JPS6051504A

JPS6051504A - 中空繊維状分離膜の製造方法

Info

Publication number: JPS6051504A
Application number: JP15904183A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Izumi; 泉　康伸; Kimio Matsunaga; 松永　公夫
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1983-09-01
Filing date: 1983-09-01
Publication date: 1985-03-23
Also published as: JPH0420651B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は中空繊維状分離膜（二関するものである。更に
詳しくは、すぐれた機械的強度と分離特性を併せもった
ポリスルホン系樹脂中空繊維状分離膜及びその製造法に
関するものである。

その目的とするところは、特定の内部構造のため機械的
強度にすぐれ、かつ膜内部を透過する流体（二対しての
流動抵抗が少ないため高いｒ過動率を有するポリスルホ
ン系樹脂中空繊維状分離膜を提供すること（＝ある。ポ
リスルホン系樹脂（−よる分離膜は主（二限外沢過の範
囲ですぐれた特性を有していることが知られている。

また、ポリスルホン系樹脂が元来耐熱性、耐薬品性、安
全性（二すぐれており、このため食品工業、医療分野、
更（二連浸透膜の支持材等その用途は多岐にわたってい
る。

一方従来よりポリスルホン系樹脂膜の内部構造がいわゆ
る指状構造と呼ばれる厚み方向（＝細長い空洞を有し、
膜の分離機能をもつ表面のごく薄い緻密層の二層構造か
らなるものであり、このため機械的強度、特（−耐圧性
に問題のあることが指摘されていた。膜の機械的強度を
向上させる最も容易な方法は、紡糸原液中のポリスルホ
ン系樹脂の組成比を増加することであるが、この方法で
は、透水率が急激に減少し、ｒ過動率が低下することが
知られている。

従ってすぐれた機械的強度とｒ過動率を兼ね備えたポリ
スルホン系樹脂中空繊維状分離膜の開発が望まれていた
。

本発明者らは、従来困難とされていた高性能ポリスルホ
ン系樹脂中空繊維状分離膜を目的に鋭意研究を進めてき
た。

その結果、エチレンカーボネートを含む紡糸原液を用い
た湿式製膜法により特殊な構造を有する膜を得られるこ
とを見出し、更（−この知見に基づき種々の検討を進め
た結果本発明を完成する（二至ったものである。

すなわち本発明のポリスルホン系樹脂からなる中空繊維
状分離膜は、内表面（二孔径０．０５μ以下の細孔を有
し、細孔の平均孔径が内表面から外表面（二ゆくに従っ
て徐々に増大し、外表面側では平均孔径０．２〜３μの
空孔が分布する網目状断面構造を有するものである。

このような構造を有するポリスルホン系樹脂中空繊維状
分離膜は、独自の断面構造が機械的強度を向上せしめ、
分画性能は従来膜と変わらず、更に膜の内部を透過する
液体に対しては、極めて低い流動抵抗であることからｆ
過動率（−すぐれるものである。

上述の特定の構造を有するポリスルホン系樹脂中空繊維
状分離膜の製造方法としては、２重管構造の中空糸製造
用ノズルを用い、外側の環状口から紡糸原液を、芯部か
ら凝固液を凝固浴中へ吐出し巻取りを行う湿式製膜法で
ある。

更（二加えて、本発明における特定の内部構造を有する
中空繊維状分離膜を得るため（二は、下記のごとく紡糸
原液組成とすることが必要である。すなわち、紡糸原液
はポリスルホン系樹脂、溶剤及び非溶剤としてエチレン
カーボネートを１０〜５０重量％、及びアルコール類を
５〜２０重量％含む溶液を用いるのが好ましい。

またノズル芯部から吐出し膜の内表面より凝固せしめる
内部凝固液、及び凝固浴の非溶剤としては水を用いるこ
とが好ましい。

エチレンカーボネートは融点が約３９℃と高く、またポ
リスルホン系樹脂に対しては非溶剤であり水（＝可溶で
あることが特徴である。

アルコールもまたポリスルホン系樹脂（二対しては非溶
剤である。

従って室温以下ではポリヌルホン系樹脂、溶剤、エチレ
ンカーボネート、アルコール類の紡糸原液組成からなる
均一溶液の調製及び保存が極めて困難である。このため
あらかじめ溶剤、エチレンカーボネート及びアルコール
類の混合溶液を３０〜１００℃で加温し均一溶液とし、
この状態でポリスルホン系樹脂を溶解することが必要で
ある。更（二必然的に製膜する際の紡糸原液温度、すな
わちノズル温度は均一溶液状態を保持するため３０〜９
０℃の温度範囲に設定する必要があることは明らかであ
る。

高融点及びポリスルホン系樹脂に対する非溶剤であるエ
チレンカーボネートの性質がら、紡糸原液が水と接触し
た際の凝固速度が早まり、その結果本発明における特定
の内部構造を有する中空繊維状分離膜が得られるものと
推測される。

従って、エチレンカーボネートと同様に高融点温度でか
つポリスルホン系樹脂（二対して非溶剤であるならば、
他の化学物質でも本発明と同等のすぐれた特性を有する
中空繊維状分離膜の可能性が示唆される。

エチレンカーボネートの添加量は１０〜５０重量％の範
囲が好ましい。エチレンカーボネート含量が１０重量％
より少なければ膜の内部構造Ｃ二おける孔径が均一化し
、従って本発明の優位性が得られない結果となる。

処方エチレンカーボネートが５０重量％を越える場合（
＝は均一な紡糸原液を得ることが困難となる。

アルコール類の添加は中空繊維状分離膜の内表面の孔径
と内部の網目構造の粗密を微妙（ニコントロールするも
のと考えられる。その添加量は５〜２０重獣％の範囲が
好ましく、５％より少なければ内表面の孔径が小さく従
って透水性能が低下し、また２０重量％を越える添加量
はエチレンカーボネートと同様紡糸原液が相分離し易く
なり、均一溶液を安定に得ることが困難である。

内部凝液及び凝固浴には水が適当である。ポリスルホン
系樹脂の溶剤、あるいは非溶剤を添加することで膜の内
表面及び内部構造の孔径なコントロールすることも可能
であるが、紡糸原液の組成で十分カバーできるものであ
る。

一方特開昭５６−１５２７０４号公報に開示された方法
（二よると、内面及び／又は外面（二孔径約０．０２５
μ以下の緻密層を有し、且つこの緻密層に接して平均細
孔径約０．０２５〜３μのスポンジ状組織からなる層を
有するポリスルホン樹脂中空繊維膜であり、更（二は表
面に緻密層を有し、この緻密層に接して通常約１〜５０
０μ、好ましくは約５〜１００μの厚さで平均細孔径約
０．０２５〜３μの微孔が均一に存在するスポンジ状構
造を有するものとされている。

これに対し、本発明によれば内表面に孔径０．０５μ以
下の細孔を有し、細孔の平均孔径が内表面から外表面に
ゆくに従って徐々に増大し外事面側では平均孔径０４２
〜３μの空孔が分布する網目状断面構造を有するもので
あり、従って沢過特性が大１］に改善され、同時（二機
械的強度も十分であり前記公報に開示された構造及び性
能とは明確（二区別されるものである。

更（−詳細（＝本発明の製造法（一ついて説明すると、
まず紡糸原液はポリスルホン系樹脂が１０〜２５重量％
、好ましくは１２〜２０重量％、溶剤は２０〜７゜ｉｔ
％、好ましくは３０〜６０重量％、エチレンカーボネー
トは１０〜５０重量％及びアルコール類は５〜２０重世
％の組成比からなる。

すまたはのいずれの構造をもつものでもかまわない。

溶剤はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等が挙げられるが、ポリヌルホン系樹脂が溶解する
ものであればこれら（二限定されない。

アルコール類は、例としてメタノール、エタノール、エ
チレングリコール、グリセリン等であるが、これらに限
定されない。

紡糸原液の調製温度は３０〜１００℃の範囲で加温して
行う。また同時Ｃ二紡糸原液の相分離を防止するため３
０〜９０℃（＝保温する。内部凝固液及び凝固液（＝は
水単独を用いるがこれ（二限定されない。

紡糸は中空糸製造用ノズルを用い、外側の環状口から紡
糸原液を、芯部から内部凝固液、すなわち水を吐出し、
凝固浴へ導き、完全凝固後巻取りを行う。

本発明のポリスルホン系樹脂中空繊維状分離膜は内表面
に孔径０．０５μ以下の細孔を有し、細孔の平均孔径が
内表面から外表面（二ゆくに従って徐々（二増大し、外
表面側では平均孔径０２〜３μの空孔が分布する非対称
網目構造を有しており、このためきわめてすぐれたｆ過
動率と高い機械的構造を併せもったものである。

以下本発明の実施例について説明する。

実施例１〜４ポリスルホン（ＵＣＣ社製、Ｕｄｅｌ　Ｐ　−１７００
）を用いて第１表の４種の処方からなる均一溶液を得た
。樹脂の溶解はいずれも８０℃、３時間で行った。この
原液を中空糸製造用ノズルの外側の環状口から、芯部か
らは水を吐出し、凝固浴へ導き凝固せしめ、４０２７Ｚ
／分の巻取りを行った。ここで製膜温度、すなわち原液
及び内部凝固液の温度は４０℃であった。得られた膜は
いずれも内径３００μ、外径４５０μであった。

透水率と人アルブミン（分子１６ｃ＋ｏｏｏ　）に対す
る阻止率の測定を行った。尚、人アルブミンは０．１重
量％生理食塩水溶液として測定（−用いた。

ここで用語の説明を行うと、透水率（〕／ａｔｍ・時間・−）沢過圧（ａｔｍ）・ｒ適時間（時間）・膜面積−溶質の
阻止率８）得られた中空繊維状分離膜の透水率と人アルブミンの阻
止率は第２表の通りである。

エチレンカーボネート含量の増加１：伴って透水率が増
加１．ているが、これに対し人アルブミンの阻止率の低
下は少なかった。この結果はとりもなおさず、エデレン
カーボネー　トの添加量を変えることで内部の網目構造
が粗となり透水率が増加することを示している。

第　１　表第２表実施例５ポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製、Ｖ（ｃｔｒｅｘ３
００　Ｐ　）を１４重量％、溶剤にＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４６重量％、エチレンカーボネートを３５重量
％及びアルコール類として１，３−ブタンジオールを５
重量％の割合で溶解し、８０℃、３時間で均一溶液を得
た。製膜温度は４５℃、巻取り速度は６０Ｍ分であった
。得られた膜の内径は２５０μ、外径は３５０μであっ
た。

透水率は１９００　（ｌ　／　ａｔｍ・時間・−）で人
アルブミンの阻止率は６８（支））であった。

実施例６ポリエーテルスルホｙ　（ＩＣＩ社製、Ｖｉｃｔｒｅｘ
６００　Ｐ　）を１５重量％、溶剤（ニジメチルホルム
アミド２１重量％及びアルコール類としてエチレングリ
コールを１４重量％の組成（二より８０℃、３時間で均
一溶液を得た。製膜温度は３０℃、巻取り速度は４５〜
分であった０膜の内径、外径はそれぞれ３００μ、４０
０μで、透水率及び人アルブミンの阻止率は２１００　
（ｌ／　ａｔｍ一時間・−）、５３　Ｂ）　テあツタ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリスルホン系樹脂からなり、内表面（二孔径０
．０５μ以下の細孔を有し、細孔の平均孔径が内表面か
ら外表面（＝ゆくに従って徐々に増大し、外表面側では
平均孔径０．２〜３μの空孔が分布する網目状断面構造
を有する中空繊維状分離膜。
（２）ポリスルホン系樹脂がまたはのくり返し単位を有する重合体よりなる特許請求範囲第
（１）項記載の中空繊維状分離膜。（３１２重管構造の中空繊維製造用ノズルを用い、外側
の環状口から紡糸原液を、芯部から凝固液を凝固浴中へ
吐出し凝固せしめる湿式紡糸法を用い、紡糸原液がポリ
スルホン系樹脂、溶剤及び非溶剤としてエチレンカーボ
ネートを１０〜５０重量％及びアルコール類を５〜２０
重量％含む溶液からなり、ノズル芯部より吐出する内部
凝固液及び凝固浴には水を用いることを特徴とする中空
繊維状分離膜の製造方法。