JPH0443339A - 耐圧性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは超
迅速処理適性を有し、耐圧性の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料並びに処理方法に関する。

〔発明の背景〕

近年、情報産業の１環として情報量の増大並びにスピー
ドに対応するため、印刷業界においてもハロゲン化銀写
真感光材料の迅速処理に対する要求が極めて厳しくなり
つつある。１方、作業の容易性及び安定度向上のため、
従来印刷感光材料の現像において常用されているいわゆ
るリス現像からその欠点である保恒性を改良したラビッ
ドアクセス現像が用いられるようになってきた。

この場合、例えばテトラゾリウム化合物、あるいはヒド
ラジン化合物のごとき硬調化剤をハロゲン化銀乳剤中に
含有させることによりリス現像と同等の硬調化を達成し
、かつ２０〜３０秒の現像が可能となった。しかしなが
ら上記要求はさらに２０秒以下の現像に対する要求が強
く、しかも当然、画質の低下は許容されない。一方印刷
においては減力といわれる作業があり、したがって、単
に処理の迅速化の目的で銀量を減する二七は出来ない。

このため迅速処理、並びに省銀のためには、ハロゲン化
銀を短時間で無駄なく現像し有効に活用することが重要
である。迅速処理、並びに省銀を考慮するとゼラチンの
減量が必要となるが、ゼラチンを減量すると一般に耐圧
性の劣化がおこる。したがって、超迅速現像が可能で省
銀しながら、なおかつ耐圧性の向上したハロゲン化銀写
真感光材料及び処理方法に対する要望は極めて強い。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題点に対して本発明の目的は、超迅速処
理ｌ二おいても、耐圧性に優れ、感光材料中の銀が有効
に現像され、かつ硬調な画像が得られるハロゲン化銀写
真感光材料並びに処理方法を提供することである。

〔発明の＊成〕

本発明の上記目的は、有機沈澱剤により凝集脱塩して得
たハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該有機沈澱剤の脱塩後の残存量がハロゲン
化銀１モル当たり０．１ｇ〜８．０ｇであり、かつ支持
体に対し乳剤層を含む側における親木性コロイド層中に
ラテックスポリマーを０．２〜ｌＯｇ／■８含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及び、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を現像処理時間１９秒以内で処理
し、かつＤｒｙｔｏ　Ｄｒｙの全処理時間が２０秒〜６
０秒であることにより、達成される。

以下本発明の詳細な説明 本発明において、Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙとは感光材料に
先端を自動現像機に挿入し現像、定着、水洗、乾燥を経
て、該先端が自動現像機から出てくるまでの全時間であ
る。即ち多槽の渡り部分を含む処理ラインの全長（■）
をライン搬送速度（會／ｓｅｃ）で割った商（　ｓｅｃ
）であり、その値が６０秒以下であることを特徴として
いる。

また、本発明の態様におけるゼラチン量とは、支持体に
対して感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側における１層
以上のゼラチン量の総和のことであり、ハロゲン化銀乳
剤層のゼラチン量に限定されるものではない。また銀量
も支持体に対して同じ側において複数の層に塗設されて
いるような場合は、各層の合計の銀量に対して定義され
る。

本発明の感光材料は、有機沈澱剤により凝集脱塩して得
たハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該有機沈澱剤の脱塩
後の残留量は、ハロゲン化銀ｌモノレ当Ｉ二９０．１〜
８．０ｇであるものである。

上記残留量が０．１ｇ未満になると、沈降性が劣化して
しまう。また、８．０ｇを越えると、本発明の効果かえ
られない。この残留量は、好ましくは、銀１モル当ｔ；
９０．１〜５．０ｇであり、より好ましくは、０．１〜
３，Ｏｇである。

本発明において、有機沈澱剤としては任意のものを用い
ることができる。

使用できる有機沈澱剤を以下に例示するが、これに限定
されるものではない。

第１に、凝結剤として機能する有機重合体、または非重
合体スルホン酸あるいは硫酸例えばす７タレンジスルホ
ン酸、ポリスチレンスルホン酸及び誘導体、長鎖アルキ
ルスルホン酸及び硫酸例えば種々のアニオン系湿潤剤を
用いることができる。

第２に、７エノーノレアノレデヒドＳｔ脂のスル７オン
化物を用いることができる。これは乳剤のｐＨに余り影
響を受けることなく、僅かの添加量で凝集沈澱を起こし
、かつ乳剤性能に有害作用を示さないのですぐれている
。またこれはゼラチン乳剤に対して粘度増加の効果をも
つため乳剤中のゼラチン量を減ずることができ、高性能
の感光材料を作りうる。この粘度増加効果は、ｐＨの影
響を受けることが少なく、安定している。このような化
合物の例としては、フェノール、クレゾール、レゾルノ
ン、ナフトール等の７エノール類と、ホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド
類との結合によりえられた樹脂を、５〜１０倍量の濃ａ
酸もしくは発煙硫酸とともに１００℃前後の温度に加熱
しスル７オン化して得られるものを挙げることができる
。なおこれらのスル７オン化樹脂は、原料たるフェノー
ル類をあらかじめスルフォン化物とした後アルデヒドと
縮合させでも得られる。この樹脂の縮合度については、
低縮合度のものは乳剤の凝集沈澱可能なｐＨ範囲が狭く
取り扱いにくく、高縮合のものは樹脂の製造に際して着
色し易く、増粘効果が過大となる傾向があるので、一般
に平均縮合度２．５〜８のものが好ましい。またスルフ
ォン化度はこれらの樹脂を水溶液とするのに必要な程度
でよく、重量比で２０〜６０％の結合硫酸を含む樹脂が
好ましい。

第３に有機沈澱剤として、パラビニルベンゼンスルホン
酸のナトリウム、カリウム塩及びアンモニウム塩から選
ばれた化合物と、下記の一般式（Ａ）で示されるビニル
化合物より選ばれた化合物との共重合体を用いることが
できる。

一般式（Ａ） ＣＨ，−ＣＨ ここで２は または −ＣＯＮＨＲ’　（Ｒ’１ｉＣＨ２０Ｈ。

−ＣＨ，ＯＣＲ，、−ＣＨ，ＱＣ，Ｈ，または第４に、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸も
しくはその塩（Ｉ）の重合体または（Ｉ）と下記一般式
（Ｉ［）で示されるビニル化合物類との共重合体を用い
ることができる。

一般式（Ｉ） ＣＨ。

しｉ３ 但しＭは水素、　Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ　、　ＮＨ，Ｒｌ
＋　Ｒｘ＋Ｒ１を表し、 Ｒｒ　、　Ｒ！　、　Ｒｓはそれぞれ炭素数５以下のア
ルキルまたは置換アルキルを表わす。但しＲ、、Ｒ、、
Ｒ。

の炭素数は、合計ＩＯを越えることはない。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ま
たはその塩の代表例としては、 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン厳 ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カ
リウム ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ア
ンモニウム ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ト
リエチルアンモニウム ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビ
スヒドロキシメチルアンモニウム などが挙げられる。但しこれに限定されるものではない
。

また重合させてもよいビニル誘導体の代表例には、アク
リロイルモルホリン モルホリノメチルアクリルアミド １−ビニル−２−メチルイミダゾール エトキシメチルアクリルアミド ｌ−ビニル−ピロリジン−５−オン などが挙げられる。但しこれに限定されるものではない
。

（ｎ） ここで２は または −ＣＯＮＲ、Ｒ。

−ＣＨ２ＯＣＲ３，−ＣＨ２ＱＣ，Ｈ，またはを示す。

第５に、下記一般式（Ｉ［［）で示される芳香族フェノ
ール類またはその誘導体を用いることができる。

一般式（ＩＩ［） 但し、Ｒ３１はＨ１炭素数１〜５のアルキル基、まｔ；
は−ＯＨを表わし、Ｒ３２は、！（、−ＯＲまたは−Ｃ
０ＯＨを表わす。

このような化合物としては、フェノール、カテコール、
プロログルシノール、サルチル酸、３．５−ジオキシ安
息香酸、ｐ−ｊ−ブチルフェノール等カする。

上記各有機沈澱剤は、各々単独でも、２種類以上でも、
各群を組み合わせて用いるのでもよい。

上記有機沈澱剤は、乳剤調整時にこれを添加し、かつｐ
Ｈを調節することによって沈降を起こさせ、上澄み液を
捨てることによって副生じた可溶性塩類を除去し、沈降
物を水洗いし、次に必要に応じてゼラチンの他、当業者
に従来知られている各種の硫黄増感剤、金増感剤等の増
感剤を加え加熱攪拌して再分散と化学増感とを行うこと
により、ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるラテックスポリマーは、（メタ）アクリ
ル酸系ポリマー単位を含有するものが好ましい。（メタ
）アクリル酸系ポリマーとしては、例えば（メタ）アク
リル酸のコポリマー、（メタ）アクリル酸エステルのホ
モポリマー、（メタ）アクリル酸エステルのコポリマー
等が挙げられる。

具体的には、アルキルアクリレートのホモポリマアルキ
ルアクリレートとアルキルメタクリレートを互に重合さ
せたもの、アルキルメタクリレートのホモポリマー　ア
ルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリ
レート、メタクリレートと他のエチレン様不飽和重合性
化合物で１個または１個以上の一〇〇−Ｃ（を有するも
の、好ましくはＩｌｌまたは１個以上のＣ）１２−Ｃ＜
を有するものとを重合させｊ；もの等の水不溶性付加重
合体を挙げることができる。

上記の（メタ）アクリル酸系ポリマーの具体例としては
、例えばアクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマー
、メタクリレートと塩化ビニリデンとのコポリマー　ア
クリレートとビニルエステルとのコポリマー　メタアク
リレートとビニルエステルとのコポリマーのうちから選
ばれる少なくとも１種類の化合物と、アクリル酸、メタ
アクリル酸、イタフン酸から選ばれる少なくとも１種類
の化合物とのコポリマー等が挙げられ、これらコポリマ
ーが好ましい。

アクリレート、メタクリレートの具体例としては、例え
ばエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｎ
−オクチルメタアクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレ
ート等が挙げられる。ビニルエステルの具体例としては
、例えば醋酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル
、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。コポリマーの分子
量は５００〜５００．０００位が実用上好ましい。この
ようなホモポリマーまたはコポリマーの具体例を以下Ｌ
−１〜Ｌ−１２に示すが、これらホモポリマーまたはコ
ポリマーに限定されるものではない。

ホモポリマー ＋ＣＨ２−ＣＨ＋− ＣＯＯＣ３１（＋　　　　　　　　　Ｍ＝ｌＯ万Ｌ−７ ＣＨ。

α）ＱＣ，Ｈ。

α幻Ｈ いり５万 ＣＯＯＣ、Ｈ。

α）ＯＨ Ｍ−２０万 ＣＢ。

α）ＯＣＨ３ ＯＯＨ Ｍ絢ｌＯ万 ＣＨ。

ｘ　：　ｙ　：　ｚ＝７０　：　２８ Ｍ−５０万 ＣＯＯＣ　、　Ｈ　。

ａ Ｍ＝ｔ１６万 Ｍ＃３０万 ｘ　：　ｙ　：　ｚ−８０　：　　１６ｉｆ）ＩＱ万 なお、上記Ｌ−１−Ｌ−１２において、ｘ．　ｙ．　ｚ
はそれぞれの単量体成分のモル％を、またＭは平均分子
量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す）
を表わす。

一般に、（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、少な
くとも６５％、好ましくは７５〜９５重量％のアルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート　（例えば、エ
チルアクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、エチルアクリレート、オクチルメタクリレート
等）を有するポリマーを用いることが望ましい。なお、
本発明の実施に最も有用なポリマーは、一般に前述の如
く平均分子量が約５００〜約ｓｏｏ．ｏｏｏで、分散液
中の粒子経が一般に１７７１１以下のものである。

上記した（メタ）アクリル酸系ポリマーは水に不溶性で
あるが、水に容易に分散させることができ、また上記（
メタ）アクリル酸系ポリマーはゼラチンのような適当な
ハロゲン化銀ベプタイザー巣独もしくは他の写真用バイ
ンダとの混合物と混合することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるラテック
スポリマーの量は、固形分換算量で単位■２当たり０．
１ｇ−　１０ｇ添加するのが好ましく、特に好ましいの
は０．２ｇ〜５ｇ添加することである。

本発明に用いられる硬調化剤として好ましくはテトラゾ
リウム化合物が挙げられるがテトラゾリウム化合物の具
体例としては特開昭６２−１１２５３号に記載の一般式
（Ｔ）−１１　（Ｔ）　−２、〔Ｔ〕−３で表される化
合物をあげることが事が出来る。

［Ｔ）−３ 式中Ｒｓ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒ＊、Ｒ＋ｚ、Ｒ１３，Ｒ１４
及びＲ１゜はそれぞれアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等）、アリル基、フェ
ニル基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メ
ルカプトフェニル基、メトキシフェニル基等）、ナフチ
ル基（例えばａ−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロ
キシナフチル基、カルボキシナフチル基、アミノナフチ
ル基等）、及び複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾ
チアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル基、ピリ
ジル基等）から選ばれる基を表わしこれらはいずれも金
属キレートあるいは錯体を形成するような基でもよい。

Ｒ６−Ｒ４゜及びＲ１，はそれぞれアリル基、７エ二ル
基、ナフチル基、複素環基、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチ
ル基、メルカプトエチル基等）、水酸Ｘ、アルキルフェ
ニル基、アルコキシフェニル基、カルボキシル基または
その塩、カルボキシアルキル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基）、アミノ基（例えばア
ミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプト
基、ニトロ基及び水素原子から選ばれる基を表わし、Ｄ
は２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリレ
ン基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表わし　Ｘ
Ｑはアニオンを表わしｎは１または２を表わす。ただし
化合物が分子内塩を形成する場合ｎは１である。

次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物のカチオ
ン部分の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物のカチオン部分は必ずしもこれらに限定されるも
のではない。

（Ｔ　−１）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）
−３−７二二−ルー５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウ
ム（Ｔ　−２）２．３−ジフェニール−５−（４−ｔ−
オクチルオキシフェニル）−２）１−テトラゾリウム（
Ｔ　−３’）　　２．３．５−トリフエニールー２Ｈ−
テトラゾリウム （Ｔ　−４）　　２，３．５−　トリ（ｐ−カルボキシ
エチル７エ二−ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−５）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）
−３−７二二−ルー５−（ｏ−クロルフェニール）−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−７）２．３−ジフェニール−５−メチル−２Ｈ
−テトラゾリウム （Ｔ　−８）　　３−（ｐ−ヒドロキンフェニール）−
５−メチル−２−フェニール−２８−テトラゾリウム（
Ｔ　−９）　　２．３−ジフェニール−５−エチル−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１０）　　２．３−ジフェニール−５−ｎ−ヘ
キシル−２Ｆ＋−テトラゾリウム （Ｔ　−ＩＩ）　　５−ノアノー２．３−ジフエニール
−２１−テトラゾリウム （Ｔ　−１２）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル
）−５−７二二−ルー３−（４−トリル）−２Ｈ−テト
ラゾリウム（Ｔ　−１３）　　２−（ベンゾチアゾール
−２−イル）−５−（４クロロフエニール）−３−（４
−ニトロフェニール）２Ｈ−テトラゾリウム １４）５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−ニト
ロフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ （Ｔ　−１５）　　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エ
トキシフェニール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−６）　　２．３−ジフェニール−２Ｈ−テトラ
ゾリウム（Ｔ　−１６）　　２．５−ジフェニール−３
−（ｐ−）リール）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−１７）　　２．５−ジフェニール−３−（ｐ−
ヨード７エニール）２８−テトラゾリウム （Ｔ　−１８）　　２．３−ジフェニール−５−（ｐ−
ジフェニール）−２１１−テトラゾリウム （Ｔ　−１９）　　５−（ｐ−ブロモフェニール）−２
−７二二ルー３−（２，４，６−１−リクロルフェニー
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２０）　　３−（ｐ−ハイドロキシフェニール
）−５−（ｐニトロフェニール）−２−７エニールー２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２１）　　５−（３，４−ジメトキシフェニー
ル）−３−（２エトキシフエニール）−２−（４−メト
キシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２２）　　５−（４−シアノフェニール）−２
，３−ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２３）　　３−（ｐ−アセトアミドフェニール
）−２，５ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２４）　　５−アセチル−２，３−ジフェニー
ル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２５）　　５−（フルー２イル）−２，３−ジ
フェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２６）　　５−（チエソー２イル）−２，３−
ジフェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２７）　　２．３−ジフェニール−５−（ピリ
ド−４イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２８）　　２．３−ジフェニール−５−（キノ
ール−２イル）−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−２９）　　２．３−ジフェニール−５−（ベン
ゾオキサゾール−２イル）−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ
　−３０）　　２．３−ジフェニール−５−ニトロ−２
Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−３１）　　２．２’、３．３’−テトラフェニ
ール−５，５’−１゜４−ブチレン−ジー（２Ｈ−テト
ラゾリウム）（Ｔ　−３２）　　２．２’、３．３’−
テトラフェニール−５，５’−ｐフェニレン−ジー（２
Ｈ−テトラゾリウム）（Ｔ　−３３）　　２−（４，５
−ジメチルチアゾール−２イル）−３，５−ジフェニー
ル−２Ｈ−テトラゾリウム（Ｔ−３４）　　３．５−ジ
フェニール−２−（トリアジン−２イル−２Ｈ−テトラ
ゾリウム） （Ｔ　−３５）　　２−（ベンゾチアゾール−２イル）
−３−（４−メトキシフェニール）−５−フェニール−
２８−テトラゾリウム （Ｔ　−３６）　　２．３−ジメトキシフェニール−５
−７エニールー２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−３７）　　２．３．５−　トリス（メトキシフ
ェニール）２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−３８）　　２．３−ジメチルフェニール−５−
フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−３９）　　２．３−とドロキシエチル−５−フ
ェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−４０）　　２．３−ヒドロキシメチル−５−フ
ェニール２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−４１）　　２．３−シアノヒドロキシフェニー
ル−５−７エニルー２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−４２）　　２．３−ジ（ｐ−クロロフェニル）
−５−フェニール−２Ｈ−テトラゾリウム （Ｔ　−４３）　　２．３−ジ（ヒドロキシエトキシフ
ェニル）−５−フェニル−２８−テトラゾリウム（Ｔ　
−４４）　　２．３−ジ（２−ピリジル）−５−７エニ
ールー２Ｈテトラゾリウム （Ｔ　−４５）　　２．３．５−　）リス（２−ピリジ
ル）−２日−テトラゾリウム （Ｔ　−４６）　　２．３．５−　トリス（４−ピリジ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム テトラゾリウム化合物を非拡散性として用いる場合カチ
オン部分とアニオン部分を適宜選択することによって得
られる非拡散性化合物が用いられる。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン部
としては例えば、 塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、 硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、スルホン酸、
カルボン酸等の有機酸の酸基、ｐ−トルエンスルホン酸
アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン
、 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アル
キルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェー
トアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、 ジー２−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン等
のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリ
エテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等
の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポ
リマーに酸根のついたもの等を挙げることかでさる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。このようにして合成された本発
明に係る化合物は例えば２゜３．５−トリフエニールー
２Ｈ−テトラゾリウム−ジオクチルサクシネートスルホ
ン酸塩等であり、夫々の可溶性塩をゼラチンに分散せし
めた後、両者を混合してゼラチンマトリックス中に分散
させる場合と、酸化剤の結晶を純粋に合成してから、適
当な溶媒（例えばジメチルスルホキンド）に溶がしてか
らゼラチンマトリックス中に分散させる場合がある。分
散が均一になりにくいときは超音波とかマントンゴーリ
ンホモジナイザーなど適当なホモジナイザーで乳化分散
する方法が好結果を与えることもある。−また、ジオク
チルフタレート等のような高沸点溶媒中に微分散をし、
プロテクト化して親水性コロイド層中に分散することも
可能である。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができ、好ましくは、ネガ型ハ
ロゲン水銀乳剤として５０モル％以上の塩化銀を含む塩
臭化銀である。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよい。本発明に使用される
ハロゲン化銀乳剤は単一の組成であってもよく又複数の
異なる組成の粒子を単一層内あるいは複数の層に分けて
含有させても良い。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、＋１００１面
を結晶表面として有する立方体でま２る。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス（Ｊ　、　Ｐ　ｈｏｔｇｒ、Ｓ　ｃｉ
）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記載され
た方法により、８面体、■４面体、■２面体等の形状を
有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更に
、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（ｊＫ分教
乳剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又
、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内１：ｊ＆まれるハロゲン化＃
！重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上である
ものが好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ま
しくは８０％以上である。

ここに平均粒径「は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度旧と
ｒ［３とのｆｆｎ１Ｘｒｉ３が最大となるときの粒径口
を定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５人する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円ＩＪ二換算した時の［径である。

粒径は例えば該粒子を電子ｍ微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することＩこよって得られることができる
。（測定粒子個数は無差別に１０００ｆｉ１以上ある事
とする。） 本発明の特に好ましい高度の本分散乳剤はによって定義
した分布の広さが２０％以下のものであり、更に好まし
くは１５％以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。

単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９
９３８号及び同６０−１２２９３５号等を参考にして得
ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒｉ■１ｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｌａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編
デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・
プロツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｓｉｔ　Ｓｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ
　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　１９６
８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法等を単独または組合わせて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チーオ尿素類、チアゾー
ル厚、ローダニン類、その他の化合物を用いることがで
き、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９４４号
、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、
同２，７２８，６６８号、同３，６５６゜９５５号に記
載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例
は米国特許２，４８７゜８５０号、同２，４１９，９７
４号、同２，５１８，６９８号、同２，９８３゜６０９
号、同２，９８３．６１０号、同２，６９４．６３７号
に記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２
，３９９，０８３号、同２．４４８．０６０号、英国特
許６１８．０６１号等に記載されている。

また、化学増感時のＰＨ，ＰＡｇ、温度等の条件は特に
制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好
ましく、ＰＡｇ値としては５〜１１、特に８〜１０に保
つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に
４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール ゾール等を始め、種々の安定剤も使用できる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、
又はメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いてもよい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含何させ
たままでも良い。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４：１記載の方法に基づいて
行う事か出来る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において写真乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光
、赤色光または赤外光に分光増感されても良い。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロンアニン色素、複合
シアニン色素　複合メロ／アニン色素、ホロボーラーン
アニン色素、ヘミ７アニン色素、スチリル色素、及びヘ
ミオキソノール色素等が包含される。特に有用な色素は
／アユ２色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ノ＼ロゲン化
銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特に、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度
の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モ
ル当り増感色素の約１、ＯＸ　１０−’〜約５　Ｘ　１
０−’モルが好ましく、特に／＼ロゲン化銀１モル当り
増感色素の約４　Ｘ　１０−’〜２Ｘ　１０−’モルの
濃度で用いることが好ましい。

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２．３２９号、同３，６５６゜９５６号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４．２１７号、同４，０
２５゜３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、同６１
−１７２１４０号等に記載されたものを挙げることがで
きる。又緑感光性ノ＼ロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許ｌ。

９３９．２０１号、同２，０７２，９０８号、同２，７
３９，１４９号、同２゜９４５．７６３号、英国特許５
０５，９７９号、特公昭４８−４２１７２等に記載され
ているごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合
シアニン色素をその代表的なものとして挙げることがで
きる。更に、赤感光性及び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤
に用いられる増感色素としては、例えば米国特許２，２
６９，２３４号、同２，２７０，３７８号、同２，４４
２．７１０号、同２，４５４．６２９号、同２，７７６
．２８０号、特公昭４９−１７７２５号、特開昭５０−
６２４２５号、同６１−２９８３６号、同６０−８０８
４１号等に記載されているごときシアニン色素、メロシ
アニン色素又は複合シアニン色素をその代表的なものと
して挙げることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は、米国特許２，６８８，５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３，５２７゜６４１号、同３．６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６
゜４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９．
４２８号、同３，７０３゜３７７号、同３，７６９，３
０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７゜８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，
２８１号、同１．５０７．８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号等に記載されている。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエー
／ヨン防止、ノ飄し−ンヨン防止その他種々の目的で水
溶性染料を含有してよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロ／アニン染料、／アニン染料及びアゾ染料等か包含さ
れる。中でもオキソノール染料：ヘミオキソノール染料
及びメロ／アニン染料が有用である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料番こおいて、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場
合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染され
てもよい。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特Ｉこニトロ−又はハロゲン置
換体）、ペテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１〜フェニル−５
・メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジン類、
カルボキシル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記
のへテロ環、メルカプト化合物類、チオケト化合物例え
ばオキサゾリンチオン、アザインデン類例えばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ
、７）テトラアザインテン類）、ベンゼンチオスルホン
酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許３，９５４．４７４号、同３，９８２
゜９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５２−
２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１．９１１号、同３，４１１．９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０．４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国特許７
６２，８３３号、米国特許３，７６７．４１０号、ベル
ギー国特許５５８，１４３号に記載されている物質、例
えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラ
ンサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エ
ポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニル
スルホン系、インシアネート系、スルホン酸エステル系
、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アンロイル系等
の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許
３．２５３，９２１号、英国特許１，３０９．３４９号
等孟こ記載されている化合物、特に２−（２’−ヒドロ
キンー５−３級）゛チルフェニル ２−（２　’ーヒドロキンー３　’，５　’ージー３級
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒド
ロキ／−３　′−　３級ブチル−５゛−ブチルフェニル
）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２　’ーヒ
ドロキシー３　’，５　’ージー３級ブチルフェニル１
５ークロルベンゾトリアゾール等ヲ挙げることができる
。さらに、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性
の改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質を
コントロールするために用いられる界面活性剤としては
英国特許５４８、５３２号、同１．２１６．３８９号、
米国特許２，０２６，２０２号、同３，５１４，２９３
号、特公昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号
、同４３・１７９２６号、同４３−１３１６６号、同４
８−２０７８５号、仏国特許２０２．５８８号、ベルギ
ー国特許７７３，４５９号、特開昭４８−１０１１１８
号等に記載されているアニオン性、カチオン性、非イオ
ン性或いは両性の化合物を使用することができるが、こ
れらのうち特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤
、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキルナフ
タレンスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等
が好ましい。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号、米国特許２．８８２，１５
７号、同２，９７２、５３５号、特開昭４８−２０７８
５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９１号、
特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２号、同
４ｇ−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号に記載
されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記の５．３〜７．５の範囲であることが好ま
しい。ｐＨが５，３よりより小さいと硬膜の進行がおそ
くて好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能
に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化Ｉｆｌ例
えばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、仏間
特許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許
１，１７３．１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカ
ドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特
許２，３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６
２５，４５１号或いは英国特許９８１．１９８号に記載
された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポ
リビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号に記
載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレー
ト、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリ
ロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポ
リカーボネートのような有機物粒子を含むことができる
。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８，７５６号、同３，１２１，０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５．９７９号に記載のカゼイン、英国特許
ｌ、２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３，４８９．５６７号に記載のシリコン
化合物などを含んでもよい。

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

フィルター染料、あるいはイラジェーション防止その他
種々の目的で用いられる染料には、オキサノール染料、
ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シアニン染
料、スチリル染料、アゾ染料が含有される。なかでもオ
キサノール染料；へミオキサノール染料及びメロシアニ
ン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西独特許
６１６゜００７号、英国特許５８４．６０９号、同１，
１１７．４２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−
２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８
５１３０号、同４９・９９６２０号、同４９−１１４４
２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８８２７
号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０３８号
、米国特許１，８７８，９６１号、同ｌ。

８８４．０３５号、同１，９１２．７９７号、同２，０
９８．８９１号、同２゜１５０．６９５号、同２，２７
４．７８２号、同２．２９８．７３１号、同２゜４０９
．６１２号、同２，４６１，４８４号、同２，５２７．
５８３号、同２゜５３３．４７２号、同２，８６５，７
５２号、同２，９５６．８７９号、同３゜０９４．４１
８号、同３，１２５，４４８号、同３．１４８．１８７
号、同３゜１７７．０７８号、同３，２４７．１２７号
、同３，２６０．６０１号、同３゜２８２．６９９号、
同３，４０９．４３３号、同３，５４０，８８７号、同
３゜５７５．７０４号、同３，６５３，９０５号、同３
，７１８，４７２号、同３８６５．８１７号、同４，０
７０，３５２号、同４，０７１，３１２号、ＰＢレポー
ト７４１７５号、フォトグラフィック・アブストラクト
　（Ｐｈｏｔｏ、Ａｂｓｔｒ、）　１　２８　（’２１
）等に記載されているものである。

蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系、ピ
ラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白剤を
好ましく用いることができる。

これらの化合物は水溶性のものでもよく、又不溶性のも
のを分散物の形で用いてもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシ
ル−アルキルタウリン類、スルホフキハク酸エステル類
、スルホアルキルポリオキンエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキノエチレンアルキルリン酸エステ
ル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基
、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むも
のが好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エス
テル類、アルキルベタイン類、アミンオキノド類等が好
ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族或いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類等が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン　（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮金物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミド類
、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グ
リシード誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセ
リド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類等
が好ましい。

マット剤としては、英国特許１，０５５．７１３号、米
国特許１，９３９．２１３号、同２，２２１．８７３号
、同２，２６８，６６２号、同２，３３２，０３７号、
同２，３７６．００５号、同２，３９１．１８１号、同
２，７０１．２４５号、同２，９９２．１０１号、同３
，０７９゜２５７号、同３，２６２，７８２号、同３，
５１６．８３２号、同３，５３９゜３４４号、同３，５
９１．３７９号、同３，７５４．９２４号、同３　、７
６７　。

４４８号等に記載されている有機マット剤、西独特許２
，５９２，３２１号、英国特許７６０．７７５号、同１
，２６０．７７２号、米国特許１，２０１，９０５号、
同２．１９２．２４１号、同３゜０５３．６６２号、同
３，０６２，６４９号、同３，２５７，２０６号、同３
゜３２２．５５５号、同３，３５３，９５８号、同３，
３７０．９５１号、同３゜４１１．９０７号、同３，４
３７．４８４号、同３，５２３．０２２号、同３゜６１
５．５５４号、同３，６３５，７１４号、同３，７６９
．０２０号、同４゜０２１．２４５号、同４，０２９．
５０４号等に記載されている無機マット剤等を好ましく
用いることができる。

帯電防止剤としては、英国特許１，４６６．６００号、
リサーチ・ディスクロージャー　（ｉ１６３６ａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃ−１ｏｓｕｒｅ）　１５８４０号、同１６２
５８号、同１６６３０号、米国特許２，３２７．８２８
号、同２，８６１．０５６号、同３，２０６．３１２号
、同３，２４５．８３３号、同３，４２８．４５１号、
同３，７７５．１２６号、同３，９６３，４９８号、同
４，０２５．３４２号、同４，０２５．４６０３号、同
４，０２５，６９１号、同４，０２５．７０４号等に記
載の化合物を好ましく用いることができる。

本発明の実施態様として特に好ましくは、特開昭６２−
２１０４５８号、特開昭６２−１３９５４６号等に記載
の硬調化を助長する調子コントロール剤として、テトラ
ゾリウム化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、リン
４級塩化合物、或いはヒドラジン化合物等を用いること
である。

又、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤層、バッキ
ング層に含有させ、寸法安定性を向上させる技術も、用
いることができる。これらの技術は、例えば特公昭９３
−４２７２号、同３９−１７７０２号、同４３−１３４
８２号、米国特許２，３７６．００５号、同２，７６３
，６２５号、同２，７７２．１６６号、同２，８５２．
３８６号、同２，８５３，４５７号、同３，３９７，９
８８号等に記載されている。

本発明に用いる感光材料のバインダーとしてはゼラチン
を用いるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー　それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体
の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用
して用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ン、ビュレチン・オン・ソサエティー・オン・ジセバン
（Ｂｕｌｌ、　Ｓａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａ
ｐａｎ）Ｎｏ１６．３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加
水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン
誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水
物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン
類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類
、ポリアルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々
の化合物を反応させて得られるものが用いられる。その
具体例は米国特許２．６１４，９２８号、同３．１３２
，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２，
５５３号、英国特許８６１．４１４号、同１，０３３，
１８９号、同１．００５．７８４号、特公昭４２−２６
８４５号などに記載されている。

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、セルロース誘
導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルホキ／
メチルセルロース、セルロースの硫酸エステル、又は糖
誘導体としてはアルギン酸ソーダ、でん粉誘導体をゼラ
チンと併用してもよい。

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル皺、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホモ）又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー例えばア
クリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒド
ロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラフ
トポリマーが好ましい。これらの例は、米国特許２．７
６３．６２５号、同２，８３１．７６７号、同２，９５
６．１８４号などに記載されている。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉ　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻■ｔ
ｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており
、その該本発明の感光材料に用いられる支持体には、ａ
オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリフロピ
レン、エチレン／プデン共重合体）等をラミネートした
紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミド
等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、これら
のフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、金属などが
含まれる。

中でもポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。

本発明に用いることができる下引き層としては特開昭４
９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類を含む
有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９１１１１８号
、同５２−１０４９１３号、同５９−１９９４１号、同
５９−１９９４０号、同５９−１８９４５号、同５１−
１１２３２６号、同５１−１１７６１７号、同５１−５
８４６９号、同５１−１１４１２０号、同５１−１２１
３２３号、同５１−１２３１３９号、同５１−１１４１
２１号、同５２−１３９３２０号、同５２−６５４２２
号、同５２−１０９９２３号、同５２−１１９９１９号
、同５５−６５９４９号、同５７−１２８３３２号、同
５９−■９９４１号等に記載の水系ラテックス下引き加
工層が挙げられる。

又、該下引き層は通常、表面を化学的ないし物理的に処
理することができる。該処理としては薬品処理、機械的
地理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理が
挙げられる。

下引き層は、本発明に係る塗設層とは区別され、塗設時
期や条件に何ら制限はない。

本発明においては、フィルター染料、或いはハレーショ
ン防止その他種々の目的で染料を用いることができる。

用いられる染料には、トリアリル染料、オキサノール染
料、ヘミオキサノール染料、メロ／アニン染料、ンアニ
ン染料、スチリル染料、アゾ染料が包含される。なかで
もオキサノール染料　：ヘミオキサノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は西
独特許６１６．００７号、英国特許５８４．６０９号、
同１，１７７．４２９号、特公昭２６−７７７７号、同
３９−２２０６９号、同５４−３８１２９号、特開昭４
８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１
１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５０−２８
８２７号、同５２−１０８１１５号、同５７−１８５０
３８号、同５９−２４８４５号、米国特許１．８７８．
９６１号、同１．１８４．０３５号、同１，９１２．７
９７号、同２，０９８，８９１号、同２，１５０．６９
５号、同２．２７４．７８２号、同２，２９８，７３１
号、同２，４０９，６１２号、同２，４６１，４８４号
、同２，５２７，５８３号、同２，５３３，４７２号、
同２，８６５，７５２号、同２，９５６，８７９号、同
３，０９４．４１８号、同３，１２５，４４８号、同３
．１４８．１８７号、同３．１７７．０７８号、同３，
２４７，１２７号、同３，２６０，６０１号、同３，２
８２．６９９号、同３，４０９．４３３号、同３，５４
０．８８７号、同３，５７５，７０４号、同３，６５３
，９０５号、同３，７１８，４７２号、同３，８６５，
８１７号、同４，０７０，３５２号、同４，０７１，３
１２号、ＰＲレポート７４１７５号、７オトグラフ（”
／り・アブス、トラクト　（Ｐｈｏｔｏ、　Ａｂｓｔｒ
、）　１２８　（’２１）等に記載されたものである。

特に明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いる
のが好適であり、４００ｎ−の光に対する感度が３６０
ｎ■の光に対する感度の３０倍以上入れるように用いる
のが特に好ましい。

更に本発明の実施に際しては、特開昭６１−２６０４１
号等に記載のポーラログラフの陽極電位と陰極電位の和
が正である有機減感剤を用いることもできる。

本発明の感光材料は、該感光材料を構成する乳剤層が感
度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光で
きる。光源としては自然光（Ｅｌ光）、タングステン電
灯、蛍光灯、ヨーツクオーツ灯、水銀灯、マイクロ波発
光のＵＶ灯、キセノナーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レー
ザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、σ線
などによって励起された蛍光体から放出される光等、公
知の光源のいずれをも用いることができる。又特開昭６
２−２１０４５８号等のＵＶ光源に３７０ｎ■以下の波
長を吸収する吸収フィルターを装著したり、発光波長を
３７０〜４２０ｎ曹にを主波長にするＵＶ光源を用いた
りしても、好ましい結果が得られる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光管を用いた１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもでき、又１秒より長い露光
を与えることも可能である。これらの露光は連続して行
われても、間欠的に行われてもよい。

本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、般リバー
サル用、一般ボジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に適
用することができるが、極めて高いす度安定性を要求さ
れる印刷用感光材料に適用した場合特に著しい効果が得
られる。

本発明において、感光材料の現像処理には、公知の方法
による黒白、カラー、反転などの各種現像処理を用いる
ことができるが、高コントラストを与える印刷用感光材
料のための処理を行う場合特に有効である。

本発明において、処理の際に用いることができる定着液
には、チオ硫酸塩、亜硫酸塩の他、種々の酸、塩、定着
促進剤、湿潤剤、界面活性剤、キレート剤、硬膜剤等を
含有させることができる。

例を挙げれば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩としてはこれらの
酸のカリウム、ナト・リウム、アンモニウムの塩、酸と
しては硫酸、塩酸、硝酸、はう酸、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、７タ
ル酸等が挙げられ、塩としては、これらの酸のカリウム
、ナトリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。定着
促進剤としては、特公昭４５−３５７５４号、特開昭５
８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチ
オ尿素誘導体、分子内に３重結合を有したアルコール、
米国特許４，１２６．４５９号記載のチオエーテル、又
はアニオンをフリー化するンクロデキストランエーテル
体、クラウンエーテル類、ジアザビンクロウンデセンや
ジ（ヒドロキンエチル）ブタミン等が挙げられる。湿潤
剤としてはアルカノールアミン、アルキレングリコール
等が挙げられる。キレート剤としては、ニトリロトリ酢
酸、ＥＤＴＡ等のアミノ酢酸が挙げられる。硬膜剤とし
てはクロム明ばん、カリ明ばんの他へ〇化合物等を含有
させることができる。

本発明において定着液は、感光材料の硬膜性を上げるた
めにＡＩ２化合物を含有させることか好ましく、その含
有量が使用液中のＡ１２換算量で０．１〜３ｇ／ａであ
るときにさらに好ましい。

定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は０．０３〜０．
４モル／Ｑであり、より好ましくは０．０４〜０．３モ
ル／Ｑである。

好ましい定着液ｐＨは３，９〜６，５であり、このｐＨ
で定着液は好ましい写真性能を与え、しかも本発明の包
装材料の効果が顕著となる。最も好ましい液ｐＨは４．
２〜５．３である。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。尚本発明は下記の実施例により限定されるもので
はない。

実施例１ 〔乳剤（Ａ）の調製方法〕 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

く溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　１７０ｇポリイン
プロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステルナ
トリウム塩 １０％エタノール水溶液　　　　　　　５０ｍ＜１蒸留
水　　　　　　　　　　　　１２８００ｍ１２く溶液Ｂ
〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　１７００ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　４１００ｍＱ〈溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４５０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　２７４ｇポリイソプロピレ
ンオキシジコハク酸 エステル−ナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　３０■Ｑオセ
インゼラチン　　　　　　　　　１１０ｇ蒸留水　　　
　　　　　　　　　　　４０７０謹ａ溶液Ａを４０℃に
保温し、特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２
４号記載の混合撹拌機を用いて、撹拌しながら、ダブル
ジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は表１に示した様に全添加時間８０分の間に亘
って、徐々に添加流量を増加させハロゲン化銀粒子を形
成させた。混合の最初の５分間は、乳剤のＥＡｇ値は１
６０ｍＶに保ち、添加開始５分後に３モル／ａの塩化ナ
トリウム水溶液を用いてＥＡｇ値Ｉ２０＋＊　Ｖに変化
させ、以後混合の完了迄この値を維持した。ＥＡｇ値を
一定に保つため、３モル／Ｑの塩表１ ＥＡ、値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣｆｆ比較電極を用いた（電極の
構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブ
ルジャンクションを使用した。）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つように３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成した後、この乳剤を５分割し、それぞれナフトール
スルホン酸アセトアルデヒド樹脂（平均縮合度約５、結
合硫酸３０重量％）５％溶液を用いて、凝集、排水、水
洗を３回くり〃）えし、その後オセインゼラチンの水溶
液１２００ｍ（２（オセインゼラチン６０ｇ含有）を加
えて、３％炭酸ナトリウム水溶液、もしくは６％硝酸水
溶液にてｐＨを５．８に調整し、５５℃・３０分間撹拌
により分散した後、１５００ｍＱに調整した。仕上がり
の乳剤は、それぞれこのす７トールスルホン酸アセトア
ルデヒド樹脂の残留量が表２に示す量になるように調整
した。沈降度は、ｐＨの高低で調節した。

尚、残留量がハロゲン化銀１モル当たり０．１ｇモル以
下の乳剤は沈澱性が悪かっＩ；。

得られた乳剤中に含有する塩臭化銀粒子の平均粒径は０
．２０μｍ全粒子数の８５％が、粒径０．１４〜０．２
６μ露表２ 増感色素Ａ ナフトールスルホン酸アセトアルデヒド樹脂残留量（ハ
ロゲン化銀１モル当たり）ＣｔｂＣＨｚＣＮ 増感色素Ｂ 残留量の測定は、分光吸収法、島津分光蛍光機ＲＦ−５
３０により測定した。

得られた乳剤（Ａ）〜（Ｅ）に対して、それぞれ全硫黄
増感を施し、増感色素Ａを乳剤中に含まれるハロゲン化
銀１モルあたり３０１）＋ｇ安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
をＩｇ加え、増感色素Ｂを乳剤中に含まれるハ次いでハ
ロゲン化銀１モル当りＴ−３６に示すテトラゾリウム化
合物を８００ｍｇ加え、更にｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ３００ｓ＋ｇ、スチレン−マレイン酸共重
合体ポリマー２ｇ１スチレン−ブチルアクリレート−ア
クリル酸共重合体ラテックス（平均粒径約０．２５１Ｚ
ｍ）　１５ｇを表３に示すように加えて、特開昭５９−
１９９４１Ｊ＋実施例（１）に記載の下引を施したポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布した。

その際ゼラチン量は乳剤層２．０ｇ／＋ｓ”、保護層１
．０ｇ／ｍ”、Ａｇ量４．０ｇ／ａ”　トナ６　、ｊ：
　ウｒ：　加工、延展剤として、ビス−（２−エチルヘ
キフル）スルホコハク酸エステルを１０−ｇ／ｍ”、硬
膜剤としてポルマリン１５ｍｇ／ｓ”、グリオキザール
８層層を同時重層塗布した。

耐圧性の測定 耐圧性については、これらの試料に対し、９５％の組撮
影を行った後、一定圧力により、露光済み試料を折り曲
げ、現像処理した。加圧による濃度変化の大きいものを
ランク１１濃度変化のないものをランク１０とし、１０
段階評価を行った。

ランク４は実用上、問題となるレベルである。

く現像処理条件〉 （工程）　　（温度）（時間）（タンク容量）現　　　
像　　　３４℃　　　１５秒　　　　　２０Ｑ定　　　
着　　　３４℃　　　１５秒　　　　　２０Ｑ水　　　
洗　　　　１８℃　　　１０秒　　　　　１５１２乾　
　　燥　　　４０℃　　　１０秒 各工程は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含む。

Ｄｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙ時間は５０秒である。

結果を表３に示した。

く現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１５０ｍＱエチ
レンジアミン四酢酸２ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリ
ウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）１００■Ｑ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　　　
　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　
　　２００ａｇｌ−７エニルー５−メルカプトテトラゾ
ールＤｒａｇ 水酸化カリウム　使用液のｐＨをｌ０１４にする最奥化
カリウム　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ｉ＋Ｑジエ
チレングリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸２ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）０．３鳳ａ ５−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０ｍｇ１−
７　ｘ　ニル−３−ピラゾリドア　　　　　７００ｍｇ
ブチルアミンジエタノールアミン　　１５ｇ現像液の使
用時に水５００Ｉ中に上記組成Ａ１組成りの順に溶かし
、１１２に仕上げて用いた。

〈定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０重ａ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　　
　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　
　　　１３．６ｍｆｆ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７ｔｍ（１硫
＃　（５０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム （ＡＱｉＯｓ換算含量が８．１％ｖ／ｗの水溶液）定着
液の使用時に水５００ｍ＋１２中に上記組成Ａ１組成り
の順に溶かし、１１２に仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは約４．３であった。

表３の結果から本発明の試料は、比較に対して耐圧性が
優れていることがわかる。

実施例２ 実施例Ｉにおいてテトラゾリウム化合物（Ｔ−３６）を
下記化合物すに代えて同様の実験を行ったところ実施例
１と同様の結果を得ることができた。

〔発明の効果〕

本発明により、超迅速処理においても、耐圧性に優れ、
感光材料中の銀が有効に現像され、かつ硬調な画像が得
られるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提
供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機沈澱剤により凝集脱塩して得たハロゲン化銀
   乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   有機沈澱剤の脱塩後の残存量がハロゲン化銀１モル当た
   り０．１ｇ〜８．０ｇであり、かつ支持体に対し乳剤層
   を含む側における親水性コロイド層中にラテックスポリ
   マーを０．２〜３．０ｇ／ｍ＾２含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料を現像
   処理時間１９秒以内で処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
3. （３）請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法でＤｒｙｔｏＤｒｙの全処理時間が２０秒〜６０秒
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。