JPH036944B2 - - Google Patents
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- JPH036944B2 JPH036944B2 JP22744882A JP22744882A JPH036944B2 JP H036944 B2 JPH036944 B2 JP H036944B2 JP 22744882 A JP22744882 A JP 22744882A JP 22744882 A JP22744882 A JP 22744882A JP H036944 B2 JPH036944 B2 JP H036944B2
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本発明は、剛性、耐低温衝撃性、耐塩水性に優
れ、かつ成形性に優れたポリアミド樹脂の組成物
に関する。 ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエン
ジニアリングプラスチツクとして大きな需要が期
待されている。しかし、低温耐衝撃性、耐水性、
耐塩水性などの性能が十分とは言えず、その改良
が望まれている。アイゾツト衝撃強度などの耐衝
撃性を改良する方法として、たとえば特公昭42−
12546号公報、特公昭55−44108号公報、特開昭55
−9661号公報、特開昭55−9662号公報などの先行
技術文献には、ポリアミド樹脂にα，β−不飽和
カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフ
イン共重合体などの変性α−オレフイン系弾性重
合体を配合する方法が提案されている。これらの
先行技術文献に提案された組成物は、いずれもア
イゾツト衝撃強度などの耐衝撃性を改良すると、
剛性が大きく低下し、さらに低温での落錘衝撃強
度に関しても不十分であり、これらの組成物では
高剛性で、かつ高衝撃性な実成形品は得難いとい
う欠点がある。また、これらの組成物は溶融流動
性が低下し過ぎる場合が多く、成形法によつては
成形加工性が低下するという欠点もある。さら
に、これらの組成物は種々のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩などの塩水接触条件下では
耐水性、とくに耐加水分解性に劣り、このような
性能の要求される分野、とくに自動車用部品等へ
の利用も制限されていた。 また、ポリアミド樹脂の吸湿性などの耐水性あ
るいは耐塩水性を向上させる方法として、特開昭
53−80014号公報、特開昭56−167751号公報、特
開昭56−109247号公報、特開昭56−157451号公報
には、ポリアミド樹脂に１成分としてエチレン・
α，β−不飽和モノカルボン酸共重合体中和物
（アイオノマー樹脂）を配合する方法が提案され
ている。これらの先行技術文献に提案された組成
物は吸水性、耐塩水分解性などの耐水性を改善す
ることができても、低温耐衝撃性の改良効果の点
では劣つているという欠点がある。 さらに、前述のポリアミド樹脂組成物の剛性の
低下を改善する方法として、特開昭57−8246号公
報には結晶性ポリオレフインとエチレン・α−オ
レフイン弾性共重合体との組成物のグラフト変性
物を配合する方法が提案されている。しかし、こ
の方法では、架橋のためグラフト変性物中の変性
ポリオレフインと変性エチレン・α−オレフイン
弾性共重合体それぞれの溶融流動性の制御が困難
であり、その結果、分散性の良好なポリアミド組
成物が得られなくなり、耐衝撃性の改善温度範囲
が著しく狭くなり、その改善効果も小さく、とく
に−20℃以下の低温アイゾツト衝撃強度および落
錘衝撃強度が著しく低下し、かつ組成物の溶融流
動性も低下するという欠点がある。 本発明者らは、優れた性能のポリアミド樹脂組
成物を開発するための方法を検討した結果、ポリ
アミド樹脂に対して、特定量の変性結晶性エチレ
ン系重合体および特定量のα−オレフイン系弾性
重合体を配合した組成物は、剛性が著しく改善さ
れ、しかも−20℃以下の低温アイゾツト衝撃強
度、低温落錘衝撃強度などの耐衝撃性、耐ストレ
スクラツク性が改善されかつ吸水性、塩水条件下
における耐塩水分解能などの耐水性が著しく改善
され、しかもこの組成物は溶融流動性が低下し過
ぎることがないので成形加工性に優れることを見
出し、本発明に到達した。 本発明を概説すれば、本発明はポリアミド(A)、
変性結晶性エチレン系重合体(B)およびα−オレフ
イン系弾性重合体(C)を含むポリアミド組成物であ
つて、 〔〕 該組成物中の各成分の組成が、該ポリアミ
ド(A)100重量部に対して該変性結晶性エチレン
系重合体(B)が１ないし200重量部の範囲にあり、
該α−オレフイン系弾性重合体(C)が１ないし
100重量部の範囲にあること、 〔〕 変性結晶性エチレン系重合体(B)が、エチレ
ンを主成分とする結晶性エチレン系重合体100
重量部に対して不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分単位を0.01ないし10重量部の範囲でグ
ラフト共重合してなり、その結晶化度が50％以
上の範囲にあり、かつ190℃におけるメルトフ
ローレート〔MFR190℃〕が0.01ないし50ｇ／
10minの範囲にあること、 〔〕 該α−オレフイン系弾性重合体(C)が、α−
オレフイン成分単位を主成分とするものであつ
て、その結晶化度が40％以下の範囲にあり、か
つその190℃におけるメルトフローレート
〔MFR190℃〕が0.01ないし50ｇ／10minの範囲
にあること、 を特徴とするポリアミド組成物、を発明の要旨と
するものである。 本発明の組成物において使用されるポリアミド
(A)は、成形品を生成するに充分な分子量のもので
あり、４ないし12個の炭素原子を有する飽和有機
ジカルボン酸と２ないし13個の炭素原子を有する
有機ジアミンとを等モル量縮合させることによつ
て製造することができる。ここで、必要に応じて
ジアミンをポリアミド中でカルボキシル基末端よ
りもアミン基末端が過剰となるように使用するこ
ともできるし、逆にカルボン酸基が過剰となるよ
うにジカルボン酸を使用することもできる。ま
た、同様にエステル、酸塩化物、アミン塩等の如
き該アミンおよび酸を生成する誘導体およびアミ
ンを生成する誘導体からこれらのポリアミドを製
造することもできる。ポリアミドを製造するのに
使用される代表的なジカルボン酸としては、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸お
よびドデカン二酸がある。一方、代表的なジアミ
ンにはヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチ
レンジアミンがある。さらに、ポリアミドはラク
タムの自己縮合によつてもまた製造し得る。ポリ
アミドの例としては、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（6.6ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラ
アミド（6.9ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバ
サミド（6.10ナイロン）およびポリヘキサメチレ
ンドデカノアミド（6.12ナイロン）、ポリビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノア
ミド、またはラクタム類の開環によつて製造され
るポリアミド、即ちポリカプロラクタム（６ナイ
ロン）、ポリラウリツクラクタムまたはポリ−11
−アミノウンデカン酸がある。前記のポリアミド
を製造するのに使用される少なくとも２種のアミ
ンまたは酸の重合によつて製造されるポリアミ
ド、例えば、アジピン酸およびイソフタル酸およ
びヘキサメチレンジアミンから作られるポリマー
を使用することも可能である。6.6ナイロンおよ
び６ナイロンの混合物の如きポリアミドの配合物
を使用することもまた可能である。本発明におい
て使用される縮合ポリアミドは、好ましくはポリ
ヘキサメチレンアジパミド（6.6ナイロン）また
はポリヘキサメチレンアゼラミド（6.9ナイロン）
およびポリカプロラクタム（６ナイロン）であ
る。 本発明のポリアミド組成物に配合される変性結
晶性エチレン系重合体(B)は、エチレンを主成分と
する結晶性エチレン系重合体100重量部に対して
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位を
0.01ないし10重量部の範囲でグラフト共重合して
なり、その結晶化度が50％以上の範囲にあり、か
つ190℃におけるメルトフローレート〔MFR190
℃〕が0.01ないし50ｇ／10minの範囲にあること
が必要であり、さらにはエチレンを主成分とする
結晶性エチレン系重合体100重量部に対して不飽
和カルボン酸またはその誘導体成分単位を0.05な
いし５重量部の範囲でグラフト共重合してなり、
その結晶化度が60ないし90％の範囲にあり、かつ
190℃におけるメルトフローレート〔MFR190℃〕
が0.05ないし20ｇ／10minの範囲にあることが好
ましい。さらに、該変性結晶性エチレン系重合体
(B)の他の物性は、分子量分布（ｗ／ ｎ）が
通常1.5ないし50、好ましくは３ないし20の範囲
にあり、融点が通常60ないし135℃、好ましくは
80ないし130℃の範囲にある。該変性結晶性エチ
レン系重合体の不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分単位のグラフト割合が0.01重量部より小さ
くなると、ポリアミドに対する相溶性が悪くな
り、ポリアミド組成物の衝撃強度が低下し、10重
量部より大きくなると該グラフト変性物の架橋度
が増大して、ポリアミドに配合しても組成物の耐
衝撃性を改善する効果は低下するようになる。該
変性結晶性エチレン系重合体の結晶化度が50％よ
り小さくなると、ポリアミド組成物の剛性が低下
するようになり、またそのメルトフローレートが
0.01ｇ／10minより小さくなると、ポリアミド組
成物の耐衝撃性ならびに溶融流動性が低下するよ
うになり、50ｇ／10minより大きくなると耐衝撃
性が低下するようになる。 該変性結晶性エチレン系重合体を構成する基剤
重合体はエチレンの単独重合体またはエチレンを
主成分とし、かつエチレン以外のα−オレフイン
との共重合体であり、高結晶性のエチレン系重合
体である。そのエチレン含有率は通常70モル％以
上、好ましくは80モル％以上の範囲にあり、その
結晶化度は通常50％以上、好ましくは60％以上の
範囲であり、そのメルトフローレート〔MFR190
℃〕は通常0.01ないし50ｇ／10min、好ましくは
0.05ないし20ｇ／10minの範囲である。該結晶性
エチレン系重合体がエチレン・α−オレフイン共
重合体である場合には、α−オレフイン成分単位
としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどを
例示することができる。 該変性結晶性エチレン系重合体(B)を構成するグ
ラフトモノマー成分の不飽和ジカルボン酸または
その誘導体成分単位としては、たとえば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸（ナジツク酸 ）、メチル−エンド
シス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸（メチルナジツク酸 ）などの
不飽和ジカルボン酸、該不飽和ジカルボン酸の酸
ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル
などの不飽和ジカルボン酸の誘導体が挙げられ、
具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエー
トなどが例示される。これらの中では、不飽和ジ
カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、と
くにマレイン酸、ナジツク酸またはこれらの酸無
水物が好適である。 該不飽和ジカルボン酸またはその誘導体から選
ばれるグラフトモノマーを結晶性エチレン系重合
体にグラフト共重合して前記変性結晶性エチレン
系重合体を製造するには、従来公知の種々の方法
を採用することができる。たとえば、結晶性エチ
レン系重合体を溶融させグラフトモノマーを添加
してグラフト共重合させる方法あるいは溶媒に溶
解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重
合させる方法がある。いずれの場合にも前記グラ
フトモノマーを効率よくグラフト共重合させるた
めには、ラジカル開始剤の存在下に実施すること
が好ましい。グラフト反応は通常60ないし350℃
の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は
結晶性エチレン系重合体100重量部に対して通常
0.01ないし20重量部の範囲である。ラジカル開始
剤としては有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ル、アゾ化合物などを例示することができる。 本発明のポリアミド組成物に配合されるα−オ
レフイン系弾性重合体(C)は、α−オレフインを主
成分とするものであつて、その結晶化度が40％以
下の範囲にあり、かつその190℃におけるメルト
フローレート〔MFR190℃〕が0.01ないし50ｇ／
10minの範囲にあることが必要であり、さらには
その結晶化度が30％以下の範囲にあり、かつその
メルトフローレート〔MFR190℃〕が0.05ないし
20ｇ／10minの範囲にあるものが好ましい。ま
た、該α−オレフイン系弾性重合体の他の物性に
関しては、ガラス転位温度が通常−10℃以下、好
ましくは−20℃以下の範囲にある。該α−オレフ
イン系弾性重合体の結晶化度が40％より高くなる
と、ポリアミド組成物の耐衝撃性の改善効果が低
下するようになず。また、該α−オレフイン系弾
性重合体の190℃におけるメルトフローレートが
50ｇ／10minより小さくなると、ポリアミド組成
物の耐衝撃性が低下するようになり、0.01ｇ／
10minより大きくなると、ポリアミドへの分散性
が低下し、ポリアミド組成物の耐衝撃性および溶
融流動性が低下するようになる。ここで、α−オ
レフイン成分単位としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセンなどを例示することができ
る。該α−オレフイン系弾性重合体は通常二成分
以上のα−オレフインの混合成分から構成されて
おり、これらのα−オレフイン成分単位のほかに
少量の他の共重合可能な成分を含んでいても差し
つかえない。共重合可能なα−オレフイン以外の
成分としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、２，５−ノルボナジエンなどの非共役ジエン
成分、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど
の共役ジエン成分などを例示することができる。
該α−オレフイン系弾性重合体を構成するα−オ
レフイン成分単位の含有率は通常85モル％以上、
好ましくは90モル％以上の範囲である。該α−オ
レフイン系弾性重合体としては、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合
体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合
体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレ
ン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセ
ン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プ
ロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４
−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・
１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン
共重合体、プロピレン・１−ドデセン共重合体な
どのα−オレフイン弾性共重合体、エチレン・プ
ロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチ
レン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合
体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・２，５−ノルボナジエン共重合体、エチレ
ン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合
体、エチレン・１−ブテン・シクロペンタジエン
共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン共重合体などのα−オレフ
イン・非共役ジエン弾性共重合体などを例示する
ことができる。これらのα−オレフイン系弾性重
合体のうちでは、エチレンまたは／およびプロピ
レン成分単位を主成分として含有するα−オレフ
イン系弾性重合体であることが好ましく、とくに
エチレン・α−オレフイン弾性共重合体またはプ
ロピレン・α−オレフイン弾性重合体であること
が好ましい。 本発明のポリアミド組成物において、前記ポリ
アミド(A)の100重量部に対する前記変性エチレン
系重合体(B)の配合割合は１ないし200重量部の範
囲にあることが必要であり、さらには５ないし
150重量部の範囲にあることが好ましい。前記変
性エチレン系重合体の配合割合が200重量部より
多くなると、ポリアミド組成物の剛性、耐熱剛性
および溶融流動性が低下するようになり、１重量
部より少なくなると、ポリアミド組成物の耐衝撃
性、耐ストレスクラツク性および耐水性が低下す
るようになる。また、前記ポリアミド(A)の100重
量部に対する前記α−オレフイン系弾性重合体(C)
の配合割合は１ないし100重量部の範囲にあるこ
とが必要であり、さらには５ないし80重量部、と
くに好ましくは５ないし50重量部の範囲にある。
前記変性オレフイン系重合体の配合割合が100重
量部より多くなると、ポリアミド組成物の剛性、
耐熱剛性および溶融流動性が低下するようにな
り、１重量部より少なくなると、ポリアミド組成
物の耐衝撃性、耐ストレスクラツク性および耐水
性が低下するようになる。 本発明の組成物には、前記必須の三成分の他に
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護
剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補
助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難
燃剤、顔料、染料、カーボンブラツク、アスベス
ト、ガラス繊維、チタン酸カリウイスカー、雲
母、カオリン、タルク、シリカ、シリカアルミナ
などの充填剤を配合することも可能である。さら
に、本発明の組成物には、その物性を損わない範
囲において他の重合体を配合することもできる。
これらの添加剤の配合割合は適宜の範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、種々の方法で溶
融混合することにより調製される。たとえば任意
の必須の二成分を予備混合した後に、残りの他の
成分と混合したり、同時に必須の三成分と必要に
応じて加えられる他の残りの成分とを混合する方
法があげられる。また、これらの任意の段階で必
要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤など
を添加することもできる。 本発明の組成物はその剛性、耐衝撃性、耐水
性、溶融流動性などの諸性質に優れている。その
中でも、組成物を製造するに際して、(B)成分およ
び(C)成分を予備的に溶融混合した予備混合物に、
ポリアミド(A)成分を溶融混合することによつて得
られる組成物はとくにその性能が優れている。 本発明のポリアミド組成物の溶融流動性〔メル
トフローレート〔MFR、235℃、1000ｇ荷重）〕
は、通常0.1ないし500ｇ／10min、好ましくは0.2
ないし100ｇ／10minの範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、従来から公知の
種々の溶融成形法により、種々の形状に成形され
る。たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発
泡成形などの方法が挙げられ、自動車用部品、電
気機器具、電機部品をはじめとする広い用途に利
用される。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、本発明の方法において、結晶化度およ
び190℃におけるメルトフローレート〔MFR190
℃〕は次の方法により測定した。 結晶化度：230℃でＸ線回折により測定した。メ
ルトフローレート〔MFR190℃〕：ASTM Ｄ
−1238−79 Ｅ条件（190℃、2160ｇ）で測定し
た。 実施例 １ 無水マレイン酸変性エチレン重合体 〔MFR190℃、1.50ｇ／10min、密度0.95ｇ/
cm3、結晶化度71％、無水マレイン酸単位量：基剤
エチレン重合体100重量部に対して0.9重量部〕と
エチレン・プロピレン共重合体〔エチレン含量
80mol％、MFR190℃0.80ｇ／10min、密度0.87
ｇ／cm3、結晶化度15％〕を表１に示す混合になる
様に30mmφ押出機（Ｌ／Ｄ＝28、230℃）により
予備混合した。つづいてこの予備混合品とナイロ
ン６〔東レ(株)製、アミラン1021XF、MFR3.74
ｇ／10min、Ｑ条件〕を表１に示す割合になる様
に混合し、２種のペレツトからなるドライブレン
ド物を調製した。さらに、260℃に設定した一軸
押出機（Ｌ／Ｄ＝28、30mmφ）に供給し、メルト
ブレンド物（ペレツト状）を調製した。該ペレツ
トを100℃で１昼夜真空乾燥したのち、下記条件
で射出成形を行い、物性測定用スペシメンを作成
した。 シリンダー温度 260℃ 射出圧力 650Kg/cm2 射出時間 10sec 金型温度 80℃ 続いて、下記の方法により物性評価を行なつ
た。 MFR測定；ASTM Ｄ−1238−79 Ｑ条件で
MFRを測定した。 曲げ試験；１／8″厚みの試験片を用い、ASTM
Ｄ−790−80により曲げ弾性率FM（Kg/cm2）、曲
げ降伏強度FS（Kg/cm2）を測定した。なお、試
験片の状態調節は23℃、50％RHの恒温恒湿室
で３日行なつた。 落錘衝撃強度；−60℃において水平に置いた試験
片（直径50mmφ、厚み1.2mm）に90cmの高さか
ら一定形状の錘を落下させ、錘の重量を変化さ
せることにより、一定枚数の試験片の50％が破
壊するに要する錘の重量（ｇ）にて落錘衝撃強
度を評価した。なお、試験片の状態調節は23
℃、50％RHの恒温恒湿室で３日行つた。 アイゾツト衝撃強度；１／8″厚みの試験片を用
い、ASTM D256により23℃および−40℃ノ
ツチ付きアイゾツト衝撃強度を測定した。試験
片の状態調節は23℃、50％RHの恒温恒湿室で
３日行つた。 吸水試験；ASTM D570に従い、試験片（直径
２インチ、厚み１／８インチ）を100℃で24時
間乾燥後、50℃水中で48時間吸水試験を行い、
試験片の重量変化率から吸水率（％）を求め
た。 結果を表１に示した。 実施例２ないし13、比較例１ないし４ 表１に示した変性結晶性エチレン系重合体およ
びα−オレフイン系弾性重合体を表１に示した割
合で用いる他は実施例１と同様の方法でブレンド
物を調製し、物性を測定した。その結果を表１に
示した。 比較例 ５ 結晶性エチレン重合体（MFR190℃3.24ｇ／
10min、密度0.95ｇ/cm3、結晶化度72％）40重量
部およびエチレン・プロピレン共重合体（エチレ
ン含量80mol％、MFR190℃、0.80ｇ／10min、
密度0.87ｇ/cm3、結晶化度15％）60重量部、少量
のアセトンに溶解させたα，α′−ビス−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン0.05
重量部および無水マレイン酸1.0重量部をヘンシ
エルミキサー中でブレンドした。このブレンド物
を実施例１で使用した押出機を用いて、230℃で
押出しペレツト化し、変性ポリオレフインを得
た。その後、実施例１のポリアミド100重量部と
変性ポリオレフイン25重量部をドライブレンドし
た。以下実施例１と同様に行なつた。結果を表１
に示した。
れ、かつ成形性に優れたポリアミド樹脂の組成物
に関する。 ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエン
ジニアリングプラスチツクとして大きな需要が期
待されている。しかし、低温耐衝撃性、耐水性、
耐塩水性などの性能が十分とは言えず、その改良
が望まれている。アイゾツト衝撃強度などの耐衝
撃性を改良する方法として、たとえば特公昭42−
12546号公報、特公昭55−44108号公報、特開昭55
−9661号公報、特開昭55−9662号公報などの先行
技術文献には、ポリアミド樹脂にα，β−不飽和
カルボン酸をグラフトしたエチレン・α−オレフ
イン共重合体などの変性α−オレフイン系弾性重
合体を配合する方法が提案されている。これらの
先行技術文献に提案された組成物は、いずれもア
イゾツト衝撃強度などの耐衝撃性を改良すると、
剛性が大きく低下し、さらに低温での落錘衝撃強
度に関しても不十分であり、これらの組成物では
高剛性で、かつ高衝撃性な実成形品は得難いとい
う欠点がある。また、これらの組成物は溶融流動
性が低下し過ぎる場合が多く、成形法によつては
成形加工性が低下するという欠点もある。さら
に、これらの組成物は種々のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩などの塩水接触条件下では
耐水性、とくに耐加水分解性に劣り、このような
性能の要求される分野、とくに自動車用部品等へ
の利用も制限されていた。 また、ポリアミド樹脂の吸湿性などの耐水性あ
るいは耐塩水性を向上させる方法として、特開昭
53−80014号公報、特開昭56−167751号公報、特
開昭56−109247号公報、特開昭56−157451号公報
には、ポリアミド樹脂に１成分としてエチレン・
α，β−不飽和モノカルボン酸共重合体中和物
（アイオノマー樹脂）を配合する方法が提案され
ている。これらの先行技術文献に提案された組成
物は吸水性、耐塩水分解性などの耐水性を改善す
ることができても、低温耐衝撃性の改良効果の点
では劣つているという欠点がある。 さらに、前述のポリアミド樹脂組成物の剛性の
低下を改善する方法として、特開昭57−8246号公
報には結晶性ポリオレフインとエチレン・α−オ
レフイン弾性共重合体との組成物のグラフト変性
物を配合する方法が提案されている。しかし、こ
の方法では、架橋のためグラフト変性物中の変性
ポリオレフインと変性エチレン・α−オレフイン
弾性共重合体それぞれの溶融流動性の制御が困難
であり、その結果、分散性の良好なポリアミド組
成物が得られなくなり、耐衝撃性の改善温度範囲
が著しく狭くなり、その改善効果も小さく、とく
に−20℃以下の低温アイゾツト衝撃強度および落
錘衝撃強度が著しく低下し、かつ組成物の溶融流
動性も低下するという欠点がある。 本発明者らは、優れた性能のポリアミド樹脂組
成物を開発するための方法を検討した結果、ポリ
アミド樹脂に対して、特定量の変性結晶性エチレ
ン系重合体および特定量のα−オレフイン系弾性
重合体を配合した組成物は、剛性が著しく改善さ
れ、しかも−20℃以下の低温アイゾツト衝撃強
度、低温落錘衝撃強度などの耐衝撃性、耐ストレ
スクラツク性が改善されかつ吸水性、塩水条件下
における耐塩水分解能などの耐水性が著しく改善
され、しかもこの組成物は溶融流動性が低下し過
ぎることがないので成形加工性に優れることを見
出し、本発明に到達した。 本発明を概説すれば、本発明はポリアミド(A)、
変性結晶性エチレン系重合体(B)およびα−オレフ
イン系弾性重合体(C)を含むポリアミド組成物であ
つて、 〔〕 該組成物中の各成分の組成が、該ポリアミ
ド(A)100重量部に対して該変性結晶性エチレン
系重合体(B)が１ないし200重量部の範囲にあり、
該α−オレフイン系弾性重合体(C)が１ないし
100重量部の範囲にあること、 〔〕 変性結晶性エチレン系重合体(B)が、エチレ
ンを主成分とする結晶性エチレン系重合体100
重量部に対して不飽和カルボン酸またはその誘
導体成分単位を0.01ないし10重量部の範囲でグ
ラフト共重合してなり、その結晶化度が50％以
上の範囲にあり、かつ190℃におけるメルトフ
ローレート〔MFR190℃〕が0.01ないし50ｇ／
10minの範囲にあること、 〔〕 該α−オレフイン系弾性重合体(C)が、α−
オレフイン成分単位を主成分とするものであつ
て、その結晶化度が40％以下の範囲にあり、か
つその190℃におけるメルトフローレート
〔MFR190℃〕が0.01ないし50ｇ／10minの範囲
にあること、 を特徴とするポリアミド組成物、を発明の要旨と
するものである。 本発明の組成物において使用されるポリアミド
(A)は、成形品を生成するに充分な分子量のもので
あり、４ないし12個の炭素原子を有する飽和有機
ジカルボン酸と２ないし13個の炭素原子を有する
有機ジアミンとを等モル量縮合させることによつ
て製造することができる。ここで、必要に応じて
ジアミンをポリアミド中でカルボキシル基末端よ
りもアミン基末端が過剰となるように使用するこ
ともできるし、逆にカルボン酸基が過剰となるよ
うにジカルボン酸を使用することもできる。ま
た、同様にエステル、酸塩化物、アミン塩等の如
き該アミンおよび酸を生成する誘導体およびアミ
ンを生成する誘導体からこれらのポリアミドを製
造することもできる。ポリアミドを製造するのに
使用される代表的なジカルボン酸としては、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸お
よびドデカン二酸がある。一方、代表的なジアミ
ンにはヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチ
レンジアミンがある。さらに、ポリアミドはラク
タムの自己縮合によつてもまた製造し得る。ポリ
アミドの例としては、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（6.6ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラ
アミド（6.9ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバ
サミド（6.10ナイロン）およびポリヘキサメチレ
ンドデカノアミド（6.12ナイロン）、ポリビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノア
ミド、またはラクタム類の開環によつて製造され
るポリアミド、即ちポリカプロラクタム（６ナイ
ロン）、ポリラウリツクラクタムまたはポリ−11
−アミノウンデカン酸がある。前記のポリアミド
を製造するのに使用される少なくとも２種のアミ
ンまたは酸の重合によつて製造されるポリアミ
ド、例えば、アジピン酸およびイソフタル酸およ
びヘキサメチレンジアミンから作られるポリマー
を使用することも可能である。6.6ナイロンおよ
び６ナイロンの混合物の如きポリアミドの配合物
を使用することもまた可能である。本発明におい
て使用される縮合ポリアミドは、好ましくはポリ
ヘキサメチレンアジパミド（6.6ナイロン）また
はポリヘキサメチレンアゼラミド（6.9ナイロン）
およびポリカプロラクタム（６ナイロン）であ
る。 本発明のポリアミド組成物に配合される変性結
晶性エチレン系重合体(B)は、エチレンを主成分と
する結晶性エチレン系重合体100重量部に対して
不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位を
0.01ないし10重量部の範囲でグラフト共重合して
なり、その結晶化度が50％以上の範囲にあり、か
つ190℃におけるメルトフローレート〔MFR190
℃〕が0.01ないし50ｇ／10minの範囲にあること
が必要であり、さらにはエチレンを主成分とする
結晶性エチレン系重合体100重量部に対して不飽
和カルボン酸またはその誘導体成分単位を0.05な
いし５重量部の範囲でグラフト共重合してなり、
その結晶化度が60ないし90％の範囲にあり、かつ
190℃におけるメルトフローレート〔MFR190℃〕
が0.05ないし20ｇ／10minの範囲にあることが好
ましい。さらに、該変性結晶性エチレン系重合体
(B)の他の物性は、分子量分布（ｗ／ ｎ）が
通常1.5ないし50、好ましくは３ないし20の範囲
にあり、融点が通常60ないし135℃、好ましくは
80ないし130℃の範囲にある。該変性結晶性エチ
レン系重合体の不飽和カルボン酸またはその誘導
体成分単位のグラフト割合が0.01重量部より小さ
くなると、ポリアミドに対する相溶性が悪くな
り、ポリアミド組成物の衝撃強度が低下し、10重
量部より大きくなると該グラフト変性物の架橋度
が増大して、ポリアミドに配合しても組成物の耐
衝撃性を改善する効果は低下するようになる。該
変性結晶性エチレン系重合体の結晶化度が50％よ
り小さくなると、ポリアミド組成物の剛性が低下
するようになり、またそのメルトフローレートが
0.01ｇ／10minより小さくなると、ポリアミド組
成物の耐衝撃性ならびに溶融流動性が低下するよ
うになり、50ｇ／10minより大きくなると耐衝撃
性が低下するようになる。 該変性結晶性エチレン系重合体を構成する基剤
重合体はエチレンの単独重合体またはエチレンを
主成分とし、かつエチレン以外のα−オレフイン
との共重合体であり、高結晶性のエチレン系重合
体である。そのエチレン含有率は通常70モル％以
上、好ましくは80モル％以上の範囲にあり、その
結晶化度は通常50％以上、好ましくは60％以上の
範囲であり、そのメルトフローレート〔MFR190
℃〕は通常0.01ないし50ｇ／10min、好ましくは
0.05ないし20ｇ／10minの範囲である。該結晶性
エチレン系重合体がエチレン・α−オレフイン共
重合体である場合には、α−オレフイン成分単位
としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどを
例示することができる。 該変性結晶性エチレン系重合体(B)を構成するグ
ラフトモノマー成分の不飽和ジカルボン酸または
その誘導体成分単位としては、たとえば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，３−
ジカルボン酸（ナジツク酸 ）、メチル−エンド
シス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エン−２，
３−ジカルボン酸（メチルナジツク酸 ）などの
不飽和ジカルボン酸、該不飽和ジカルボン酸の酸
ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル
などの不飽和ジカルボン酸の誘導体が挙げられ、
具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエー
トなどが例示される。これらの中では、不飽和ジ
カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、と
くにマレイン酸、ナジツク酸またはこれらの酸無
水物が好適である。 該不飽和ジカルボン酸またはその誘導体から選
ばれるグラフトモノマーを結晶性エチレン系重合
体にグラフト共重合して前記変性結晶性エチレン
系重合体を製造するには、従来公知の種々の方法
を採用することができる。たとえば、結晶性エチ
レン系重合体を溶融させグラフトモノマーを添加
してグラフト共重合させる方法あるいは溶媒に溶
解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重
合させる方法がある。いずれの場合にも前記グラ
フトモノマーを効率よくグラフト共重合させるた
めには、ラジカル開始剤の存在下に実施すること
が好ましい。グラフト反応は通常60ないし350℃
の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は
結晶性エチレン系重合体100重量部に対して通常
0.01ないし20重量部の範囲である。ラジカル開始
剤としては有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ル、アゾ化合物などを例示することができる。 本発明のポリアミド組成物に配合されるα−オ
レフイン系弾性重合体(C)は、α−オレフインを主
成分とするものであつて、その結晶化度が40％以
下の範囲にあり、かつその190℃におけるメルト
フローレート〔MFR190℃〕が0.01ないし50ｇ／
10minの範囲にあることが必要であり、さらには
その結晶化度が30％以下の範囲にあり、かつその
メルトフローレート〔MFR190℃〕が0.05ないし
20ｇ／10minの範囲にあるものが好ましい。ま
た、該α−オレフイン系弾性重合体の他の物性に
関しては、ガラス転位温度が通常−10℃以下、好
ましくは−20℃以下の範囲にある。該α−オレフ
イン系弾性重合体の結晶化度が40％より高くなる
と、ポリアミド組成物の耐衝撃性の改善効果が低
下するようになず。また、該α−オレフイン系弾
性重合体の190℃におけるメルトフローレートが
50ｇ／10minより小さくなると、ポリアミド組成
物の耐衝撃性が低下するようになり、0.01ｇ／
10minより大きくなると、ポリアミドへの分散性
が低下し、ポリアミド組成物の耐衝撃性および溶
融流動性が低下するようになる。ここで、α−オ
レフイン成分単位としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセンなどを例示することができ
る。該α−オレフイン系弾性重合体は通常二成分
以上のα−オレフインの混合成分から構成されて
おり、これらのα−オレフイン成分単位のほかに
少量の他の共重合可能な成分を含んでいても差し
つかえない。共重合可能なα−オレフイン以外の
成分としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、２，５−ノルボナジエンなどの非共役ジエン
成分、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなど
の共役ジエン成分などを例示することができる。
該α−オレフイン系弾性重合体を構成するα−オ
レフイン成分単位の含有率は通常85モル％以上、
好ましくは90モル％以上の範囲である。該α−オ
レフイン系弾性重合体としては、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合
体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合
体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレ
ン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセ
ン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プ
ロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４
−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・
１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン
共重合体、プロピレン・１−ドデセン共重合体な
どのα−オレフイン弾性共重合体、エチレン・プ
ロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチ
レン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合
体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・２，５−ノルボナジエン共重合体、エチレ
ン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合
体、エチレン・１−ブテン・シクロペンタジエン
共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン共重合体などのα−オレフ
イン・非共役ジエン弾性共重合体などを例示する
ことができる。これらのα−オレフイン系弾性重
合体のうちでは、エチレンまたは／およびプロピ
レン成分単位を主成分として含有するα−オレフ
イン系弾性重合体であることが好ましく、とくに
エチレン・α−オレフイン弾性共重合体またはプ
ロピレン・α−オレフイン弾性重合体であること
が好ましい。 本発明のポリアミド組成物において、前記ポリ
アミド(A)の100重量部に対する前記変性エチレン
系重合体(B)の配合割合は１ないし200重量部の範
囲にあることが必要であり、さらには５ないし
150重量部の範囲にあることが好ましい。前記変
性エチレン系重合体の配合割合が200重量部より
多くなると、ポリアミド組成物の剛性、耐熱剛性
および溶融流動性が低下するようになり、１重量
部より少なくなると、ポリアミド組成物の耐衝撃
性、耐ストレスクラツク性および耐水性が低下す
るようになる。また、前記ポリアミド(A)の100重
量部に対する前記α−オレフイン系弾性重合体(C)
の配合割合は１ないし100重量部の範囲にあるこ
とが必要であり、さらには５ないし80重量部、と
くに好ましくは５ないし50重量部の範囲にある。
前記変性オレフイン系重合体の配合割合が100重
量部より多くなると、ポリアミド組成物の剛性、
耐熱剛性および溶融流動性が低下するようにな
り、１重量部より少なくなると、ポリアミド組成
物の耐衝撃性、耐ストレスクラツク性および耐水
性が低下するようになる。 本発明の組成物には、前記必須の三成分の他に
必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護
剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補
助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難
燃剤、顔料、染料、カーボンブラツク、アスベス
ト、ガラス繊維、チタン酸カリウイスカー、雲
母、カオリン、タルク、シリカ、シリカアルミナ
などの充填剤を配合することも可能である。さら
に、本発明の組成物には、その物性を損わない範
囲において他の重合体を配合することもできる。
これらの添加剤の配合割合は適宜の範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、種々の方法で溶
融混合することにより調製される。たとえば任意
の必須の二成分を予備混合した後に、残りの他の
成分と混合したり、同時に必須の三成分と必要に
応じて加えられる他の残りの成分とを混合する方
法があげられる。また、これらの任意の段階で必
要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤など
を添加することもできる。 本発明の組成物はその剛性、耐衝撃性、耐水
性、溶融流動性などの諸性質に優れている。その
中でも、組成物を製造するに際して、(B)成分およ
び(C)成分を予備的に溶融混合した予備混合物に、
ポリアミド(A)成分を溶融混合することによつて得
られる組成物はとくにその性能が優れている。 本発明のポリアミド組成物の溶融流動性〔メル
トフローレート〔MFR、235℃、1000ｇ荷重）〕
は、通常0.1ないし500ｇ／10min、好ましくは0.2
ないし100ｇ／10minの範囲である。 本発明のポリアミド組成物は、従来から公知の
種々の溶融成形法により、種々の形状に成形され
る。たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発
泡成形などの方法が挙げられ、自動車用部品、電
気機器具、電機部品をはじめとする広い用途に利
用される。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、本発明の方法において、結晶化度およ
び190℃におけるメルトフローレート〔MFR190
℃〕は次の方法により測定した。 結晶化度：230℃でＸ線回折により測定した。メ
ルトフローレート〔MFR190℃〕：ASTM Ｄ
−1238−79 Ｅ条件（190℃、2160ｇ）で測定し
た。 実施例 １ 無水マレイン酸変性エチレン重合体 〔MFR190℃、1.50ｇ／10min、密度0.95ｇ/
cm3、結晶化度71％、無水マレイン酸単位量：基剤
エチレン重合体100重量部に対して0.9重量部〕と
エチレン・プロピレン共重合体〔エチレン含量
80mol％、MFR190℃0.80ｇ／10min、密度0.87
ｇ／cm3、結晶化度15％〕を表１に示す混合になる
様に30mmφ押出機（Ｌ／Ｄ＝28、230℃）により
予備混合した。つづいてこの予備混合品とナイロ
ン６〔東レ(株)製、アミラン1021XF、MFR3.74
ｇ／10min、Ｑ条件〕を表１に示す割合になる様
に混合し、２種のペレツトからなるドライブレン
ド物を調製した。さらに、260℃に設定した一軸
押出機（Ｌ／Ｄ＝28、30mmφ）に供給し、メルト
ブレンド物（ペレツト状）を調製した。該ペレツ
トを100℃で１昼夜真空乾燥したのち、下記条件
で射出成形を行い、物性測定用スペシメンを作成
した。 シリンダー温度 260℃ 射出圧力 650Kg/cm2 射出時間 10sec 金型温度 80℃ 続いて、下記の方法により物性評価を行なつ
た。 MFR測定；ASTM Ｄ−1238−79 Ｑ条件で
MFRを測定した。 曲げ試験；１／8″厚みの試験片を用い、ASTM
Ｄ−790−80により曲げ弾性率FM（Kg/cm2）、曲
げ降伏強度FS（Kg/cm2）を測定した。なお、試
験片の状態調節は23℃、50％RHの恒温恒湿室
で３日行なつた。 落錘衝撃強度；−60℃において水平に置いた試験
片（直径50mmφ、厚み1.2mm）に90cmの高さか
ら一定形状の錘を落下させ、錘の重量を変化さ
せることにより、一定枚数の試験片の50％が破
壊するに要する錘の重量（ｇ）にて落錘衝撃強
度を評価した。なお、試験片の状態調節は23
℃、50％RHの恒温恒湿室で３日行つた。 アイゾツト衝撃強度；１／8″厚みの試験片を用
い、ASTM D256により23℃および−40℃ノ
ツチ付きアイゾツト衝撃強度を測定した。試験
片の状態調節は23℃、50％RHの恒温恒湿室で
３日行つた。 吸水試験；ASTM D570に従い、試験片（直径
２インチ、厚み１／８インチ）を100℃で24時
間乾燥後、50℃水中で48時間吸水試験を行い、
試験片の重量変化率から吸水率（％）を求め
た。 結果を表１に示した。 実施例２ないし13、比較例１ないし４ 表１に示した変性結晶性エチレン系重合体およ
びα−オレフイン系弾性重合体を表１に示した割
合で用いる他は実施例１と同様の方法でブレンド
物を調製し、物性を測定した。その結果を表１に
示した。 比較例 ５ 結晶性エチレン重合体（MFR190℃3.24ｇ／
10min、密度0.95ｇ/cm3、結晶化度72％）40重量
部およびエチレン・プロピレン共重合体（エチレ
ン含量80mol％、MFR190℃、0.80ｇ／10min、
密度0.87ｇ/cm3、結晶化度15％）60重量部、少量
のアセトンに溶解させたα，α′−ビス−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン0.05
重量部および無水マレイン酸1.0重量部をヘンシ
エルミキサー中でブレンドした。このブレンド物
を実施例１で使用した押出機を用いて、230℃で
押出しペレツト化し、変性ポリオレフインを得
た。その後、実施例１のポリアミド100重量部と
変性ポリオレフイン25重量部をドライブレンドし
た。以下実施例１と同様に行なつた。結果を表１
に示した。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド(A)、変性結晶性エチレン系重合体
(B)およびα−オレフイン系弾性重合体(C)を含むポ
リアミド組成物であつて、 〔〕 該組成物中の各成分の組成が、該ポリアミ
ド(A)100重量部に対して該変性結晶性エチレン
系重合体(B)が１ないし200重量部の範囲にあり、
該α−オレフイン系弾性重合体(C)が１ないし
100重量部の範囲にあること、 〔〕 該変性結晶性エチレン系重合体(B)が、エチ
レンを主成分とする結晶性エチレン系重合体
100重量部に対して不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体成分単位を0.01ないし10重量部の範囲
でグラフト共重合してなり、その結晶化度が50
％以上の範囲にあり、かつ190℃におけるメル
トフローレート〔MFR190℃〕が0.01ないし50
ｇ／10minの範囲にあること、 〔〕 該α−オレフイン系弾性重合体(C)が、α−
オレフイン成分単位を主成分とするものであつ
て、その結晶化度が40％以下の範囲にあり、か
つその190℃におけるメルトフローレート
〔MFR190℃〕が0.01ないし50ｇ／10minの範囲
にあること、 を特徴とするポリアミド組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22744882A JPS59122545A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | ポリアミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22744882A JPS59122545A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | ポリアミド組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59122545A JPS59122545A (ja) | 1984-07-16 |
| JPH036944B2 true JPH036944B2 (ja) | 1991-01-31 |
Family
ID=16861025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22744882A Granted JPS59122545A (ja) | 1982-12-28 | 1982-12-28 | ポリアミド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
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1982
- 1982-12-28 JP JP22744882A patent/JPS59122545A/ja active Granted
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