，１７７．０７８号、同３，２
４７，１２７号、同３，２６０，６０１号、同３，２８
２，６９９号、同３，４０９，４３３号、同３，５４０
，８８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３，
９０５号、同３，７１８，４７２号、同３，８６５，８
１７号、同４，０７０，３５２号、同４，０７１，３１
２号、ＰＢレポート７４１７５号、フォトグラフィック
・アブストラクト　（Ｐｈｏｔｏ、　Ａｂｓｔｒ、）　
１２８　（’２１）等に記載されたものである。

特に明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いる
のが好適であり、４０００ｍの光に対する感度が３６０
ｎｍの光に対する感度の３０倍以上入れるように用いる
のが特に好ましい。

更に本発明の実施に際しては、特開昭６１−２６０４１
号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である有機減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（日光）、タングステン電灯
、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発光
のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出される光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭６２
−２１０４５８号等のＵＶ光源に３７０ｎｍ以下の波長
を吸収する吸収フィルターを装着したり、発光波長を３
７０〜４２０ｎｍにを主波長にするＵＶ光源を用いたり
しても、好ましい結果が得られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般リバ
ーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に
適用することができるが、極めて高い寸度安定性を要求
される印刷用感光材料に適用した場合特に著しい効果が
得られる。

本発明において、感光材料の現像処理には、公知の方法
による黒白、カラー、反転などの各種現像処理を用いる
ことができるが、高コントラストを与える印刷用感光材
料のための処理を行う場合特に有効である。

本発明において、処理の際に用いることができる定着液
には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の酸、塩、定着
促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレ−１・剤、硬膜剤等
を含有させることができる。

例を挙げれば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの
酸のカリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩、酸とし
ては硫酸、塩酸、硝酸、はう酸、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、７タル
酸等が挙げられ、塩としては、これらの酸のカリウム、
ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。定着促
進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５８
−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ
尿素誘導体、分子内に３重結合を有したアルコール、米
国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル、又は
アニオンをフリー化するシクロデキストランエーテル体
、クラウンエーテル類、ジアザビシクロウンデセンやジ
（ヒドロキシエチル）ブタミン等が挙げられる。湿潤剤
としてはアルカノールアミン コール等が挙げられる。キレート剤としては、ニトリロ
トリ酢酸、ＥＤＴＡ等のアミノ酢酸が挙げられる。硬膜
剤としてはクロム明ばん、カリ明ばんの他Ａβ化合物等
を含有させることができる。

本発明において定着液は、感光材料の硬膜性を上げるた
めにＡ４化合物を含有させることが好ましく、その含有
量が使用液中のＡＩ２換算量で０．１〜３ｇ／Ｑである
ときにさらに好ましい。

定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は０．０３〜０、
４モル／ａであり、より好ましくは０．０４〜０．３モ
ル／ａである。

好ましい定着液ｐＨは３．９〜６．５であり、このｐｏ
で定着液は好ましい写真性能を与え、しかも本発明の包
装材料の効果が顕著となる。最も好ましい液〔実施例〕 以下に具体的実施例を示して、本発明の効果を例証する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１ 〔乳剤（Ａ）の調製方法〕 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

く溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　８５ｇポリイ
ソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 １０％エタノール水溶液　　　　　　　　２５ｍ４蒸留
水　　　　　　　　　　　　　　６４００ｍ＋２く溶液
Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　８５０ｇ蒸留水 ２０５０ｍＱ。

〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム ２５ｇ 臭化カリウム ３７ｇ ボリイソプロピレンオキシジコハク酸 エステルナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　１５ｍ（２オ
セインゼラチン　　　　　　　　　　５５ｇ蒸留水　　
　　　　　　　　　　　　２０３５ｍ４溶液Ａを４０℃
に保温した後、ＥＡｇ値が１６０ｍＶになる様に塩化ナ
トリウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は表１に示した様に全添加時間８０分の間に亘
って、除々に添加流量を増加させＥＡｇ値を一定に保ち
ながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０ｍｖより添加開始５分後に３モル／Ｑ
の塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍｖに
変化させ、以後混合の完了までこの値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／Ｑの塩化ナトリ表
１ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣ＋２比較電極を用いた（電極の
構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブ
ルジャンクションを使用した。）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つように３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オスドア ワルド熟成した後、５等分し、それぞれを硫酸マグネシ
ウムと水の２：ｌ溶液を加えて沈澱させた。

この時の乳剤ｐＨはすべて３．０であった。それぞれ残
量２７０ｃｃになるように上澄液を排出した後、蒸留水
２３００ｃｃを加え、１０％水酸化カリウム水溶液を用
いて、ｐＨを６．０に調整し、撹拌、水洗を１０分間行
った。その後５６％酢酸水溶液を用いて、ｐＨを４、５
まで下げてで、再び硫酸マグネシウムと水の２＝１溶液
を加えて沈澱させた。同様にして、水洗、沈澱をもう１
度くりかえした後、それぞれの乳剤にオセインゼラチン
の水溶液６００ｍａ（オセインゼラチン３０ｇ含有）を
加え、かつ１０％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを
５．８に調整し、５５℃、３０分間撹拌により分散した
後、７５０ＣＣに調製した。

得られた乳剤を（Ａ）とする。

〔乳剤（Ｂ）の調製方法〕

乳剤（Ａ）と同様にしてＢ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤
は１０分間オストワルド熟成した後、３％炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いてを５．８に調整した。

この後、乳剤を５等分し、それぞをナフタレンスルホン
酸ソーダのホルマリン縮合物の５％水溶液を加えて沈澱
させた。それぞれ残量２７０ｃｃになるように上澄液を
排出した後、蒸留水２３００ｃｃを加え、撹拌水洗を１
０分間行った。次に硫酸マグネシウムと水の１＝４よ加
えて沈澱させた。同様にして、水洗、沈澱をもう１度く
りかえした後、それぞれの乳剤にオセインゼラチンの水
溶液６００ｍＱ（オセインゼラチン３０ｇ含有）を加え
、かつ１０％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを５．
８に調整し、５５°Ｃ、３０分間撹拌により分散した後
、７５０ｃｃに調製した。

得られた乳剤を（Ｂ）とする。

得られた乳剤（Ａ）、ＣＢ）に対して、それぞれ全硫黄
増感を施し、増感色素Ａを乳剤中に含まれるハロゲン化
銀１モルあたり３００ｍｇ，安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１．３．３ａ，７−チトラザインデン
を加え、増感色素Ｂを乳剤中に含まれる／％増感色素Ａ ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ 増感色素Ｂ 次いでハロゲン化銀１モル当りＴ−３６に示すテトラゾ
リウム化合物を８００ｍｇ加え、更にｐ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ３００ｍｇ、スチレン−マレイン
酸共重合体ポリマー２ｇ、スチレン−ブチルアクリレー
ト−アクリル酸共重合体ラテックス（平均粒径約帆２５
μｍ）　１５ｇを加えて、Ａｇ量、ゼラチン量は表２に
示すように特開昭５９−１９９４１号実施例（１）に記
載の下引を施したポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に塗布した。その際ゼラチン量は表２に示すよ
うに、延展剤として、ビス（２−エチルヘキンル）スル
ホコハク酸エステルを１０ｍｇ／ｍ２、硬膜剤としてホ
ルマリン１５ｍｇ／ｍ２、グリオキザール８　ｍｇ／ｍ
２含む保護層を同時重層塗布した。

これらの試料をウェッジを用い、タングステン光源によ
って露光し、現像処理した。現像処理は下記に示す現像
液及び条件で行った。尚銀量は蛍光Ｘ線分析装置により
分析した。ただし、処理後の銀量は最大濃度を与える銀
量で表した。

耐圧性の測定 耐圧性については、これらの試料に対し、９５％の組撮
影を行った後、一定圧力により、露光済み試料を折り曲
げ、現像処理した。加圧による濃度変化の大きいものを
ランク１、濃度変化のないものをランク１０とし、１０
段階評価を行った。

ランク４は実用上、問題となるレベルである。

〈現像処理条件〉 （工程）　　（温度）（時間）　　Ｃ９７９容量）現　
　　像　　　３５°Ｃ１５秒　　　　　２０Ｑ定　　着
　　　３５℃　　　１５秒　　　　　２Ｏｆｆ水　　　
洗　　　１８°０　　　１０秒　　　　　１５ｆｆ乾　
　燥　　　４０℃　　　１０秒 各工程は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含む。

Ｄｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙ時間は５０秒である。

結果を表３に示した。

〈現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０＋ｎ（２
工チレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリ
ウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）　　　１００ｍｆｆ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　　　２００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール０ｍｇ 水酸化カリウム　使用液のｐＨを１０．４にする量臭化
カリウム　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ｍｌジエチ
レングリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジアミン
四酢酸２ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｍｆｆ
５−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０ｍｇ１−
７　二ニルー３−ビラゾ！Ｊ　’ｒ’　７７００ｍｇブ
チルアミンジエタノールアミン　　１５ｇ現像液の使用
時に水５００ｍｒｌ中に上記組成Ａ１組成りの順に溶か
し、１１２に仕上げて用いた。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ｍ１２ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　
　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　
　１３．６ｍｆｆ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７ｍ１２硫酸
（５０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ硫酸
アルミニウム （ＡＱ２０３換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）２６
．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｆｆ中に上記組成Ａ１組成
りの順に溶かし、ｌＩ２に仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。

表　　３ ガンマは濃度０．３から３．０について規定される。

ガンマが５以下であるものは細線がつぶれ、実用が困難
である。

表３の結果から、本発明の試料はガンマが高く、かつ耐
圧性が良好であることがわかる。

実施例２ 実２１１１においてテトラゾリウム化合物（Ｔ２Ｏ）を
下記化合物に代えて同様の実験を行ったところ実施例１
と同様の結果を得ることができた。

〔発明の効果〕

本発明により、超迅速処理におし＼ても、耐圧性に優れ
、感光材料中の銀が有効番こ現像され、力）つ硬調な画
像が得られる／％ロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法を提供することができＩこ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀写真感光材料の製造において、無機
   凝集沈澱剤だけを用いて凝集脱塩を行い、かつ該ハロゲ
   ン化銀乳剤層中に少なくとも１種のテトラゾリウム化合
   物を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持
   体に対し、ハロゲン化銀乳剤層を含む側における親水性
   コロイド層中の銀とゼラチンとの重量比（Ａｇ／ゼラチ
   ン）が１．０以上であることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. （２）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像
   処理時間１９秒以内で処理することを特徴とする処理方
   法。
3. （３）請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法でＤｒｙｔｏＤｒｙの全処理時間が２０秒〜６０秒
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。