JPH0445210B2

JPH0445210B2 -

Info

Publication number: JPH0445210B2
Application number: JP22133884A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Izumi; Ryoichi Awata
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1984-10-23
Filing date: 1984-10-23
Publication date: 1992-07-24
Also published as: JPS61101208A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は中空繊維状分離膜に関するものであ
る。更に詳しくは、すぐれた機械強度と過特性
を併せもつたポリエーテルスルホン中空繊維状分
離膜の製造法に関するものである。その目的とす
るところは、特定の組成の紡糸原液を用いること
により、機械的強度にすぐれ、且つ安定な過特
性のため長時間の連続過に耐え得るポリエーテ
ルスルホン中空繊維状分離膜の製造法を提供する
ことにある。〔従来技術〕ポリエーテルスルホンによる分離膜は、主に限
外過の範囲ですぐれた特性を有することが知ら
れている。またポリエーテルスルホンが元来耐熱
性、耐薬品性、安全性にすぐれており、このため
食品工業、医療分野、更に逆浸透膜の支持材等そ
の用途は多岐にわたつている。一方、従来より一般的に用いられている分離膜
の製造方法として、特公昭50−22508号公報が知
られておりこの方法に従うと、表面の障壁層とこ
れに続く膜を介する液体流れに対する抵抗が小さ
く十分に開孔した多孔質構造の支持層からなる重
合体膜が得られる。このような構造を有する分離
膜の特徴として、単位膜面積当たりの過流速が
高いことが挙げられるが、一方その欠点として機
械的強度が低いこと、更に過流速が高すぎるこ
とから膜表面における濃度分極が著しく、従つて
表面へのスケール等の付着及び堆積が多くなり、
この結果連続過を行う際過流速が急激に低下
することが挙げられていた。〔発明の目的〕本発明者らは、以上のような従来方法による分
離膜の欠点を解決して、過流速が高く且つ長時
間安定な過が可能で、同時に機械的強度を兼ね
備えた分離膜の製造方法を得んとして鋭意研究を
進めた結果、ポリエーテルスルホン、その溶剤及
び界面活性剤を含む樹脂原液を、流延または紡糸
等により膜状に形成した後、該樹脂の非溶剤と接
触凝固せしめる方法が極めてすぐれた方法である
ことを見出し、更にこの知見に基づき種々の検討
を進めた結果本発明を完成するに至つたものであ
る。〔発明の構成〕すなわち本発明は、２重管構造の中空繊維製造
用ノズルを用い、外側の環状口から紡糸原液を、
芯部から凝固液を凝固浴中へ吐出し凝固せしめる
湿式紡糸法において、紡糸原液がポリエーテルス
ルホン、該樹脂を溶解する極性有機溶剤及び界面
活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテルを
除く）を含み、界面活性剤／該溶剤の混合重量比
が１／99〜１／３であることを特徴とする中空繊
維状分離膜の製造方法である。更に詳細に本発明の説明を行うと、紡糸原液は
ポリエーテルスルホンが10〜25重量％、好ましく
は12〜20重量％を、ポリエーテルスルホンの溶剤
及び界面活性剤からなる混合溶剤に室温または加
熱溶解して得られる。ここでポリエーテルスルホ
ンとは

〔発明の効果〕

本発明の方法によつて得られるポリエーテルス
ルホン中空繊維状分離膜の構造は、内表面に
0.05μ以下の細孔及び外表面に15μ以下の孔を有し
ており、また内表面の平滑性が高く、このため
過の際スケールの付着などが少ない。また、過
液体が血液の場合、血球成分等の沈着も少ない。
内外表面層にはさまれる中間層は、紡糸原液及び
凝固液の組成を組み合わせることによつて、ボイ
ド構造からスポンジ構造まで大巾に調製が可能で
あり、また比較的密な内部構造が得られるため膜
の機械的強度にすぐれる。更に、内部の比較的密
な構造と外表面の小さな孔は、いずれも過流体
に対して適度な抵抗となり、通常高流速膜にあり
がちな膜表面における濃度分極を抑えることがで
きるため、安定な連続過が可能となる。本発明において上記のようなすぐれた特徴が発
現する理由は明らかではないが、紡糸原液が凝固
液と接触し、水と溶剤の交換が進みポリエーテル
スルホンが凝固し膜の微細構造を形成する過程に
おいて、紡糸原液中の界面活性剤が水と溶剤の交
換に作用しその速度を適度にコントロールする結
果、特徴ある膜構造が生成するものと推定され
る。以下本発明の実施例について説明する。実施例１ポリエーテルスルホン（ICI社製、
Victrex300P）を14重量％、溶剤としてジメチル
ホルムアミドを76重量％、界面活性剤としてラウ
リル硫酸ナトリウム（花王アトラス社製、エマー
ル10）を10重量％の割合で混合し、90℃で４時間
の加熱攪拌を行い均一溶液を得た。この紡糸原液
を中空繊維製造用ノズルの外側の環状口から、ま
た芯部からは水を吐出し、水からなる凝固浴へ導
き凝固せしめ、35ｍ／分の速度で巻取りを行つ
た。ここで紡糸温度、すなわち紡糸原液及び内部
凝固液の温度は40℃であつた。巻取つた中空繊維
状分離膜は60℃温水中に12時間浸漬せしめ、更に
流水中３時間浸漬を行つた。得られた膜は内径
230μ、膜厚45μであつた。次いで有効長20cmの膜1000本を束ね、両端を接
着剤で固定した後切断し、両端に開孔部を有する
膜モジユールを得た。膜モジユールの性能評価は
重量平均分子量約７万のデキストラン（フアルマ
シアフアインケミカルズ社製、T70）の１％水溶
液２を200ml／分の流速でポンプ循環し、過
液は循環液へもどして、この時の過速度及びデ
キストランの阻止率の時間変化を測定した。ここで用語の説明を行うと、過速度（ml／mmＨｇ・時間・m²）＝過した液の量（
ml）／過圧（mmＨｇ）×過時間（時間）×有効膜面
積（m²）阻止率（％）＝（１−液中の溶質濃度（％）／循環液の溶質濃度（
％））×100 測定の結果、循環開始５分後の過速度は590
（ml／mmＨｇ・時間・m²）で、その後30分、１時
間、２時間、３時間の値はそれぞれ560、535、
510、510（ml／mmＨｇ・時間・m²）と高い過速
度を保ち、減少は極めて少ないものであつた。ま
た、デキストランの阻止率は５分値で34（％）、そ
の後30分、１時間、２時間、３時間ではそれぞれ
36、37、38、38（％）と安定であつた。比較例１ポリエーテルスルホン（300P）14重量％、ジ
メチルホルムアミド86重量％を実施例１と同様に
溶解して製膜を行い、性能評価を行つたところ、
５分値の過速度は880（ml／mmＨｇ・時間・m²）
と高い値を示したが、その後の低下は著じるし
く、30分、１時間、２時間、３時間でそれぞれ
800、730、615、520（ml／mmＨｇ・時間・m²）と
ほぼ直線的に低下した。一方、デキストランの阻
止率は５分、30分、１時間、２時間、３時間ま
で、それぞれ21、28、35、45.5、52.5（％）と高
くなる傾向を示した。実施例２ポリエーテルスルホン（300P）を14重量％、
溶剤としてジメチルヘルムアミドを74重量％、界
面活性剤としてラウリルベタイン（花王アトラス
社製、アンヒトール24B）を12重量％の割合で混
合し、90℃で４時間の加熱攪拌を行い均一溶液を
得た。これを紡糸原液として、紡糸温度40℃にお
いて、実施例１と同様に製膜、処理を行い膜モジ
ユールを作成し、デキストラン水溶液の過速度
及び阻止率を測定した。過速度及び阻止率の変
化は第１表に示す通りいずれも安定であつた。実施例３ポリエーテルスルホン（300P）を16重量％、
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン70重量
％、界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビ
タンモノステアレート（花王アトラス社製、トウ
イーン60）を14重量％の割合で混合し、90℃で４
時間の加熱攪拌を行い得られた均一溶液を紡糸原
液とした。次いで実施例２と同様な方法にて得ら
れた膜モジユールについて性能の評価を行つた。
その結果を第１表に示す。

【表】実施例４ポリエーテルスルホン（300P）16重量％、溶
剤としてジメチルホルムアミド76重量％、界面活
性剤としてラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（花王アトラス社製、コータミン24P）を
８重量％の割合で混合し、90℃で４時間の加熱攪
拌を行い均一溶液を得た。更に実施例３と同様に
製膜を行つた。ただし巻取り速度は40ｍ／分、紡
糸温度は50℃であつた。得られた膜の内径は
200μ膜厚は35μであつた。膜モジユールは有効長
16cm、膜本数は2000本とした。これに、人アルブ
ミン0.2％の生理的食塩水溶液２を200ml／分の
流速でポンプ循還し、過速度及び阻止率の変化
を測定した。その結果、５分、30分、１時間、２
時間、３時間、４時間でそれぞれ過速度が540、
530、525、520、515（ml／mmＨｇ・時間・m²）、ま
た人アルブミンの阻止率は89、92、93.5、94.5、
95と安定であつた。実施例５〜８ポリエーテルスルホン（300P）15重量％、界
面活性剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム（花王アトラス社製、ネオペレツクス
05）を３、８、14、20重量％、溶剤のＮ−メチル
−２−ピロリドンを界面活性剤の量に対応して
82、77、71、65重量％とし、それぞれ順に実施例
５〜８とした。これらを90℃で４時間攪拌溶解し
紡糸原液とした。次いで、実施例４と同様にして
製膜し、モジユールを作成した。モジユールの性
能評価も実施例４と同様に人アルブミンを用いて
行い、その結果を第２表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１２重管構造の中空繊維製造用ノズルを用い、
外側の環状口から紡糸原液を、芯部から凝固液を
凝固浴中へ吐出し凝固せしめる湿式紡糸法におい
て、紡糸原液がポリエーテルスルホン、該樹脂を
溶解する極性有機溶剤及び界面活性剤（ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルを除く）を含み、該
界面活性剤／該溶剤の混合重量比が１／99〜１／
３であることを特徴とする中空繊維状分離膜の製
造方法。２凝固液及び凝固浴の組成が、水、または、水
及び金属塩及び／または該樹脂の溶剤、及び／ま
たは該樹脂の非溶剤からなる特許請求の範囲第１
項記載の中空繊維状分離膜の製造方法。３ポリエーテルスルホンがの繰り返し単位を有する重合体よりなる特許請求
の範囲第１項記載の中空繊維状分離膜の製造方
法。