JPH0445150A - 耐衝撃性ポリアミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた物性、殊に衝撃に対して優れた強度を
有し、且つ高い引張破断伸度を有する他、耐熱性及び寸
法安定性が良好で且つ優れた外観の成形体を与えるポリ
アミド系樹脂組成物に関するものであり、この樹脂組成
物は上記の特性を生かしてバンパー等の自動車部品や事
務機器用ハウジング部材の如き各種成形品の材料として
有用である。

［従来の技術］ たとえば、ポリアミド樹脂は耐候性や高温安定性に優れ
たものであるが、耐湿性、耐衝撃性、柔軟性などが不足
するので、これらの特性を改善するための手段として種
々のポリマー（樹脂状物を含む、以下同じ）とのブレン
ドやポリマー・アロイ化が検討されている。

たとえば特開昭６２−１１７６０号公報には、ゴム状基
質にアクリロニトリルやスチレン系モノマーをグラフト
重合させたグラフト化ゴム組成物と、スチレン・アクリ
ロニトリル・無水マレイン酸系の三元共重合体を、ポリ
アミド樹脂にブレンドして耐ｆｆｉ撃性を改善する技術
が開示されており、また特開昭６４−６６２５５号公報
には、ポリアミド樹脂に、カルボキシル基の導入された
スチレン系樹脂とカルボキシル基の導入されたポリオレ
フィン系エラストマーをブレンドすることにより耐？＃
撃性や柔軟性を高める技術が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記公開公報に開示された方法では、ノツチ付きアイゾ
ツト衝撃強度についてかなりの改質効果が得られるが、
落錘衝撃の様な面衝撃については改質効果が少なく、簡
単に脆性破壊を起こす、またこれらのブレンド成形品は
引張破断伸度も不十分であって、孔明は加工時に割れを
生じるといった問題が指摘されている。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって
、その目的は、ポリアミド系樹脂が元々有している引張
強度、曲げ強度、耐熱性、高温安定性等に悪影響を与え
ることなく、優れた物性、殊に落錘衝撃の様な面衝撃に
対して優れた強度を有し、且つ高い引張破断伸度をもっ
たポリアミド系樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明に係るポリアミ
ド系樹脂組成物の構成は、 ■ポリアミド、 ■ゴム状基質に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル
化合物を主成分とする重合性成分を反応させて得られる
ゴム強化樹脂、および■カルボキシル基及び／又はその
官能性８導基が分子中に導入された変性ポリε−カプロ
ラクトン を含有するところに要旨を有するものである。

また上記成分■、■、■に加えて ■カルボキシル基及び／又はその官能性誘導基が分子中
に導入された変性ポリオレフィン系エラストマー を含有させることによって得られるポリアミド系樹脂組
成物は、低温衝撃特性や曲げ特性等において一段と優れ
たものとなる。

［作用］ 本発明者らは、前記公開公報に開示された様なポリマー
ブレンド法によって得られるポリアミド系樹脂組成物の
物性が、必ずしも期待されるほどのものではないことの
理由を究明するため検討を行なった。その結果、ポリア
ミドに改質成分としてブレンドされるポリマーとポリア
ミドとの相溶性（混和性）が良好でないことが大きな原
因となっているものと思われた。即ち前記公開公報に開
示された改質ポリアミド系樹脂組成物は、−見均一にう
まくブレンドされている様に思われるが、成形体の物性
から判断すると必ずしも万偏無く均一にブレンドされて
いるとは思えない。しかして、上記の改質ポリアミド系
樹脂組成物に係る成形体が落錘衝撃に弱く引張破断伸度
に欠ける理由は、衝撃力や引張力を受けたとき、ポリア
ミド中に混入された改質用ポリマーとポリアミドの間で
界面剥離が起こり、脆性破壊に至るためと考えられる。

そこで、改質用ポリマーとポリアミドの相溶性（混和性
）を高めてそれらの混練をより均一にすると共に、上記
の様な界面剥離を抑制すれば、成形体の脆性破壊に対す
る抵抗力を高めることができると考え、その線に沿って
改良研究を進めた。

その結果、前述の如く■ポリアミドの改質成分として、
前記■で規定されるゴム強化樹脂および■で規定される
変性ポリε−カプロラクトンを使用し、あるいはこれら
に加えて前記■で規定される変性ポリオレフィン系エラ
ストマーを使用すれば、改質成分とポリアミドの混和性
が著しく改善され、落錘衝撃特性や引張破断伸度の非常
に優れたポリアミド系樹脂組成物が得られることを知っ
た。

本発明において、■成分として規定されるポリアミドの
種類は特に制限されないが、−船釣なものとしては、ポ
リカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド（ナ
イロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロ
ン６６）、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン６
１０）、あるいはこれらの共重合体であるナイロン６／
６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２などのナ
イロン類、あるいはポリキシリレンアジパミド、ポリへ
キサメチレンテレフタルアミド、ポリフェニレンフタル
アミド等の如き、芳香族ジアミンや脂肪族ジアミンと芳
香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸とから導かれる
ポリアミド等が例示され、これらは単独で使用し得るほ
か、２種以上を適当に組合せて使用することもできる。

但し、得られる樹脂組成物の耐熱性や物性等を考慮する
と、融点が２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上
で且つ相対粘度［ＪＩＳ　　Ｋ６８１０　（１９７０）
に準拠して９８％硫酸中で測定した値］が１．８以上、
より好ましくは２．０以上のポリアミドを選択して使用
することが望まれる。

次に、■成分として規定されるゴム強化樹脂とは、ゴム
状基質に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物
を主成分とする共重合成分を反応（グラフト重合）させ
ることによって得られるものであり、ゴム状基質として
は、ポリブタジェン、ポリイソプレン等のジエン系ポリ
マー；ブタジェンやイソプレン等のジエン系千ツマ−と
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどと
の共重合によフて得られるゴム状スチレン−ジエン系ポ
リマー；ニトリルゴム；ブチルゴム：塩素化ポリエチレ
ン；エチルアクリレートやブチルアクリレートの単独も
しくは共重合体よりなるアクリレート系エラストマー；
エチレン−プロピレン系ゴム（エチレン：プロピレン−
９０：１０〜２０　：　８０）あるいはこれらに少量の
非共役ジエンを共重合させることによフて得られるゴム
状ポリマー等が例示され、これらも単独で使用し得るほ
か、必要により２種以上を組合せて使用することがでと
るが、これらの中でも、衝撃特性改質効果を有効に発揮
させるうえでは、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下のも
のを選択して使用するのがよい。

上記ゴム状基質に反応されるシアン化ビニル化合物とし
ては、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等が、ま
た芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエン等が例示さ
れ、これらも必要により夫々２種以上を併用することが
できる。また本発明においては、上記シアン化ビニル化
合物や芳香族ビニル化合物に加えて、他の共重合成分と
してアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピル等の１種または２種以上を併用することがで
きる。

上記ゴム状基質に反応させるシアン化ビニル化金物や芳
香族ビニル化合物等の量は特に限定されないが、ポリア
ミドに対する改質効果を高めるうえでより好ましい使用
比率を示すならば、ゴム状強化樹脂■中に占めるゴム状
基質の含有量が５〜５０重量％、より好ましくは１０〜
３０重量％となる様にゴム状基質の使用量を定め、且つ
シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の使用比率
は、重量比で１０：９０〜３５〜６５の範囲に設定する
のがよい。上記範囲を外れる場合は、得られるゴム強化
樹脂■のポリアミド■や変性ポリε−カプロラクトン■
、或は変性ポリオレフィン系エラストマー■に対する相
溶性もしくは混和性が悪くなることがあり、本発明で意
図する前述の様な改質効果が十分発揮されなくなる場合
がでてくる。

上記の好ましい要件を備えたゴム強化樹脂の具体例とし
ては、アクリロニトリル（１０〜２０重量％）・ブタジ
ェン（１０〜３０重量％）・スチレン（５０〜８０重量
％）コポリマー［ＡＢＳ樹脂］、アクリロニトリル（１
０〜２０重量％）スチレン（５０〜８０重量％）・アク
リル酸ブチル（１０〜３０重量％）コポリマー［ＡＳＡ
樹脂］、アクリロニトリル（１０〜２０重量％）スチレ
ン（５０〜８０重量％）・エチレン−プロピレン−ジエ
ン（１０〜３０重量％）コポリマー［ＡＥＳ樹脂］等が
代表的なものとして挙げられる。

次に■成分として規定される変性ポリε−カプロラクト
ンは、ポリε−カプロラクトンにカルボキシル基もしく
はその官能性誘導基が導入されたものであり、ε−カプ
ロラクトンに以下に示す様な重合性カルボン酸もしくは
カルボン酸誘導体を共重合せしめ、或はポリε−カプロ
ラクトンに同様の重合性カルボン酸もしくはカルボン酸
誘導体をグラフト重合させることによって得ることがで
き、更にはカルボキシ基の導入されたポリε−カプロラ
クトンにおけるカルボキシル基を他の官能基に変えるこ
とによっても得ることができる。

ポリε−カプロラクトンに導入されるカルボキシル基も
しくはその官能性誘導基としては、遊離のカルボキシル
基またはその塩、カルボン酸無水物基、アミド基、イミ
ド基、各種エステル基、カルボン酸ハライド基等が挙げ
られ、これらの導入に用いられる化合物としては、アク
リル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸等の一塩
基酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の２塩基酸：
あるいはそれらの酸のモノもしくはジエステル；無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物；アクリルア
ミド、メタクリルアミド等の酸アミド等が好ましいもの
として例示される。これらも単独で使用し得るほか、必
要により２稚以上を併用することができる。

この変性ポリε−カプロラクトン■は、上記ポリアミド
■およびゴム強化樹脂■あるいは後述する変性ポリオレ
フィン系エラストマー■に対して相互の相溶性を高めて
耐衝撃性向上に寄与するための最も重要な成分であり、
こうした作用効果をより効果的に発揮させるには、上記
官能基のポリε−カプロラクトンに対する導入量が０．
１〜１０００ｅｑ／１０’ｇ　、　　より好ましくは１
〜２００ｅｑ／ｌＯ’Ｈの範囲であり、且つ数平均分子
量が５０００以上、より好ましくは１００００以上のも
のを使用するのがよい。

更に前記■で規定される変性ポリオレフィン系エラスト
マーは、ポリアミド系樹脂組成物の低温衝撃特性を高め
るうえで有効な成分であり、ポリオレフィン系エラスト
マーの分子中にカルボキシル基及び／もしくはその官能
性誘導基が導入されたものである。

この変性ポリオレフィン系エラストマー■は、オレフィ
ンに、前記変性ポリε−カプロラクトン■を製造する際
に用いるものとして例示したのと同様の重合性カルボン
酸もしくはその誘導体を共重合せしめ、あるいはポリオ
レフィン系エラストマーに同様の重合性カルボン酸もし
くはその誘導体をグラフト重合させることによって得る
ことができる。

変性の対象となるポリオレフィン系エラストマーとして
は、エチレン、あるいは炭素数３以上のα−オレフィン
、たとえばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デ
セン−１，４−メチルペンテン−１等の単独もしくは共
重合体、更にはこれらのオレフィンとα、β−不飽和カ
ルボン酸エステル（たとえばアクリル酸エチルやアクリ
ル酸ブチル等）との共重合によって得られる各種エラス
トマーが挙げられる。尚、上記官能基の好ましい導入量
は１〜３００　ｅｑ／１０’ｇ　、より好ましくは１０
０〜２００　ｅｑ／１０’ｇの範囲であり、また該エラ
ストマーの好ましい数平均分子量は１００００以上、よ
り好ましくは４００００以上のものである。

上記好ましい要件に合致する変性ポリオレフィン系エラ
ストマーの具体例としては、無水マレイン酸グラフト・
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン・アリル酸エ
ステル・無水マレイン酸共重合体等が代表的なものとし
て例示される。

上記成分■〜■の好ましい配合量は、得られる樹脂組成
物の用途や要求特性に応じて幅広い範囲から選定するこ
とができるが、前述の緒特性を効果的に発揮させるうえ
で一般的な配合量として示すならば、樹脂組成物全体に
占める比率でポリアミド■は９０〜１０重量％、より好
ましくは８０〜５０重量％、ゴム強化樹脂■は１０〜９
０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、変性ポリ
ε−カプロラクトン■は０．５〜３０重量％、より好ま
しくは１〜１０重量％の範囲である。また変性ポリオレ
フィン系エラストマー■を併用する場合の好ましい配合
量は１〜２５重量％、より好ましくは２〜１５重量％の
範囲である、この成分＠を併用すると該樹脂組成物の特
に低温における衝撃特性は著しく改善される。

成分■〜■の配合方法には一切制限がなく、たとえば常
用の混練装置、たとえばローラーニーダ−１双腕型ニー
ダ−１単一もしくは多重スクリュー式混練押出し機等を
使用し、成分■〜０の３種もしくはこれに成分■を加え
゛た４種の成分を同時に配合して溶融混合する方法、あ
るいはまず成分■と■を溶融混合しておき、これに成分
■および■を逐次苦しくは同時に追加して溶融混合する
方法等を採用することがで診る。

尚、溶融混合時の温度としては、各成分■〜■が熱分解
を起こさない様な温度を採用すべきであり、好ましい基
準として示すならば、ポリアミド■の融点を基準にして
該融点よりも１０℃程度高温で且つ３００℃以下の範囲
、より一般的には２３０〜２８０℃の範囲が好ましい、
この溶融混合工程で変性ポリε−カプロラクトン■およ
び変性ポリオレフエン系エラストマー■中に導入された
官能基の一部がポリアミド■の末端アミノ基と反応し、
この反応とも相まって成分■〜■あるいはこれらと成分
■が極めて均一にブレンドされた樹脂組成物を得ること
ができる。

かくして得られる本発明の樹脂組成物は、単独で成形材
料として使用することができるが、用途・目的によって
は常用の添加剤、たとえば滑剤、離型剤、安定剤、帯電
防止剤、難燃化剤、着色剤（顔料や染料）、充填材、補
強材（ガラスピーズ、マイカ、シリカ、石英、タルク、
二酸化チタン、珪石灰等）等を適量配合することができ
、特に補強材を併用すると構造材料として優れた強度の
成形体を与える樹脂組成物を得ることができる。但し、
これらの添加剤については、配合量が多くなり過ぎると
本発明に係る樹脂組成物の特徴が十分に生かせなくなる
ことがあるので、該樹脂組成物に対して５〜５０重量％
、より好ましくは１０〜４０重量％程度に抑えるべきで
ある。

また難燃化剤として配合することのできるポリハロゲン
ジフェニル、ポリハロゲンジフェニルエーテル、ポリハ
ロゲンフタル酸およびその誘導体、ポリハロゲン化ポリ
カーボネート、ポリハロゲン化ポリエチレン等について
は、該樹脂組成物に対して３０重量％以下に抑えるのが
よく、この場合、難燃化剤と共に三酸化アンチモン等の
相乗化剤を適量併用すれば、難燃化効果は一段と高めら
れるので好ましい。

［実施例］ 本発明の組成物を実施例に基づき説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

尚、実施例及び比較例中のアイゾツト衝撃値はＡＳＴＭ
−Ｄ２５６　ｋ：準じ、引張強度はＡＳＴＭ−Ｄ８３８
　＆：準じ、曲げ強度および弾性率はＡＳＴＭ−０７９
０に準拠して測定した。また落錘衝撃強度についてはＤ
ｕｐｏｎｔ式落錘衝撃試験に基づいて測定し、材料が破
壊を起こさない領域での最大吸収エネルギー値を示した
。また試料の厚みは１７８インチとし、溶融混練用の混
練押出機としては、シリンダー先端径が３．２ｍｌ１１
、受台径が８ｍｍのものを用いた。

艶曳■ユ （Ｃ）成分の合成 ポリカプロラクトン（プラクセルＨ−７、ダイセル化学
社製）１００重量部に対し、所定量の無水マレイン酸（
ＭＡｎ）とジクミルパーオキシド（ＤＰＯ）を使用し、
窒素気流下で３０１ｍすの２軸混練押出機に供給して、
シリンダー温度１８０℃で溶融混練しつつグラフト反応
を行なって無水マレイン酸グラフトポリε−カプロラク
トン（成分＠）を得た。

未反応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し、ＩＲ（赤外
）差スベントル法により１７８５ｃｍ−’の酸無水基の
シグナルによって無水マレイン酸付加量を決定した。

結果をｌｔ表にまとめて示す。

尚、無水マレイン酸の付加量は無水マレイン酸とジクミ
ルパーオキシドの添加量を変えることにより調節した。

第 表 流側１〜８および　　　１〜５ 相対粘度が２．５ｄｌ／ｇのナイロン６とＡＢＳ樹脂三
菱レイヨン社製「ダイヤベット＾Ｏ５−３００１Ｊおよ
び三菱レイヨン社製＾ＳＡ樹脂「ダイヤラック＾、Ｓ−
３００」を用い、これに前記参考例１で得た変性ポリε
−カプロラクトン（Ｃ−０）〜（Ｃ−３）を所定量加え
てブラベンダーで混合し、更にシリンダー径３０＋＋＋
ｍすの２軸混練押出機を使用して、シリンダー温度２５
０℃で混練押出を行ないベレットとした。

得られたペレットを１００℃で５時間真空乾燥した後、
射出成形機（バレル温度２５０℃）を用いて金型温度７
０℃で射出成形を行ない、得られた各成形体の物性を調
べた。樹脂組成物の配合組成及び物性測定結果を′ｓ２
表に一括して示す、第２表から明らかである様に（ａ）
成分と（ｂ）成分の配合割合をどの様に変化させた場合
でも、（ｃ）成分が配合されていない限りと衝撃特性は
殆ど改善されない。また（Ｃ）成分を配合した場合でも
、該（Ｃ）成分にカルボキシル基が導入されていない場
合は、やはり＊ｉｉ特性改善効果は得られない、しかし
カルボキシル基の導入された（Ｃ）成分を配合したもの
（実施例１〜８）では、高いアイゾツト衝撃値が著しく
向上すると共に、落錘衝撃吸収エネルギーが飛躍的に改
善されていることがわかる。

流側９〜１１および　　例６〜７ （Ｄ）成分として変性ポリオレフィンエラストマーに無
水マレイン酸グラフトエチレン・プロピレン共重合体（
無水マレイン酸エチレン・プロピレンラバーＶＡ−１８
０１、エクソン社製）を追加した他は前記実施例および
比較例と同様にして実験を行なった。尚物性試験として
は引張り強度、曲げ強度及び曲げ弾性率の試験を加えた
。

配合組成および物性試験結果を一括して第３表に示す。

第 表 第３表から明らかである様に、カルボキシ基の導入され
た（Ｃ）成分が配合され、且つ（ｄ）成分である変性ポ
リオレフィン系エラストマーの配合された本発明の樹脂
組成物（実施例９〜１１）は、特に低温における衝撃特
性において非常に優れたものであることが分かる。

この様に本発明のポリアミド系樹脂組成物は、伸度およ
び耐衝撃特性において優れたものであり、殊に一４０℃
における落錘衝撃強度が著しく改善されているほか、熱
に対する寸法安定性が良く高度の寸法安定性と高い耐薬
品性を有しており、例えば熱応力を受ける材料、自動車
部品、バンパー、事務機器のハウジング等の射出成形及
び押出し成形、射出ブロー成形等の成形材料として広く
活用することができる。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、ポリアミドに改質
剤として配合される成分の種類を特定することによって
、優れた物性、殊に落下衝撃の様な衝撃に対して優れた
強度を有し、且つ高い引張破断伸度を有する他、耐熱性
及び寸法安定性が良好で且つ優れた外観の成形体を与え
るポリアミド系樹脂組成物を提供し得ることになった。

出−人 東 洋 紡 績 株 式

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［ａ］ポリアミド、 ［ｂ］ゴム状基質に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビ
   ニル化合物を主成分とする重合 性成分を反応させて得られるゴム強化樹 脂、および ［ｃ］カルボキシル基及び／又はその官能性誘導基が分
   子中に導入された変性ポリε− カプロラクトン を含有することを特徴とする耐衝撃性ポリアミド系樹脂
   組成物。
2. （２）［ａ］ポリアミド、 ［ｂ］ゴム状基質に、シアン化ビニル化合物と芳香族ビ
   ニル化合物を主成分とする重合 性成分を反応させて得られるゴム強化樹 脂、 ［ｃ］カルボキシル基及び／又はその官能性誘導基が分
   子中に導入された変性ポリε− カプロラクトン、および ［ｄ］カルボキシル基及び／又はその官能性誘導基が分
   子中に導入された変性ポリオレ フィン系エラストマー を含有することを特徴とする耐衝撃性ポリアミド系樹脂
   組成物。