JPH0445502B2

JPH0445502B2 -

Info

Publication number: JPH0445502B2
Application number: JP853784A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Tanaka; Kazuo Nakayasu
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1984-01-23
Filing date: 1984-01-23
Publication date: 1992-07-27
Also published as: JPS60152441A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、工業的に安価なβ−クロロ−α−ア
ラニンを原料としてピルビン酸を高収率で製造す
る方法に関するものである。

ピルビン酸は、各種生理活性物質合成の有用な
原料として近年注目されている。

従来ピルビン酸の製造法としては、酒石酸を硫
酸水素カリウム存在下に乾留する方法
（Howard，Fraser，Org.Syn.Coll.Vol.I475
（1941））、シアン化ナトリウムと塩化アセチチル
を反応させて生成するシアン化アセチルを加水分
解する方法、または、乳酸を微生物的に、もしく
は触媒を用いて酸化する方法等が知られている
が、いずれも収率が50〜60％と低く、また、副生
成物が多量に生成するという難点がある。

発明者らは、鋭意研究の結果、工業的に安価な
β−クロロ−α−アラニンの水溶液をPH０〜４の
酸性条件下、60〜100℃にて加熱分解することに
より、ピルビン酸を高収率で製造しうることを見
出し、本発明を完成するに至つた。

β−クロロ−α−アラニンは、α−アミノ−β
−クロロプロピオニトリルを酸で加水分解する方
法（特公昭−57−57466）等により容易に製造で
きる。該方法は例えば、モノクロロアセトアルデ
ヒドに亜硫酸アンモニウムを反応させて得られる
付加体にアンモニアを反応させて、α−アミノ−
β−クロロエタンスルホン酸とし、更に青酸とし
て反応させることにより、α−アミノ−β−クロ
ロプロピオニトリルが得られる。ついで、これを
塩酸や硫酸などの酸で高温加水分解することによ
り、収率よくβ−クロロ−α−アラニンを製造が
できる。

ピルビン酸を製造する原料として使用するβ−
クロロ−α−アラニンは単離・精製したもので
も、また上記の製法により、製造した反応液でも
良い。単品を原料とする場合は、これを水性溶液
とし、酸によつて液のPHを０〜４、好ましくは１
〜３に調整する。このとき、使用される酸として
は特に制限はなく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸
などの無機酸、または、ギ酸、酢酸などの有機酸
を使うことができる。また、β−クロロ−α−ア
ラニンを製造した酸性反応液をそのまま使用する
場合は、アルカリによつて液のPHを０〜４、好ま
しくは１〜３に調整する。このときのアルカリと
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物または
アルカリ土類金属水酸化物等が使用される。しか
し、必ずしもこれらに限定されない。

反応溶媒としては一般に、水が用いられるが水
のみならず必要に応じてメタノール、エタノー
ル、ジオキサンなどの水に可溶の有機溶媒を水と
混合したものを使用することもできる。

反応温度については必ずしも厳密な制限はない
が通常は60〜100℃好ましくは80〜90℃であり、
１〜10時間、好ましくは３〜５時間反応させる。
あまり長時間反応させると、生成したピルビン酸
が分解するので好ましくない。

反応に伴ないPHが下がるので、アルカリにより
PHを０〜４、好ましくは１〜３に調整する。PHが
０以下では反応が遅く、一方、PH５以上では、生
成したピルビン酸の分解が早く、好ましくない。

β−クロロ−α−アラニンの濃度は特に制限さ
れないが、５〜15wt％が好ましい。

以下実施例により本発明の方法について更に具
体的に説明する。但し、これらは説明のための単
なる例示であり、本発明はこれらの例に何ら制限
されない。

実施例１温度計、PH計（PHコントローラー）、還流冷却
器、マグネチツクスターラーを備えた三つ口フラ
スコを恒温槽中にセツトした。

単離精製したβ−クロロ−α−アラニン12.5ｇ
（0.01mol）を水150ｇに溶解し、50％硫酸にてPH
２に調整した後、反応温度を90℃に設定した。PH
の下降がみられるがPHコントローラーにより、48
％水酸化ナトリウム水溶液でPHを１〜３の間に保
つ。４時間後、液体クロマトグラフにより定量し
たところ、ピルビン酸が7.9ｇ生成していた。（β
−クロロ−α−アラニン基準の収率89.7％）この
とき、β−クロロ−α−アラニンは消失してい
た。

実施例２温度計、PH計（PHコントローラー）、還流冷却
器、マグネチツクスターラーを備えた三つ口フラ
スコを恒温槽中にセツトした。

α−アミノ−β−クロロプロピオニトリルを酸
で加水分解した水溶液100ｇ（β−クロロ−α−
アラニン11.5wt％）を入れ、48％水酸化ナトリウ
ム水溶液にてPH２に調整した後、反応温度を90℃
に設定した。PHの下降がみられるが、PHコントロ
ーラーにより、48％水酸化ナトリウム水溶液でPH
を１〜３の間に保つ。４時間後、液体クロマトグ
ラフにより定量したところ、ピルビン酸が7.0ｇ
生成していた。（β−クロロ−α−アラニン基準
の収率85.0％）このときβ−クロロ−α−アラニ
ンは消失していた。

比較例１温度計、PH計、還流冷却器、マグネチツクスタ
ーラーを備えた三つ口フラスコを恒温槽中にセツ
トした。

α−アミノ−β−クロロプロピオニトリルを酸
で加水分解した水溶液100ｇ（β−クロロ−α−
アラニン11.5wt％）を入れ、48％水酸化ナトリウ
ム水溶液にてPH９に調整した後、反応温度を90℃
に設定した。PHを制御せず、４時間反応させた。

４時間後、液体クロマトグラフにより定量した
ところ、ピルビン酸が2.5ｇ生成していた。（β−
クロロ−α−アラニン基準の収率30.5％）このと
き、β−クロロ−α−アラニンは消失していた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ β−クロロ−α−アラニンをPHが０〜４の酸
性の水性溶液中において、加熱分解することを特
徴とする、ピルビン酸の製造法。