JPH044545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、PH、pNaなどのイオン測定電極（ガ
ラス電極）に関し、特に、従来は実現不可能とさ
れていた全く新規な構成のシート型のガラス電極
を開発せんとしてなされたものである。

〔従来の技術〕

従来のPH、pNa等のイオン測定電極は、一般に
ガラス電極と呼ばれ、第１２図に示すように、電
気絶縁性ガラスから成る支持管ａの先端に、吹き
上げによる火作り法（バルーン法）で形成された
半球形のPH、pNa等のイオン応答ガラス膜ｂを接
合し、その中に内部電極ｃおよび内部液ｄを封入
して構成されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記した従来構成のイオン測定
電極（ガラス電極）は、そのイオン応答ガラス膜
ｂを前記のように吹き上げによる火作り法（バル
ーン法）で形成しなければならないため、その加
工時における膜厚制御のための火加減や吹き加減
等の調節、あるいは、その支持管ａへの接合時に
おけるマイクロクラツクの発生防止等には、相当
の熟練技術を要すると共に、量産が困難なため製
造コストがが非常に高くつくのみならず、全体構
造が大型にならざるを得ず、また、操作性および
保守性等の面でも不利な点が多かつた。

ところが、最近になつて、例えば本願出願人に
係る特願昭61−63564号等により提案されている
ように、内部液をゲル状化する技術が開発された
ことによつて、例えば塩分測定電極や比較電極あ
るいはその複合電極のように、ガラス応答膜を必
要としないものでは、第１３図イ，ロに例示する
ように、そのシート化が可能となり、全体構造の
小型化、製造容易で量産可能であることによる製
造コストの低廉化ならびに操作性および保守性の
改善等が達成されるに至つている。なお、同第１
３図イ，ロに示している塩分測定用複合電極にお
いて、ｅは塩化ビニル等から成る基板であつて、
その上面に複数（この例では４個）の銀電極ｆ…
…がスクリーン印刷などで形成され、かつ、その
各基端部がリード部ｇ……に形成されると共に、
その各先端部が塩化銀の膜で被覆された内部電極
部ｈ……に形成され、また、それら内部電極部ｈ
……の存在する部分を除く基板ｅ上に、塩化ビニ
ル等から成る支持層ｉがスクリーン印刷などで形
成されている。そして、ｊ……は、夫々、基本的
な内部液（例えばAgCl過飽和の3.3NKClなど）
にゲル化剤（例えば寒天やゼラチンなど）とゲル
蒸発防止剤（例えばグリセリンやエチレングリコ
ールなど）を添加して構成されたゲル状内部液で
あつて、加熱によりペースト状としたものをスク
リーン印刷などで前記各内部電極部ｈ……上に重
ねて設けられている。また、ｋ，ｋおよびｍ，ｍ
は前記各ゲル状内部液ｉ……の上に重ねて設けら
れた例えば有機材料から成る応答膜およびKClを
含浸させた多孔体から成る液絡膜であつて、その
周囲において接着剤等により前記支持層ｉに固定
されている。更に、ｎは前記支持層ｉの表面側に
形成された被検液注入用凹部であり、ｏはその被
検液注入用凹部ｎに対する開閉自在な蓋体であつ
て、その一端縁部が前記支持層ｉの上面に固着さ
れ、また、ｐは前記支持層ｉの上面に設けられた
粘着剤層であつて、この粘着剤層ｐに前記蓋体ｏ
を閉成密着させることにより前記被検液注入用凹
部ｎを密閉状態にすることができる。かかる構成
のシート型塩分測定用複合電極は、前記蓋体ｏを
開成して、前記凹部ｎ内に被検液を１滴程度注入
した後、蓋体ｏを閉成してその被検液を各応答膜
ｋ、ｋおよび液絡膜ｍ、ｍ上に押し拡げた上で、
その蓋体ｏを前記粘着剤層ｐに密着固定させ、し
かる後、このシート型塩分測定用複合電極を、前
記リード部ｇ……において、例えばカード電卓型
に構成された測定器本体（図示せず）の装着部へ
差し込み接続することにより、被検液の塩分を測
定するものである。

そこで、かかる塩分測定電極や比較電極および
その複合電極のシート化の実現に伴つて、PH、
pNa等のイオン測定用ガラス電極についても、当
然に、そのシート化による全体構造の小型化、製
造コストの低廉化ならびに操作性および保守性の
改善等が強い要望されるに至つている。

ところが、前記第１２図に示した従来構成のガ
ラス電極においては、その半球形のイオン応答ガ
ラス膜ｂを、相当の熟練技術を要しはするもの
の、吹き上げによる火作り法（バルーン法）で、
ともかくも必要とする膜厚（0.1〜0.3mm）を有す
るものを実現させることは可能であつたが、懸案
のシート型ガラス電極を実現せんとする場合にど
うしても必要となる、平板状でガラス化限界に近
い膜厚（0.1〜0.3mm）を要求されるPH応答ガラス
膜等のイオン応答性極薄ガラス膜は、現状では製
造することが不可能なため、未だその実現をみて
いない。

即ち、従来は、厚さが最低１mm程度の薄板ガラ
スは垂直引き上げ法で製造され、それよりも薄い
板ガラス（例えばプレパラートなどに使用される
もの）は、前記垂直引き上げ法により得られる可
及的に薄い板ガラスに対して更に研磨加工を施す
ことにより製造していた。しかし、その場合に
は、製造コストが極めて高くつくばかりで無く、
ガラス表面に比較的大きな凹凸やマイクロクラツ
クが残つてしまうため、イオン濃度測定電極用の
ガラス応答膜としては使用できない。何故なら
ば、その凹凸が大きくマイクロクラツクが存在す
るガラス表面では被検腋の吸脱着が円滑に行われ
ないために、正確な測定ができないからである。

また、極薄平板ガラスの製造方法としては、バ
ルーン法により形成された極薄半球面ガラスの一
部週面を切り取つてから熱板プレスで平板ガラス
に再成形する方法とか、事前成形ガラスを軟化温
度以上に昇温させて引き延ばすプレフオームアニ
ユエーシヨン法が従来から知られているが、前者
のガラス再成形法の場合には、十分な大きさの極
薄平板ガラスを得ることが困難であるし、ガラス
表面にマイクロクラツクが発生し易いという欠点
があり、また、後者のプレフオームアニユエーシ
ヨン法の場合には極めて大規模な装置を必要とす
ると共に、完成した極薄平板ガラスにひずみが残
り易いという欠点がある。しかも、上記両方法
は、共に、温度−粘度曲線が比較的緩やかな傾斜
を呈して、成形操作可能な温度範囲を比較的広く
とることが可能な組成を有する通常のガラス（所
謂ナトリウムガラスなど）の場合にのみ有効な方
法であつて、イオン濃度測定電極用のガラス応答
膜として用いられるような特殊なガラス（所謂リ
チウムガラス）のように、温度−粘度曲線が比較
的急な傾斜を呈して、成形操作可能な温度範囲が
狭い組成を有するものに適用した場合には、ガラ
スの結晶化（失透）が発生するため、所望の極薄
平板ガラスを得ることは全く不可能であつた。

また、十分な信頼性を有するシート型ガラス電
極を実現するためには、上記した平板状イオン応
答ガラス膜の実現という問題の他に、その平板状
イオン応答ガラス膜と支持層および基板との間に
おける高度の電気絶縁性を確保しなければならな
いという問題もある。

本発明は、上記従来実情に鑑みてなされたもの
であつて、その目的は、上述した諸問題を克服す
ることによつて、従来懸案であつたところの、極
めてコンパクトで信頼性ならびに操作性および保
守性等に優れ、かつ、容易にかつ安価に製造でき
るという利点を有するシート型ガラス電極を実現
せんとすることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明によるシー
ト型ガラス電極は、第１図の基本的構成図（ただ
し、実際よりも厚みを大きくして描いている）に
示すように、十分に高い電気絶縁性を有する材料
から成る基板Ａの上面に、内部電極部Ｂおよびリ
ード部Ｃを備えた電極Ｄを付着させると共に、十
分に高い電気絶縁性を有する材料から成り且つ前
記内部電極部Ｂに対応する箇所に孔Ｅを有する支
持層Ｆを、前記リード部Ｃおよびその周辺を露出
させる状態で、前記基板Ａの上面に形成し、か
つ、その支持層Ｆにおける前記孔Ｅ内にゲル状内
部液Ｇを充電し、更に、所定の大きさを有するよ
うに事前成形された平板状極薄ガラスに対して予
熱下高速表面加熱処理を施すことにより製作され
た平板状のイオン応答ガラス膜Ｈを、その下面を
前記ゲル状内部腋Ｇの上面に密着させ且つそのゲ
ル状内部液Ｇを前記孔Ｅ内に密封させる状態に、
十分に高い電気絶縁性を有する接合材料を用い
て、その周囲における前記支持層Ｆの上面に固着
してある、という特徴を備えている。

〔作用〕 かかる特徴構成故に発揮される作用は次の通り
である。

即ち、上記本発明によれば、後述する実施例の
記載からもより一層明らかとなるように、所定の
大きさを有するように事前成形された平板状の極
薄ガラスに対して予熱下高速表面加熱処理を施す
という全く新規な手法によつて初めて製作可能と
なつた極薄平板状のイオン応答ガラス膜Ｈを使用
すると共に、基板Ａおよび支持層Ｆを共に十分に
高い電気絶縁性を有する材料で構成し、かつ、そ
の支持層Ｆに対して前記イオン応答ガラス膜Ｈ
を、十分に高い電気絶縁性を有する接合材料に
より固着する、という対策を講じたことにより、
所要の高電気絶縁性を有するシート型のガラス電
極を、従来のガラス電極に比べて非常に容易かつ
安価に製造できるようになり、もつて、イオン測
定用ガラス電極の大幅なコンパクト化ならびに信
頼性、操作性、保守性等の向上という所期の目的
を十分に達成できるに至つた。

〔実施例〕

以下、本発明に係るシート型ガラス電極の具体
的実施例を図面（第２図ないし第１１図）に基い
て説明する。なお、ここではPH測定用のシート型
ガラス電極を例に挙げて説明する。

第２図の分解斜視図ならびにその−線断面
および−線断面を示す第３図および第４図は
実施例に係るPH測定用のシート型複合電極を示し
ている。

各図において、Ａは、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ア
クリル、ポリフツ化エチレンなどの有機高分子材
料あるいは石英ガラス、パイレツクスガラスなど
の無機材料のように、電解物質を含有する溶液中
に浸漬しても十分に高い電気絶縁性を有する材料
から構成される基板（本例ではポリエチレンテレ
フタレート板）であつて、その基板Ａの上面に
は、電気良導体であるAg、Cu、Au、Pt等およ
びその合金等のうちから選定された金属またはそ
の金属を含むペーストあるいはIrO₂、SnO₂など
の半導体を、真空蒸着法、CVD法などの物理的
メツキ法または電解法、無電解法などの化学的メ
ツキ法もしくはシルクスクリー法、凸版法、平板
法などの印刷法により、内外２対の電極Ｄ……が
付着形成されている（本例では、前記基板Ａの上
面にグラフト加工およびシランカツプリング剤等
によるアンカー処理を施した上で、Agペースト
のシルクスクリーン印刷をした）。なお、それら
全ての電極Ｄ……における基板Ａの一端縁部に位
置する基端部分はそのままでリード部Ｃ……とさ
れ、また、外側の一対の電極Ｄ，Ｄにおける前記
基板Ａの略中央部に位置する他方の略円形先端部
分は例えばAgClなどの電極材料で被覆された
（前記と同様に、物理的メツキ法または化学的メ
ツキ法もしくは印刷法などによる）内部電極部
Ｂ，Ｂに形成され、内側の一対の電極Ｄ，Ｄにお
ける前記基板Ａの略中央部に位置する他方の先端
部分間に亘つては例えばサーミスタなどの温度補
償用電極部Ｔが設けられている。

そして、前記基板Ａの上面には、それと同様に
十分に高い電気絶縁性を有する材料から成り、か
つ、前記両内部電極部Ｂ，Ｂに対応する箇所に孔
Ｅ，Ｅを有する支持層Ｆ（本例ではポリエチレン
テレフタレート層）が、前記全てのリード部Ｃ…
…およびその周辺を露出させる状態で、前記基板
Ａの上面に、例えばスクリーン印刷法、または、
十分に高い電気絶縁性（例えば10MΩ以上）を保
証し得る接合剤（例えばポリオレフイン系、シリ
コンレジン系など）を用いた熱融着手段等を用い
て形成されている。なお、この支持層Ｆの上面に
もグラフト加工およびシランカツプリング剤等に
よるアンカー処理を施しておく。

また、前記支持層Ｆにおける前記両孔Ｅ，Ｅ内
には夫々、基本的な内部液（例えばAgCl過飽和
の3.3NKClに燐酸緩衝液を加えたものなど）にゲ
ル化剤（例えば寒天、ゼラチン、ニカワ、アルギ
ン酸、各種アクリル系吸収性ポリマーなど）とゲ
ル蒸発防止剤（例えばグリセリンやエチレングリ
コールなど）を添加して構成された円盤形のゲル
状内部液Ｇ，Ｇが、例えば加熱によりペースト状
とした上でスクリーン印刷法等により、自由状態
においてその上面が前記支持層Ｆの上面よりも若
干突出する状態に充填されて、前記内部電極部
Ｂ，Ｂ上に重ねて設けられている。

更に、前記両孔Ｅ，Ｅのうちの一方の孔Ｅ内に
おけるゲル上内部液Ｇの上方においては、所定の
大きさを有するように事前成形された平板状極薄
ガラスに対して予熱下高速表面加熱処理を施すこ
とにより製作された平板状のPH応答ガラス膜Ｈ
が、その下面が前記ゲル状内部液Ｇの上面に密着
し且つそのゲル状内部液Ｇが前記孔Ｅ内に密封さ
れる状態に、十分に高い電気絶縁性を有する接合
材料（例えば、シランカツプリング剤等を含む
シリコン系、エポキシ系、ウレタン系などの有機
高分子接着剤）を用いて、その周囲において前記
支持層Ｆの上面に固着され、PH測定用ガラス電極
Ｐに構成されている。

更にまた、他方の孔Ｅ内におけるゲル状内部液
Ｇの上方においては、KClを含浸させた無機焼結
多孔体または有機高分子多孔体等から成る液絡膜
Ｊが、その下面が前記ゲル状内部液Ｇの上面に密
着する状態に、その周囲において前記支持層Ｆの
上面に接合され、比較電極Ｒに構成されている。

上記のように構成されたPH測定用シート型複合
電極は、本例ではその全体厚さが0.5mm程度のも
のとされ、第５図に示すように、前記PH測定用ガ
ラス電極Ｐおよび比較電極Ｒを上面側に解放さ
せ、かつ、前記リード部Ｃ……が形成されている
基板Ａの一端縁部を外側方に突出させる状態で、
合成樹脂製のケーシングＫ内に収納されて、チツ
プ状の測定電極ユニツトＵが構成される。そのチ
ツプ状測定電極ユニツトＵを構成するケーシング
Ｋは、被検液注入用凹部Ｍを形成する上部枠体Ｎ
と、その上部枠体Ｎに対する底蓋Ｏと、前記上部
枠体Ｎの一端縁部において揺動開閉自在に取り付
けられた前記被検液注入用凹部Ｍに対する上蓋Ｑ
とから成り、更に、そのケーシングＫ（本例では
前記上部枠体Ｎの部分）における前記リード部Ｃ
……突出されている側の端縁からは、後述する測
定器本体Ｚに対する係合用突片Ｖが連設されてい
る。

かかる構成のPH測定用シート型複合電極を内蔵
するチツプ状測定電極ユニツトＵは、前記上蓋Ｑ
を開成して、前記被検液注入用凹部Ｍ内に被検液
を１滴ないし数滴程度注入することにより、その
底部に位置するPH測定用ガラス電極Ｐおよび比較
電極Ｒを十分に被検液に接液させた上で、その上
蓋Ｑを閉成し、しかる後、そのチツプ状測定電極
ユニツトＵを、第６図に例示するように、カード
電卓型に構成された測定器本体Ｚの接着部Ｙへ、
前記リード部Ｃ……および係合用突片Ｖにおいて
差し込み接続し、被検液のPHを測定するのであ
る。

次に、前記PH応答ガラス膜Ｈ（本例では、縦×
横×厚さ＝10mm×８mm×0.1mm）あるいはpNa応
答ガラス膜などのイオン応答ガラス膜の従来にな
かつた新規な製造方法の具体的手順について詳細
に説明しておく。

先ず、所定の成分および量の粉末原料を混合し
て白金るつぼ等により溶融および固化させた後、
アニール処理を施すことにより、所定の組成を有
するガラス（例えばPHガラス）の大型ガラスイン
ゴツトを製造する。これにより、本例では、 縦×横×厚さ＝328mm×93mm×23mm の大型ガラスインゴツトを得た。

このように、大型ガラスインゴツトを製造すれ
ば、相当のコストダウンを図れるのみならず、品
質の安定性および組成の均一性を確保できる利点
がある。

次に、上記大型ガラスインゴツトを、機械的な
切断手段（例えばワイヤーカツト法、内周刃切削
法、外周刃切削法などの比較的容易に実施できる
公知手段がある）を用いて、適当な大きさのガラ
スブロツクに分断する。これにより、本例では、 縦×横×厚さ＝45mm×mm×23mm のガラスブロツクを14個得た。

続いて、上記各ガラスブロツクを同じく機械的
切断手段を用いてスライスすることにより、目標
厚さ（0.1mm）に可及的に近い厚目（0.2mm）の第
１ガラスシートを製作する。これにより、本例で
は、 縦×横×厚さ＝45mm×45mm×0.2mm の第１ガラスシートを多数得た。

而して、前記各第１ガラスシートは、まだ目標
厚さ（0.1mm）よりも大きな厚み（0.2mm）を有し
ていると共に、その表面には前記機械的切断によ
る比較的大きな凹凸が残存しているので、不透明
（スリガラス状）の状態で、まだ前記PH応答ガラ
ス膜Ｈとして使用し得る完成状態にはならない。

そこで、前記各第１ガラスシートを、例えば５
％NH₄F水溶液などに浸漬して、更にその表面
（表裏両面）から所定厚さ分（本例では0.05mm）
だけエツチング処理を施すことにより、目標厚さ
（0.1mm）を有し、かつ、表面凹凸がある程度減少
した第２ガラスシートを製作する。このエツチン
グ処理により一層薄くて、且つ、表面凹凸がある
程度減少した第２ガラスシートを得ることができ
るが、それでも未だ半透明な状態で完成状態には
ならない。これにより、本例では、 縦×横×厚さ＝45mm×45mm×0.1mm の第２ガラスシートを得た。

なお、前記機械的切断手段によつて最終的な目
的厚さに切断した場合には、その目標厚さの第１
ガラスシートを直接得られるので、このエツチン
グ処理による第２ガラスシートの製作工程は、必
ずしも必要ではない。

次に、前記各第２ガラスシートを、機械的切断
手段（スクライバーによるダイシングなど）によ
つて、所定の大きさを有する有するチツプ状に分
断する。これにより、本例では、所期の大きさお
よび厚さを有するところの、 縦×横×厚さ＝10mm×８mm×0.1mm のチツプ状第２ガラスシートを得た。

なお、このチツプ状第２ガラスシートは、ワツ
クスあるいはフツ素等を除去するため、例えば超
音波洗浄等により十分に洗浄される。

さて、上記のようにして得られた各チツプ状第
２ガラスシートは、その表面に残存する凹凸を無
くして、透明で表面が十分に平滑な状態にする必
要があるため、下記のような全く新規な熱処理手
段によつて表面処理が施される。

即ち、ガラスの熱処理時において従来非常に困
難な問題となつていた急激な温度変化あるいは極
めて不均一な温度分布の発生によるガラスの割れ
や溶融凝縮を効果的に防止できるように、そのチ
ツプ状第２ガラスシート全体を、予め、溶融温度
直前まで昇温させておき、その溶融寸前の予熱状
態において、その表面に対して更に所定量の熱エ
ネルギーを短時間で加えることにより、その表面
のみを溶融させてから固化させる、という予熱下
高速表面熱処理を施すようにしたのである。

そして、その結果、従来の如何なる方法によつ
ても実現できなかつた、十分な大きさを有し、マ
イクロクラツク、ひずみ、結晶化（失透）が発生
せず、しかも、表面も十分に平滑で透明であると
いう厳しい条件を満たし、PH応答ガラス膜Ｈとし
て十分に使用できる極薄平板ガラスを、その組成
の如何に拘らず、容易かつ安価に製造できるよう
になつた。

ところで、前記予熱下高速表面熱処理の具得的
な実施手段としては、種々の方法が考えられる
が、現在までの試作試験によれば、下記の３方式
が最も適当であつた。

そのひとつ（第１方式）は、言わば予熱下レー
ザー熱照射方式であつて、第７図に示すように、
XYテーブル１と、そのXYテーブル１上に載置
したヒータブロツク２と、そのヒータブロツク２
に対する温度調節器３と、前記XYテーブル１上
の一定点に対して例えばCO₂レーザーＲ（数Ｗな
いし10W程度で十分）を照射可能なレーザー照射
装置４と、それらXYテーブル１、温度調節器
３、レーザー照射装置４等を夫々制御するための
コントローラー５とから成るシステムを構成し、
そして、前述のようにして得られたチツプ状第２
ガラスシートＳを前記ヒータブロツク２上に載置
した上で、先ず、前記ヒータブロツク２に対する
温度調節器３をコントローラー５により制御し
て、そのチツプ状第２ガラスシートＳ全体を予め
溶融温度直前まで昇温させ（本例では軟化点以下
の約600℃とした）、しかる後、その溶融寸前の予
熱状態において、前記XYテーブル１およびレー
ザー照射装置４をコントローラー５により制御し
て、ヒータブロツク２上のチツプ状第２ガラスシ
ートＳの表面における所要箇所あるいは表面全体
に亘つて、CO₂レーザーＲを所定速度の（本例で
は数cm／sec程度とした）走査（スキヤニング）
により照射して所定量の熱エネルギーを短時間で
加えることによつて、その表面のみを溶融させて
から固化させる、という予熱下高速表面熱処理を
行うのである。なお、一般に、ガラスに対して光
を照射した場合、先ずその界面（表面）において
熱吸収が生じるため、上記のようにチツプ状第２
ガラスシートＳの片面側からCO₂レーザーＲを照
射するだけで、その表裏両面を同時に処理でき
る。また、この予熱下レーザー熱照射方式は、チ
ツプ状第２ガラスシートＳの一部（所要箇所）表
面のみを精密ガラス化すれば足りるという場合に
特に好適である。

他のひとつ（第２方式）は、言わば予熱下ラン
プ熱照射方式であつて、第８図に示すように、断
熱材から成る固定基台６と、その基台６上に載置
した耐熱性、熱伝導性および放熱性に優れた材料
から成り且つ望ましくは黒色のワーキングボード
（例えばカーボン板）７と、そのワーキングボー
ド７上にランプ光（例えばハロゲンランプ光）Ｌ
を集光可能であつて、その発光出力、集光度、照
射時間等を調節可能で且つ十分な発光出力を得ら
れる（集光部において最大千数百℃を実現でき
る）ランプ光照射装置８と、そのランプ光照射装
置８を制御するためのコントローラー９とから成
るシステムを構成し、そして、前述のようにして
得られたチツプ状第２ガラスシートＳを前記ワー
キングボード７上に載置した上で、前記ランプ光
照射装置８をコントローラー５により制御して、
先ず、そのチツプ状第２ガラスシートＳに対し
て、それと同じ大きさ又はそれよりもやや大き目
に集光させる状態で、徐々に発光出力を挙げなが
らランプ光Ｌを照射し、そのチツプ状第２ガラス
シートＳ全体を予め溶融温度直前までゆつくりと
昇温させ（本例では軟化点以下の約600℃とし
た）、しかる後、その溶融寸前の予熱状態におい
て更に続けて、比較的高い発光出力（本例では
1200℃程度とした）のランプ光Ｌを、チツプ状第
２ガラスシートＳの表面全体に亘つて極く短時間
（本例では数病程度）照射して所定量の熱エネル
ギーを加えることにより、その表面のみを全体的
に均一性良く溶融させてから固化させる、という
予熱下高速表面熱処理を行うのである。なお、こ
の場合にも、チツプ状第２ガラスシートＳの片面
側からリンプ光Ｌを照射するだけで、その表裏両
面を同時に処理できる。また、この予熱下ランプ
熱照射方式は、チツプ状第２ガラスシートＳの表
面全体を精密ガラス化する場合に特に好適である
が、予熱後の表面処理の際において集光度を絞つ
たり、あるいは、その状態で走査による照射を行
うことによつて、前述の予熱下ランプ熱照射方式
と同様に、チツプ状第２ガラスシートＳの一部
（所要箇所）方面のみの精密ガラス化を、比較的
少ないエネルギー消費にて実現することも可能で
ある。

更に他のひとつ（第３方式）は、言わばベルト
移動炉方式であつて、第９図に示すように、炉１
０内を設定速度にて一方向に移動すえる回転ベル
ト１１と、前記炉１０のベルト移動方向に沿つて
設けられる各別に温度設定可能とされた複数個
（本例では上下３対）のヒーター１２……と、そ
れら回転ベルト１１およびヒーター１２……制御
するためのコントローラー１３とから成る電気式
加熱炉システムを構成し、そして、前述のように
して得られたチツプ状第２ガラスシートＳの複数
枚を、第１０図に示すように、熱伝導性に優れた
上下２枚の基板（例えば、窒化硼素、窒化硼素な
どの非酸化物セラミツクス板、カーボン板、カー
ボングラフアイト板、アルミナ板など：本例では
縦×横×厚さ＝50mm×50mm×0.635mmのアルミナ
板）１４，１４の間に、夫々極く薄いスペーサ
（本例では、厚さ0.635mm のアルミナ板）１５，
１５を介して挟持させたワーキングブロツク１６
の状態とし、それらワーキングブロツク１６……
を、前記回転ベルト１１上に連続的に載置して、
前記炉１０内をその入口１０Ａから出口１０Ｂへ
所定時間（速度）で通過させるのである。なお、
その炉１０内における移動距離Ｄと温度Ｔの関係
は、前記コントローラー１３によるベルト１１の
速度制御および各ヒーター１１……に対する個別
の温度制御により、例えば第１１図に模式的に示
しているように任意に設定可能である。即ち、前
記炉１０の入口１０Ａから導入されたワーキング
ブロツク１６に挟持されたチツプ状第２ガラスシ
ートＳ……は、夫々、第１１図におけるＡ点に至
るまでの予熱期間の間に、その全体が徐々に溶融
温度直前まで昇温され（本例では軟化点以下の約
600℃とした。pNaガラス応答膜の場合には700℃
とする）、その溶融寸前の予熱状態において更に
続けて、第１１図におけるＢ点に至るまでの極く
短かい表面溶融期間（本例では10秒程度）の間に
所定量の熱エネルギーを加えられることにより、
その表面（表裏両面）のみが全体的に均一性良く
溶融し、その後、第１１図におけるＣ点（冷却
点）に至つて固化する、という予熱下高速表面熱
処理が施されるのである。なお、前記第９図にお
いて、１０ａは入口エアカーテン用空気（又は
N₂ガス）噴出器、１０ｂは出口エアカーテン用
空気（又はN₂ガス）噴出器、１０Ｃはフアイヤ
リング兼冷却ガス用空気（またはN₂ガス）噴出
器、１０Ｄはフアイヤリング兼冷却ガス排出管で
ある。

ところで、上記ベルト移動炉方式は、前記予熱
下ランプ熱照射方式と同様に、チツプ状第２ガラ
スシートＳの表面全体を精密ガラス化する場合に
特に好適であると共に、大量生産を行う場合に極
めて好適である。ただし、前記第７図および第８
図に示した予熱下レーザ熱照射方式および予熱下
ランプ熱照射方式においても、チツプ状第２ガラ
スシートＳまたはそれを支持するヒータブロツク
２あるいはワーキングボード７を自動変換するハ
ンドリング装置などを付設することによつて、量
産システムを構築することは可能である。

また、前記エツチング処理による第２ガラスシ
ートを製作する必要がない場合には、機械的切断
によるスライス後の第１ガラスシートをダイシン
グしてチツプ化した上で、そのチツプ状第１ガラ
スシートを、前記チツプ状第２ガラスシートＳと
同様に、上記予熱下高速表面熱処理に供すればよ
い。

〔発明の効果〕

以上詳述したところから明らかなように、本発
明によれば、所定の大きさを有するように事前成
形された平板状の極薄ガラスに対して予熱下高速
表面加熱処理を施すという全く新規な手法に用い
たことにより初めて製作可能となつた極薄平板状
のイオン応答ガラス膜を使用すると供に、基板お
よび支持層を共に十分に高い電気絶縁性を有する
材料で構成し、かつ、その支持層に対して前記イ
オン応答ガラス膜を、十分に高い電気絶縁性を有
する接合材料により固着するようにしたことによ
つて、所要の高電気絶縁性を有するシート型のガ
ラス電極を、従来のガラス電極に比べて非常に容
易かつ安価に製造できるようになり、もつて、イ
オン測定用ガラス電極の大幅なコンパクト化なら
びに信頼性、操作性、保守性等の向上という所期
の目的を十分に達成できる、という優れた効果が
発揮されるに至つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るシート型ガラス電極の基
本的構成を示す一部断面外観斜視図（クレーム対
応図）を示している。また、第２図ないし第６図
は本発明に係るシート型ガラス電極の具体的実施
例としてのPH測定用シート型複合電極の構成を説
明するためのものであつて、第２図は分解斜視
図、第３図は第２図の−線断面図、第４図は
第２図の−線断面図を示し、また、第５図は
そのPH測定用シート型複合電極をケーシング内に
収納したユニツト状態の外観斜視図、第６図はそ
のユニツトを測定器本体へ接続する状態を表す外
観斜視図を示し、更に、第７図ないし第１１図は
主要構成部材である平板状イオン応答ガラス膜の
製造手順を説明するためのものであつて、第７図
は第１方式の概略システム構成図、第８図は第２
方式の概略システム構成図、第９図は第３方式の
概略システム構成図、第１０図はその要部側面
図、第１１図はその制御特性例を表すグラフを
夫々示している。そして、第１２図および第１３
図は本発明の技術的背景ならびに従来技術の問題
点を説明するためのものであつて、第１２図は従
来構成に係るイオン測定用ガラス電極の一部断面
側面図を示し、第１３図イ，ロは夫々シート型塩
分測定用複合電極の縦断面図および外観斜視図を
示している。 Ａ……高電気絶縁性基板、Ｂ……内部電極部、
Ｃ……リード部、Ｄ……電極、Ｅ……孔、Ｆ……
高電気絶縁性支持層、Ｇ……ゲル状内部液、Ｈ…
…平板状イオン応答ガラス膜、Ｉ……高電気絶縁
性接合材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 十分に高い電気絶縁性を有する材料から成る
   基板の上面に、内部電極部およびリード部を備え
   た電極を付着させると共に、十分に高い電気絶縁
   性を有する材料から成り且つ前記内部電極部に対
   応する箇所に孔を有する支持層を、前記リード部
   およびその周辺を露出させる状態で、前記基板の
   上面に形成し、かつ、その支持層における前記孔
   内にゲル状内部液を充填し、更に、所定の大きさ
   を有するように事前成形された平板状極薄ガラス
   に対して予熱下高速表面加熱処理を施すことによ
   り製作された平板状のイオン応答ガラス膜を、そ
   の下面を前記ゲル状内部液の上面に密着させ且つ
   そのゲル状内部液を前記孔内に密封させる状態
   に、十分に高い電気絶縁性を有する接合材料を用
   いて、その周囲において前記支持層の上面に固着
   してあることを特徴とするシート型ガラス電極。