JPH02235888A - アルケニルシラン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，アルケニルシランの製造方法に関するもので
ある．アルケニルシラン類は、カルボニル化合物の製造
や、立体選択的オレフィン製造などに利用でき、医農薬
、あるいはその中間体などの精密合成用試薬として有用
性が高い。

〔従来技術及びその問題点〕

従来，アルケニルシラン類は、一般には以下のような方
法で製造されていた． （１）ハロシランとアルケニルアルカリ金属あるいはア
ルケニルグリニャール試薬との反応（２）シリルアルキ
ンのヒドロメタレーション生成物と親電子剤との反応 （３）ヒドロシランとアルキンとのヒドロシリル化反応 （４）ヒドロシランとアルケンとの脱水素シリル化反応 しかしながら，前記方法では，それぞれに問題点がある
．（１）の方法では、その反応原料であるアルケニルア
ルカリ金属，アルケニルグリニャール試薬を製造するた
めには、一般に７ルケニルハライドを用いる必要があり
、原料の入手が容易でない場合が多い．またアルケニル
アルカリ金属や、アルケニルグリニャール試薬は反応性
が高く、操作上の危険がある．しかも、それらは多数の
官能基と反応するため、製造しうるアルケニルシランの
範囲が狭く限定される．（２）の方法では、まず，シリ
ルアルキンを製造しなければならず、工程が複雑である
。しかも，ヒドロメタレーションの工程で一般に使用さ
れるアルミニウム水素化物あるいはホウ素水素化物は高
価であり，また反応性が高いので、アルケニルアルカリ
金属やアルケニルグリニャール試薬の場合と同様の問題
がある．（３）または（４）の方法では、まずハロシラ
ンを還元してヒドロシランを製造する必要がある上に、
ヒドロシリル化の反応でも，飽和体が副生ずる場合が多
く、いまだ工業的に実施しうるレベルに達していない． 〔発明の課題〕 本発明は，上記問題点を回避しうるアルケニルシラン類
の新規な製造法を提供することをその課題とする． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは，前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、ニッケル族金属触媒及び有機塩基の存在下、アル
ケンとハロシラン類が脱ハロゲン化水素縮合するという
新規な事実を見い出し、これにもとづいて本発明を完成
するに到った．すなわち，本発明によれば、ニッケル族
金属触媒及び有機塩基の存在下、アルケンとハロシラン
とを反応させることを特徴とするアルケニルシラン類の
製造方法が提供される。

本発明における反応は次の式で表わされる。

Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ，＋Ｒ２Ｒ３Ｒ’Ｓ　ｉ　Ｘ十塩基前記
式中、Ｒ１はビニル基が結合した原子がＳＰ２型の構造
をとる炭素原子である有機基あるいはビ二ル基が結合し
た原子が窒素またはケイ素原子である有機基を示す．ま
た、ｎ２，Ｒ２及びＲ４はアルキル基，アリール基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基あるいはハロゲン原子を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す． 前記式中、一般式Ｒ１ＣＨ＝ＣＨ，で表わされるアルケ
ンを例示すれば、スチレン，ビニルナフタレン、ビニル
ピリジン，Ｎ−ビニルピロリドン，トリメチルビニルシ
ラン、１−フェニルブタジエン、１，３−ペンタジエン
などをあげることができる．また、一般式Ｒ”Ｒ３Ｒ’
ＳｉＸで表わされるハロシランとしては，トリメチルヨ
ードシラン、トリエチルヨードシラン、ジメチルフェニ
ルヨードシラン、ジメチルフェニルブロモシラン、ジメ
チルジクロロシランなどをあげることができる． 本発明において、反応で副生するハロゲン化水素を捕捉
するために用いられる有機塩基としてはアルキルアミン
が好ましく、それらを例示すればトルエチルアミン、ト
リブチルアミン，ジイソブロビルエチルアミン，ジシク
ロへキシルメチルア夷ンなどをあげることができる． また、本発明において用いられるニッケル族金属触媒と
しては、ニッケル，白金またはパラジウムを含む従来公
知の各種のものを使用でき、ニッケル族金属塩や配位子
を有するニッケル族金属錯体などを用いることができる
．それらの具体例を示すと、酢酸パラジウム、塩化パラ
ジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジ
ウム、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）パラジウ
ム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム
、テトラキス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジ
グ口口ビス（ペンゾニトリル）パラジウム、ビス（ペン
ジリデンアセトン）パラジウム，ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフエニルホ
スフィン）白金、ブロモ（トリメチルシリル）ビス（ト
リエチルホスフィン）白金、ジクロロビス（ペンゾニト
リル）白金、ビス（ペンジリデンアセトン）白金、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル，テトラキ
ス（トリエチルホスフィン）ニッケル，ビス（シクロオ
クタジエン）ニッケルなどがあげられる．これら塩，錯
体なとは配位子と共存させて用いてもよい． 反応に供されるアルケン、有機塩基のハロシランに対す
る各モル比は任意に選ぶことができるが、ハロシランに
対する収率を考慮すれば１以上が望ましく，通常，１〜
１０の範囲である．ニッケル族金属触媒のハロシランに
対するモル比も任意に選ぶことができるが、通常、ｏ．
ｏｏｉ〜０．５の範囲である． 本発明の反応は、０℃以上、好ましくは６０〜２５０℃
の反応温度で実施される．また，本発明は溶媒の有無に
かかわらず実施できるが、溶媒を用いる場合は，アルコ
ール、第１級アミン、第２級アミンなどの原料として用
いるハロシランと反応しつるものを除いて，通常用いら
れる溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、デカリンなどの炭化水素溶媒を用いることがで
きる．反応混合物からの目的生成物の分離精製は，一般
的には、蒸留、クロマトグラフイーなどの有機化学的に
通常用いられる手段により容易に達せられる． 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば，入手容易なアルケンとハロシラ
ンとから精密合成用試薬として利用価値の高いアルケニ
ルシラン類を一段階の工程で得ることができ、しかもそ
の分離精製も容易である．したがって，本発明の工業的
意義は多大である．〔実施例〕 次に，本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが，
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない． 実施例１ ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム０．
０２閣ｍｏＬ　　トリエチノレアミン０．３ａＱ、トリ
メチルヨードシラン０．５ｓｍｏＱ、スチレン２ｍ飄Ｏ
ａを窒素下、封管中１２０℃で２４時間加熱した．生成
物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トランス
ーβ−トリメチルシリルスチレン及びシスーβ一トリメ
チルシリルスチレンがトリメチルヨードシランに対して
それぞれ４０％及び０．２％の収率で生成したことがわ
かった． 実施例２〜１１ 触媒、塩基、反応時間を変えて実施例１と同様に反応を
行った結果を表−１に示す． 表−１ 実施例１２〜１８ アルケンを変えて，実施例１と同様に反応を行った結果
を表−２に示す． 表２ ０Ａはトランスーβ一トリメチルシリルスチレン、Ｂは
シスーβ一トリメチルシリルスチレンを示す．また、収
率はガスクロマトグラフィーで分析した値である．ただ
し（）内は単離収率である．１ハロンランとして、トリ
メチルブロモシランを使用した．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｒ＾１ＣＨ＝ＣＨ＿２ （式中、Ｒ＾１はビニル基が結合した原子がＳＰ＾２型
   の構造をとる炭素原子である有機基あるいはビニル基が
   結合した原子が窒素またはケイ素原子である有機基を示
   す） で表わされるアルケンと、一般式 Ｒ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４ＳｉＸ （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、アルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、あるいはハ
   ロゲン原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わさ
   れるハロシランとを、ニッケル族金属触媒及び有機塩基
   の存在下で反応させることを特徴とする、一般式 Ｒ＾１ＣＨ＝ＣＨＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記と同
   じである）で表わされるアルケニルシラン類の製造方法
   。