JPS6356559A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、機械的強度に
優れたポリアミド樹脂組成物に関する。

ｂ、従来技術 ポリテトラメチレンアジパミド樹脂（以下ナイロン４．
６と言う）は、優れた耐熱性、強靭性を有することから
、構造材料として各種用途への実用化が期待されている
。しかしナイロン４．６は、耐溶剤性、耐衝撃性が劣る
という欠点を有している。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、ナイロン４．６の上記欠点を改良する目
的で鋭意検討した結果、ナイロン４．６に特定割合のポ
リアリーレンスルフィドおよび特定の官能基で変性され
たゴム質重合体を配合することにより、ナイロン４，６
とポリアリーレンスルフィドの結晶化度が高くなり、耐
薬品性、耐衝撃性が改良されることを見出した。しかも
驚くべきことに、耐熱性、機械的強度がさらに向上した
ことは予期せぬものであった。かかる知見に基づいて本
発明に到達した。

ｄ０問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、 （Ａ）　　ポリテトラメチレンアジパミド樹脂９６〜３
９重量％ （Ｂ）　　ポリアリーレンスルフィド ３〜６０重量％ および （Ｃ）　　カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、
アミノ基、ヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種
の官能基で変性された変性ゴム質重合体１〜４７重量％ からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物を提供
するものである。

本発明に用いるナイロン４　、６　（Ａ）は、下記式％
式％） で示される繰り返し構造単位からなるポリアミドであり
、その製造法については、例えば特開昭５６−１４９４
３０号公報、同５６−１４９４３１号公報、同５８−８
３０２９号公報、特公昭６０−２８８４３号公報などに
述べられている。

また本発明に使用されるナイロン４．６の好ましい分子
量は、相対粘度（η−ａｔ　　：３０’Ｃでポリマー１
ｇを９７％硫酸１００ｍ１に溶解した溶液で測定）で１
．５以上、さらに好ましくは２．５〜５．０の範囲にあ
るものである。

本発明のポリアミド樹脂組成物中のナイロン４，６の使
用量は９６〜３９．を量％、好ましくは９５〜４５重量
％である。その使用量が９６重量％を越えると、耐薬品
性および機械的強度が劣る。また３９重量％未満では、
耐熱性および機械的強度が低下する。

本発明に使用されるポリアリーレンスルフィド（Ｂ）は
、一般式 ％式％） で示される構成単位を主成分とするものであり、Ｒは炭
素原子数６以上の芳香族基を表わしている。上記芳香族
基は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、２．６−ナフ
タレン、４，４′−ビフェニレン、ｐ、ｐ’−ビベンジ
ルおよびこれらの核置換体が代表的な例として挙げられ
るが、核熱置換のｐ−フェニレン核であるもの、すなわ
ち一般式 ％式％） なる構造単位で示される。これらのうち、ポリｐ−フェ
ニレンスルフィドが、成形性、取扱いの容易さなどから
最も好ましい。ここで、主成分とは上記構造単位を少な
くとも７０モル％以上含有しているものである。この主
成分が７０モル％未満であると、得られるポリマーの結
晶性が低下したり、転移温度が低かったり、成形品とし
た場合の物性が悪化するなど好ましくない結果を生ずる
。３０モル％未満であれば、３価以上の結合手を有する
芳香族基、例えば１．２．４結合フェニレン核や脂肪族
基、ペテロ原子含有基などを含んでいてもさしつかえな
い。

本発明に使用されるポリアリーレンスルフィド（Ｂ）を
製造する方法としては、ジハロゲン化芳香族化合物とジ
チオール芳香族化合物またはモノハロゲン化芳香族チオ
ールの縮合反応、あるいはジハロゲン化芳香族化合物と
硫化アルカリあるいは水硫化アルカリとアルカリまたは
硫化水素とアルカリ化合物の脱塩縮合反応を利用する方
法などを例示することができるが、これらに限定される
ものではない。

上記ポリアリーレンスルフィドの使用量は３〜６０重量
％であり、好ましくは５〜５０重量％である。その使用
量が３重量％未満では、耐薬品性、機械的強度が劣る。

また６０重量％を越えると、耐熱性、機械的強度が低下
する。

本発明で使用される変性ゴム質重合体（Ｃ）は、ゴム質
重合体が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、
アミノ基、ヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種
の官能基で変性されたものである。

ゴム質重合体の変性方法としては、 ■　ゴム質重合体の重合時に、上記官能基を有する不飽
和化合物を共重合する方法。

■　ゴム質重合体、上記官能基を有する不飽和化合物、
過酸化物および必要に応じて老化防止剤の存在下に、混
練機を使用し加熱してグラフトさせる方法。

■　ゴム質重合体を溶媒に溶解したのち、上記官能基を
有する不飽和化合物および過酸化物存在下に加熱してグ
ラフトさせる方法。

■　ナイロン４，６、ポリアリーレンスルフィド、ゴム
質重合体を押出機などを用いて混練りする時に上記官能
基を有する不飽和化合物および過酸化物を存在させる方
法。

などがある。

これらの方法の中で、上記■、■の方法が工業的に有利
であり、特に耐衝撃性および耐薬品性の面から、上記■
の方法が好ましい。

上記■の方法で本発明のポリアミド樹脂組成物を得る場
合、使用される好ましい不飽和化合物の量は、ゴム質重
合体１００重量部に対して０．１〜５重量部である。

ここで使用されるゴム質重合体としては、ポリブタジェ
ン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジェン共重合体、ポリイソプレンなどのジエン系
ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−
α−オレフィン−ポリエン共重合体、ポリアクリル酸エ
ステルなどの非ジエン系ゴムなどがあり、これらは１種
または２種以上で使用される。

また、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、水素化
スチレン−ブタジェンブロック共重合体、エチレン−プ
ロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プ
ロピレンエラストマー、エチレン系°アイオノマー樹脂
などがある。上記スチレン−ブタジェンブロック共重合
体には、ＡＢ型、ＡＨＡ型、ＡＢＡテーパー型、ラジア
ルテレブロック型などがあり、これらは１種または２種
以上で使用できる。

耐衝撃性の面から、好ましいゴム質重合体、熱可塑性エ
ラストマーは、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体、ポリアクリル酸エステル
、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、水素化スチ
レン−ブタジェンブロック共重合体などであり、さらに
好ましくはスチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−
α−オレフィン共重合体、スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体などである。

上記エチレン−α−オレフィン共重合体において、エチ
レンとα−オレフィンの重量比は９５：５〜５：９５、
好ましくは９５：５〜２０７８０、さらに好ましくは９
２：８〜６０　：　４０．特に好ましくは８５　：　１
５〜７０　：　３０である。エチレンとα−オレフィン
の重量比を２０　：　８０〜３０　：　ＴＯの範囲にす
ると、得られる樹脂組成物の加工性が特に良い。

またエチレンとα−オレフィンの重量比を８０　：　２
０〜７０　：　２５の範囲にすると、得られる樹脂組成
物の耐衝撃性が特に良い。

さらにエチレン−α−オレフィン共重合体のムーニー粘
度（ＭＬＩや、１．。。℃）は、耐衝撃性の面から５〜
２００、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは５〜
５０である。ムーニー粘度が１０〜３０の範囲で特に得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が良い。

またエチレン−α−オレフィン共重合体のシクロヘキサ
ン不溶分量は、本発明のポリアミド樹脂組成物の加工性
と耐衝撃性に影響を与え、５０重量％以下、好ましくは
５重量％以下である。

エチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンは
、炭素数３〜２０個を有する不飽和炭化水素化合物であ
り、例えばプロピレン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘ
キセン−１、ヘプテン−１，４−メチルブテン−１，４
−メチルペンテン−１などが挙げられる。特に好ましい
ものはプロピレンである。

ゴム質重合体を変性するカルボキシル基含有不飽和化合
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸などがあり、好
ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。これらは、
１種または２種以上で使用できる。

また酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタール酸などがあり、特に好ましい不飽和酸無水物は
無水マレイン酸である。これらは１種または２種以上で
使用できる。

さらにまたエポキシ基含有不飽和化合物としては、分子
中にオレフィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合
しうる不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物
である。

例えば、下記一般式（Ｉ）、（ｎ）および（ＩＩＩ）で
表わされるような不飽和グリシジルエステル類、不飽和
グリシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリ
シジルスチレン類などの不飽和エポキシ化合物である。

Ｒ １（■） Ｒ−Ｃ−Ｃ）ｈ 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３，４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エポキシ−
１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン
、５．６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げ
られる。これらは１種または２種以上が使用できる。

さらにヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、分子
内に少なくとも一個の不飽和結合（二重結合、三重結合
）を有し、かつヒドロキシル基を含有する化合物である
。この代表的なものとしては、二重結合を有するアルコ
ール、三重結合を有するアルコール、−価または二価の
不飽和カルボン酸と非置換多価アルコールとのエステル
があげられる。

アミノ基含有不飽和化合物としては、下記一般式で表わ
されるアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１種を
有するビニル系単量体であり、具体例としてはアクリル
酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノ
プロピルミメタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメ
タクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系＝ｉ体類、
Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルア
ミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メ
タクリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミンなどのア
リルアミン系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ−メチ
ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体および
ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類などが用い
られる。なかでもアリルアミン、メタクリル酸アミノエ
チル、メタクリル酸アミノピロピルおよびアミノスチレ
ンなどが、工業的規模で経済的に入手できることから、
特に好ましく用いることができる。これらのアミノ基ま
たは置換アミノ基含有不飽和化合物は１種または２種以
上で使用できる。

ゴム質重合体をヒドロキシル基で変性するためのヒドロ
キシル系化合物のうち、好適なものの代表例としては、
３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−
ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペ
ンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、シ
ス−１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、トランス−１
，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルクロ
トネート、２．３，４．５．６−ペンタヒドロキシへキ
シルアクリレート、２，３，４．５．６−ペンタヒドロ
キシへキシルメタクリレート、２．３．４．５−テトラ
ヒドロキシペンチルアクリレート、２，３，４．５−テ
トラヒドロキシペンチルメタクリレートが挙げられる。

これらは１種または２種以上で使用できる。

本発明の変性ゴム質重合体であるゴム質重合体に共重合
および／またはグラフト重合した前記官能基を有する不
飽和化合物の付加量は、ゴム質重合体１００重量部に対
して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量
部である。

これらの不飽和化合物の付加量は、滴定法、赤外分光分
析法などで求めることができる。

ゴム質重合体を変性する上記■〜■の方法において使用
する過酸化物としては、有機過酸化物が好ましく、公知
の有機過酸化物が全て使用できる。例えば、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．２−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン
ジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−ジクロル
ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベ
ンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
などであり、好ましくは２．５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３である。

上記有機過酸化物の添加量は、ゴム質重合体１００重量
部に対して０．０５〜２重量部、好ましくは０．１〜１
重量部である。

本発明のポリアミド樹脂組成物中での（Ｃ）成分の使用
量は１〜４７重景％重量り、好ましくは２〜３０重量％
、さらに好ましくは５〜２５重量％である。１重量％未
満では耐衝撃性が劣り、また４７重量％を越えると耐熱
性および機械的強度が劣る。

本発明のポリアミド樹脂組成物を得るには、各成分の混
合物を各種押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ロ
ールなどを用いて混練りすることにより得ることができ
る。好ましい混練方法は押出機を用いる方法であり、押
出機の中でも特に二軸押出機を用いる方法が本発明の目
的を達成する上で好ましい。

押出機を用いる場合、溶融混線温度は２２０〜３５０℃
の間が好ましい、さらに好ましくは、溶融混練温度は２
５０〜３２０℃の間である。

また樹脂の劣化を防ぐ目的で窒素雰囲気下で操作した方
が良い。

本発明のポリアミド樹脂組成物の使用に際して、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト
、ウォラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリ
ウムなどの充填剤を、単独または併用して用いることが
できる。これらの充填剤は、本発明のポリアミド樹脂組
成物１００重量部に対して５〜１５０１１ＪＬ部含有し
ていることが好ましい。

また公知の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤などの
添加物を添加して用いることができる。

さらに本発明で使用されるナイロン４，６と併用して、
他のポリアミドを使用することもできる。他のポリアミ
ドの好ましい例としては、ナイロン６．６、ナイロン６
．１０、ナイロン６．１２、ナイロン３，４、ナイロン
６．９、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナ
イロン４などがある。またナイロン６／６，１０　、ナ
イロン６／６．１２、ナイロン６／１２、ナイロン６／
６゜６、ナイロン６／６．６　／６，１０．ナイロン６
／６．６／６．１２などの共重合ポリアミド類も使用で
きる。

さらにまたナイロン６／６．Ｔ　（Ｔ：テレフタル酸成
分）、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカ
ルボン酸とメタキシレンジアミンあるいは脂環族ジアミ
ンから得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジ
アミンと上記線状カルボン酸から得られるポリアミド類
、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミドおよびポリ
エステルエーテルアミドを挙げることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は射出成形、シート押出
し、真空成形、異形成形、発泡成形などによって成形し
各種成形品として用いることができる。

ｄ、実施例 次に製造例、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明
するが、これらはいずれも例示的なものであって本発明
の内容を限定するものではない。

なお以下の各側において、部および％はそれぞれ重量部
および重量％を示す。

ｌ遺Ｍ 実施例、比較例に用いる変性ゴム賞重合体を以下の方法
で得た。

日本合成ゴム＠ＪｓＲＥＰ−０２Ｐ　（ムーニー粘度Ｍ
Ｌ１＊ａ、１゜。℃のエチレン−プロピレンゴム）１０
０部に対して無水マレイン酸５部、有機パーオキサイド
：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン（化薬ヌーリ＠：カヤヘキサＡｎ）
　０．５部を予め予備混合し、５５１１１φ押出機（１
軸フルフライトタイプスクリエー）を用い、２００℃、
スクリュー回転数３Ｏｒｐｍ（滞留時間約４分）で熱処
理した。得られた反応生成物をアセトン押出（沸点×２
時間）したのち、得られた重合体をフィルム状に成形し
て赤外分光分析より求めた無水マレイン酸のグラフト率
は、エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対して２
．０重量部であった。

１澄」りし二しユ土 重合体Ｒ−１の製造条件において使用した無水マレイン
酸の代わりに他の不飽和化合物を使用し、表−１に示し
た重合体Ｒ−２〜４を得た。

表−１ 実施例・１〜１６、比較例１〜７ 表−２に示した配合割合で各成分を混合し、二軸押出機
を用いて溶融混練し、ペレット化した樹脂組成物を得た
。二軸押出機のバレル温度は最も高いところで３１０℃
にセントし、スクリュー回転数２５０ｒｐｓａで行った
。

表−２に示す各種重合体、有機過酸化物およびガラス繊
維（ＧＦ）は以下の通りである。

＋１１　　ナイロン４，６：相対粘度３．５（２）ナイ
ロン６．６：東し側型　アミランＣＭ３００６■−フタ
ジエンースナレンブ ロック共重合体クレイントＧ１６５０■表−２に示した
不飽和化合物および有機過酸化物の使用量は、ゴム質重
合体１００部に対する部数で示した。

得られたベレット状のポリアミド樹脂組成物を除湿乾燥
機にて充分乾燥したのち、これより射出成形機にて試験
片を作製し、以下の評価方法にしたかって、耐熱性、耐
薬品性、耐衝撃性および機械的強度を測定した。結果を
表−２に示した。

ＡＳＴＭ　０６４８にしたがって、荷重１８．６ｋｇ／
　ｃｓＡで測定した。

用”ＪＡ法 ■　平板を成形し、３０％塩化亜鉛水溶液中に室温で４
８時間浸したのちの外観を、以下の評価基準にしたがっ
て目視評価した。

Ｏ：外観良好 △：外観やや劣る ×：外観悪い ■　厚み１／８＃のＶＬ試験片を用い、７０℃の水中に
４８時間浸したのちの重量増加率を測定した。

１１蓼性 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６にしたがって、厚みＡ“、ノツチ付
、２３℃でアイシフト衝撃強度を測定した。

景員煎孜皮 ＡＳＴＭ　０７９０にしたがって、曲げ速度１５ｍ／ｓ
ｉｎで曲げ強さを測定した。

比較例１は、ナイロン４．６単独の各物性を評価した結
果であり、耐薬品性が劣り、比較例２はポリフェニレン
スルフィド単独の各物性を評価した結果であり、耐衝撃
性、機械的強度が劣る。また比較例３の組成物は、ナイ
ロン４，６とポリフェニレンスルフィドからなる組成物
であり、耐薬品性は改良の方向にあるが、耐衝撃性が劣
る。さらに比較例４にみられるように、ゴム質重合体が
本発明のように特定の官能基で変性されていない場合は
、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性に劣る。

一方、実施例に示す本発明のポリアミド樹脂組成物は、
耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性および機械的強度が高度に
バランスしたものであることがわかる。

ｆ８発明の効果 本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、
耐衝撃性および機械的強度が高度にバランスしたもので
あるため、自動車の外装材、内装材、部品、電気・電子
関連の各種部品、ハウジングなどの成形品を提供するも
ので産業上の利用価値はきわめて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリテトラメチレンアジパミド樹脂　９６〜３９
   重量％ （Ｂ）ポリアリーレンスルフィド　３〜６０重量％ および （Ｃ）カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミ
   ノ基、ヒドロキシル基から選ばれた少なくとも１種の官
   能基で変性された変性ゴム質重合体　１〜４７重量％ からなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。