JPH0446184A - アルケニルシラン化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルケニルシラン類の製造方法に関するもの
である。アルケニルシラン類は、ハロゲン化アルケンや
各種カルボニル化合物の製造、また立体選択的オレフィ
ン製造等に利用でき、医・農薬、あるいはその中間体な
どの精密合成用試薬として有用性が高い。また、前記一
般式（ｍ）の−「１２以上のものでは、脱ハロゲン重合
等の適切な重合方法によって電子・光機能性の不飽和ポ
リカルボシランを合成できる点でも、極めて有用な化合
物である。

［従来技術及び発明が解決しようとする問題点］従来、
アルケニルシラン類の製造法としては、（１）ヒドロシ
ランとアルキンとのヒドロシリル化反応、（２）ヒドロ
シランとアルケンとの脱水素シリル化反応が知られてい
る。しかし、（１）の方法では、容易に入手できるアル
キンの種類が限られていること、目的生成物の位置異性
体の副生を抑えることは一般に極めて困難で目的物の分
離精製が容易でないこと等の問題点があり、工業的に有
利な製造方法とはいえない。また、（２）の方法では、
反応で同時に生成する水素を原料であるアルケンが捕捉
してしまうため、ヒドロシランに対してアルケンを少な
くとも２当量以上用いる必要があり非効率的である。

一方、ビニルトリメチルシランあるいはビニルトリエト
キシシランと芳香族ハロゲン化物とをパ稗つム触媒およ
び有機塩基存在下に反応させることからなる芳香族アル
ケニルトリメチルシランの合成法が知られている。しか
し、高価な硝酸銀を芳香族ハロゲン化物に対して１当量
以上使用しなければ脱ハロゲン化ケイ素反応によってス
チレンが生成するとされ（Ｋ、Ｋａｒａｂｅｌａｓ、Ａ
、Ｈａｌｌｂｅｒｇ。

ジャーナルオブオーガニックケミストリー、５１巻、５
２８６頁、　１９８６年）、硝酸銀を添加しないでビニ
ルシラン類とハロゲン化物とからアルケニルシラン類を
好収率に得ることは不可能と予測されてきた。

［発明の課題］ 本発明は、それぞれに問題点を内包する前記（１）、（
２）の方法を回避しろるアルケニルシラン類の新規な製
造法、及びそれによって得られる新規なアルケニルシラ
ン類を提供することを課題とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、パラジウム触媒および有機塩基存在下にハロゲン
化物とビニルシラン類とを反応させる場合に、ケイ素原
子上に少なくとも１つのハロゲン原子あるいはアルコキ
シ基を有するビニルシラン類を用いた時には、硝酸銀を
添加しなくてもアルケニルシラン類が収率よく生成する
という意外な事実を見出し、それに基づいて本発明を完
成するに至った。

即ち本発明は。

（１）一般式　　Ｒ′Ｘｎ　　　　　　　（１）（式中
、Ｒ１はｎ価の芳香環基、ｎ価の複素芳香環基、または
ｎ価の不飽和炭化水素基からなる群から選ばれ、かつ炭
素数が１４以下のｎ価の有機基を表わし、Ｘは該ｎ価有
機基中のＳｐ２炭素に結合するハロゲン原子を表わし、
ｎは工ないし４の正の整数を表わす。）で表わされる有
機ハロゲン化物を、一般式 ％式％） （式中、Ｒ”、Ｒ’は有機基、アルコキシ基、ハロゲン
原子から選ばれる互いに同一あるいは相異なる１価基を
示し、Ｙはハロゲン原子またはアルコ一キフ基を示す。

）で表わされるビニルシラン化合物と、パラジウム触媒
および有機塩基存在下反応させることを特徴とする一般
式 ％式％（） （式中、Ｒ１およびＲ”、Ｒ３，Ｙはそれぞれ前記一般
式（１）、（ｎ）と同じ。）で表わされるアルケニルシ
ラン化合物の製造方法、 （２）一般式 ％式％（） （式中、Ｒ１およびＲ２，Ｒ３，Ｙはそれぞれ前記一般
式（１）、（ｎ）と同じ。）で表わされるアルケニルシ
ラン化合物、に関するものであり、これにより新規なア
ルケニルシラン化合物およびアルケニルシラン類の新規
な効率的製造方法が提供される。

本発明において原料として用いる一般式（Ｉ）の有機ハ
ロゲン化物は、ｎ価の芳香環基、ｎ価の複素芳香環基、
またはｎｉの不飽和炭化水素基からなる群から選ば九、
かつ炭素数が１４以下のｎ価の有機基を示すＲを母核と
し、その母核有機基東Ｅ５ｓｐ”炭素にｎ個のハロゲン
原子が結合したものであり、該母核は該ハロゲン原子以
外にアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ
基。

アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアル
キルアミノカルボニル基等の種々の置換基で置換されて
いても差し支えない。これらの有機ハロゲン化物を例示
すれば、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン、ブロモナフ
タレン、２−２または３−ブロモチオフェン、２−１ま
たは３−ブロモフラン、Ｎ−メチル−２−２または３−
ブロモピロール、ｏ−、ｍ−ｔまたはｐ−ブロモピリジ
ン、ｐ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードアニソール、ｐ−
ブロモ安息香酸エチル、ｐ−ブロモアセトフェノン、ｐ
−ジブロモベンゼン、０−ジブロモベンゼン、１，５−
ジブロモナフタレン、Ｐｙ　ｐジブロモビフェニル、Ｐ
＋　Ｐ’−ジブロモジフェニルエーテル、９，１０−ジ
ブロモアントラセン、２．５−ジブロモチオフェン、１
．３．５−トリブロモベンゼン、２−ブロモプロペン、
１−ブロモ−１−プロペン、１，２−ジブロモエチレン
、丁７１，２−トリクロロエチレン、１．ｌ、２゜２−
テトラクロロエチレン、β−ブロモスチレン等をあげる
ことができる。

一方、本発明において用いられるビニルシラン化合物は
、ケイ素原子上に少なくとも１つのハロゲン原子あるい
はアルコキシ基を有するものであり、それらを例示すれ
ば、クロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニ
ルシラン、トリクロロビニルシラン、クロロジエチルビ
ニルシラン、クロロジフェニルビニルシラン、ブロモジ
メチルビニルシラン、ヨードジメチルビニルシラン、メ
トキシジメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニル
シラン、トリメトキシビニリシラン、エトキシジメチル
ビニルシラン、ジェトキシメチルビニルシラン、フェノ
キシジメチルビニルシラン。

グロロジメトキシビニルシラン等をあげることができる
。

本発明において用いられるパラジウム触媒としては、従
来公知のものを含む各種のものを使用でき、これにはパ
ラジウム錯体、パラジウム塩、担Ｊｉｆ７（ラジウム触
媒等が包含される。それらの具体例を示すと、酢酸パラ
ジウム、塩化パラジウム、パラジウムアセチルアセトナ
ート、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム、ジクロロビス（トリーロートリルボスフィン）パ
ラジウム、ジクロロビス（ジフェニルメチルホスフィン
）パラジウム、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロロ［１，１’−
ビス（ジフェニルホスフェノ）フェロセンコバラジウム
、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ビス（ベ
ンジリデンアセトン）パラジウム、塩化（π−アリル）
パラジウムダイマー、活性炭担持塩化パラジウム、活性
炭担持金属パラジウム等があげられる。これら塩、錯体
なとは２種以上同時に用いたり、ホスフィン配位子と共
存させて使用してもよい。

本発明の反応は、ハロゲン化水素を捕捉するために有機
塩基の存在下に実施される。それらを例、（−１ Ｆ丁れば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミ
ン、ピリジン、２，６−コリジン等があげられる。

反応に供されるビニルシラン、有機塩基の有機ハロゲン
化物に対するモル比はそれぞれ任意に選ぶことができる
が、通常、１〜ｉｏｎ　（但し、ｎは前記一般式（Ｉ）
と同じ。）の範囲であり、有機ハロゲン化物に対する収
率を考慮すれば、ハロゲン原子１個あたり１以上、即ち
、ｎ〜Ｉｏｎ（但し、ｎは前記一般式（１）と同じ。）
の範囲が好ましい。パラジウム触媒の芳香族ハロゲン化
物に対するモル比も任意に選ぶことができるが、通常、
０．００００１〜０．５の範囲である。

本発明の反応は、０℃以上、好ましくは５０〜２５０℃
の反応温度で実施される。また、本発明の反応は溶媒の
有無に係わらず実施できるが、溶媒を用いる場合は、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカリン等の
炭化水素溶媒等、アルコール、第１級または第２級アミ
ン、カルボン酸）ｒどの、原料として用いるハロシラン
、有機ハロゲン化物、あるいは塩基と反応し得るものを
除いたものを用いることができる。ハロゲン化水素捕捉
剤として用いる有機塩基を大過剰に用いて。

溶媒としての役割を担わせる方法も、本発明の有利な実
施態様に含まれる。

反応混合物からの目的生成物の分離精製は、必要に応じ
て濾過等によりハロゲン化水素塩を除去した後、蒸留ク
ロマトグラフィー、再結晶・再沈殿等の有機化学的に通
常用いられる手段により、容易に達せられる。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、入手容易で安価な有機ハロゲン
化物およびビニルシランから、精密合成用試薬やポリマ
ー原料として利用価値の高いアルケニルシラン類を、高
価な添加物を用いることなく一段階の工程で効率的に得
ることができ、また目的生成物の分離精製も容易である
。従って、本発明の工業的意義は多大である。

［実施例コ に餐に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例１ ブロモベンゼン（０，５ｍ、ｍｏ　Ｑ）、ジクロロメチ
ルビニルシラン（０，５５ｍｍｏＱ）、ジクロロビス（
トリフェニルホスフィン）パラジウム（０，００５ｍｍ
ｏＱ）、トリエチルアミン（０゜３ｍＱ）を、窒素雰囲
気下封管中、１２０℃で１７時間加熱した。ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、ジクロロメチル（β−ス
チリル）シランが９２％の収率で生成していた。またス
チレンの副生率はわずかに１．９％であった。

実施例２〜１１ ハロゲン化物、ビニルシラン、触媒の種々の組合せにつ
いて、実施例１と同様の反応を行った結果を第１表に示
す。

実施例１２ ヨードベンゼン（４５ｍｍｏΩ）、ジクロロメチルビニ
ルシラン（１００ｍｒｎｏＱ）−トリエチルアミン（５
０ｍＱ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム（０，３７ｍｍｏＩｌ）を、窒素雰囲気下２０
０ｍＱのフラスコ中１００℃で２０時間加熱した。生成
したアミン塩を濾別し、ペンタン３０ｍρで洗浄した後
５減圧下で蒸留することによりジクロロメチル（β−ス
チリル）シランが３４．５ｍｍｏｆｆ　（単離収率　７
６．７％）が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｒ＾１Ｘｎ（ I ） （式中、Ｒ＾１はｎ価の芳香環基、ｎ価の複素芳香環基
   、またはｎ価の不飽和炭化水素 基からなる群から選ばれ、かつ炭素数が １４以下のｎ価の有機基を表わし、Ｘは該 ｎ価有機基中のｓｐ＾２炭素に結合するハロゲン原子を
   表わし、ｎは１ないし４の正の 整数を表わす。）で表わされる有機ハロゲ ン化物を、 一般式ＣＨ＿２＝ＣＨＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｙ（II）（式中
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３は有機基、アルコキシ基、ハロゲン原
   子から選ばれる互いに同一ある いは相異なる１価基を示し、Ｙはハロゲン 原子またはアルコキシ基を示す。）で表わ されるビニルシラン化合物と、パラジウム 触媒および有機塩基存在下反応させること を特徴とする一般式 Ｒ＾１（ＣＨ＝ＣＨＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｙ）＿ｎ（III）
   （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２、Ｒ＾３、Ｙはそれぞれ前
   記一般式（ I ）、（II）と同じ。）で 表わされるアルケニルシラン化合物の製造 方法。
2. （２）一般式 Ｒ＾１（ＣＨ＝ＣＨＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｙ）＿ｎ（III）
   （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２、Ｒ＾３、Ｙはそれぞれ前
   記一般式（ I ）、（II）と同じ。）で 表わされるアルケニルシラン化合物。