JPH0446736B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はガスバリヤー性多層プラスチツク容器
の製法に関するもので、より詳細には、優れたガ
スバリヤー性と耐層間剥離性との組合せを有し、
密封保存容器として有用なブロー成形多層プラス
チツク容器の製造方法に関する。 （従来の技術） プラスチツクのブロー成形による容器は、内容
物を密封保存するための容器として各種用途に広
く使用されており、特に、エチレン−ビニルアル
コール共重合体の如き、ガスバリヤー性樹脂を中
間層として組合せた多層容器は化粧品類、各種液
体乃至ペースト状調味料、種々の飲料等を密封保
存するための容器として広く使用されている。 多層プラスチツク容器を製造するには先ず、多
層構造のプリフオームを製造する必要があり、こ
の多層プリフオームを製造するために、共押出生
成法、多段射出成形法、共射出成形法等の種々の
方法が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガス
バリヤー性樹脂は、湿度に敏感であり吸湿した状
態ではガスバリヤー性が著しく低下するため、ガ
スバリヤー性樹脂層は耐湿性樹脂の内外表面層間
に封じ込めておくことが望ましい。また、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体等のガフバリヤー
性樹脂は、オレフイン樹脂等に対してほとんど熱
接着性を有さないため、両樹脂層の間に接着剤樹
脂層を介在させることが必要であり、さもなけれ
ば、落下衝撃等により容易に層間剥離を生じるこ
とになる。 ガスバリヤー性樹脂層を接着剤樹脂層でサンド
イツチさせた形で共射出する方法もすでに提案さ
れているが、接着剤用樹脂の射出機を必要とする
のみならず、ノズル及びホツトチンナーの構造が
複雑化し、さらに両樹脂層の射出のタイミングを
一致させることがむずかしく、多層プリフオーム
内で両樹脂層に著しい偏肉を生じたり、はなはだ
しい場合には両樹脂層がプリフオーム内にいきわ
たらない場合を生じたりする。 従つて、本発明は接着剤樹脂用の射出機を必要
とせずに、ガスバリヤー性樹脂層が接着剤樹脂層
で確実にサンドイツチされた状態でポリオレフイ
ン内外層間に射出されたプリフオームが形成さ
れ、その結果として優れたガスバリヤー性と耐層
間剥離性を有し耐圧容器として有用な延伸多層プ
ラスチツク容器を製造し得る方法を提供するもの
である。 （問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、オレフイン樹脂を主体とする
内外表面層と、この内外表面層間に封入されたガ
スバリヤー性熱可塑性樹脂の少くとも一層の中間
層とから成る多層プラスチツクプリフオームを、
ブロー金型内で且つ成形可能な温度でブロー成形
することから成る多層プラスチツク容器の製造方
法において、射出金型内のキヤビテイの途中迄オ
レフイン系樹脂が充満される迄該オレフイン系樹
脂を射出し、(A)ビニルアルコール含有量が40乃至
85モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体
及びキシリレン基含有ポリアミドから成る群より
選択されたガスバリヤー性樹脂、あるいは前記エ
チレン−ビニルアルコール共重合体と前記キシリ
レン基含有ポリアミドとのブレンド物のコア及
び、(B)該ガスバリヤー性樹脂の融点よりも少くと
も３℃低い融点乃至難点化点を有する、（）酸
乃至酸無水物変性オレフイン系樹脂または、（）
該変性オレフイン系樹脂と、オレフイン系樹脂と
のブレンド物、から成る接着性樹脂のシースとか
ら成る複合ペレツトを熔融後、前記射出金型内に
射出して、オレフイン系樹脂内外表面層の中間に
ガスバリヤー性熱可塑性樹脂層及びガスバリヤー
性熱可塑性樹脂層とオレフイン系樹脂内外層との
間に接着剤樹脂層を成形させ、最後にオレフイン
系樹脂を射出して、ガスバリヤー層が密封された
多層プリフオームを形成させることを特徴とする
多層プラスチツク容器の製造方法に関する。 （作用） 本発明では、エラレン−ビニルアルコール共重
合体又はキシリレン基含有ポリアミドをガスバリ
ヤー性樹脂及び特定の酸乃至酸無水物変性ポリオ
レフインを接着剤として使用するが、ガスバリヤ
ー性樹脂がコア、接着剤樹脂がシースとなつた複
合ペレツトを使用すること、及びこの複合ペレツ
トを熔融後、オレフイン系樹脂内外層間に射出す
ることが顕著な特徴である。即ち、本発明によれ
ばガスバリヤー性樹脂と接着剤樹脂等を単一の射
出機で射出しながら、オレフイン系樹脂内外表面
層の中間にガスバリヤー性熱可塑性樹脂層及びガ
スバリヤー性熱可塑性樹脂層と、オレフイン系樹
脂内外層との間に接着剤樹脂層を形成させること
が可能となる。 即ち、ガスバリヤー性樹脂をコア、接着剤樹脂
をシースとした分布構造を予じめペレツトに形成
させておくことにより、両樹脂のメルトブレンド
物や、ドライブレンドを押出機に供給して射出す
る場合に比して、明確に区分されたガスバリヤー
性樹脂層と接着剤樹脂層とを、ガスバリヤー性樹
脂層が接着剤樹脂層でサンドイツチされた形で形
成させることが容易となる。 一般に、複数の樹脂相溶性を示すひとつの尺度
として、例えば、J.Brandrupら編“Polymer
Handbook”第４章（J.Wiley ＆ Sons Inc.発
行、1967年）に記載されているような、溶解度指
数（SP値）が知られている。本発明でガスバリ
ヤー性樹脂として使用するエチレン−ビニルアル
コール共重合体は、一般に9.9乃至11.7のSP値を
有しており、またキシリレン基含有ポリアミドは
一般に11.5乃至13.6のSP値を有しているのに対し
て、酸乃至酸無水物変性オレフイン系樹脂は、一
般に8.0乃至9.2のSP値を有しており、ガスバリヤ
ー性樹脂と接着剤樹脂との間にSP値にかなりの
差異があることを射出プリフオーム内に多層構造
を形成し得る一つの要因と考えられる。 また、複数の樹脂熔融物の混じり合いの程度を
表わす別の尺度として、各樹脂熔融物についての
ズリ応力τ（Kg／cm²）とズリ速度γ（sec^-1）との
関連におけるみかけ溶融粘度の相違がある。一定
の加工条件において、各樹脂のみかけ溶融粘度が
近接していれば各樹脂熔融物の混じり合いが生じ
やすく、二つの溶融粘度が離れていれば離れてい
るほど、二つの樹脂の相分離を生じやすい。 本発明で、接着剤として用いる酸乃至酸無水物
変性オレフイン系樹脂は、ガスバリヤー性樹脂と
して用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体
やキシリレン基含有ポリアミドに比して、一般に
高ズリ速度におけるみかけ溶融粘度が大であり、
しかも本発明で用いる射出法では、熔融押出しの
際のズリ速度が一般に50乃至500sec^-1であるのに
対して、700乃至3000sec^-1と大きく、このような
高いズリ速度領域におけるみかけ溶融粘度の相違
が両樹脂間に明確に区分された層状分布構造を形
成させる第２の理由と考えられる。 本発明において、接着剤樹脂である酸乃至酸無
水物変性オレフイン系樹脂の融点乃至は軟化点
［本明細書において、融点乃至は軟化点とはその
樹脂が、昇温速度が10℃／minにおける示差熱分
析法（DTA法）により明確な融点（ここでは前
記のDTA法によつて得られた融解吸熱ピークに
対応する温度を示す。）を有している時は融点
（MP）、融点がない場合には軟化点（Sof Ｐ，
ASTM Ｄ−648またはASTM Ｄ−1525に基ず
く）を意味する］を、ガスバリヤー性樹脂よりも
少なくとも３℃近いものに限定している理由は、
第一には接着性、第二にはコアーシースの形成を
容易にするためである。 （発明の好適実施態様） 素 材 本発明に使用するオレフイン系樹脂（以下、単
にポリオレフインと記すこともある。）としては、
従来フイルム、シート等の成形に広く使用されて
いる任意のポリオレフインを用いることができ
る。このようなポリオレフインとしては、例え
ば、式 式中、R₁及びR₂の各々は、水素原子、炭素数
を４以下のアルキル基、又はアリール基である。 のモノオレフイン、特にエチレン、プロピレン、
ブテン−１，ペンテン−１，３−メチルブテン−
１、２−メチルペンテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、スチレンの単独重合体又は共重合体を用
いることができる。これらのオレフイン重合体又
は共重合体は、フイルムにしたときに充分に機械
的強度を有するために、一般には結晶性であるこ
とが重要である。 このようなポリオレフインの適当な例として
は、低密度、中密度或いは高密度のポリエチレン
（PE）、アイソタクテイツク・ポリプロピレン
（PP）、結晶性エチレン−プロピレン共重合体
（EPC）、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、
ポリ４−メチルペンテン−１（P4MP1）を挙げる
ことができる。勿論、本発明に使用し得るポリオ
レフイン系樹脂は、オレフインの単独重合体或い
は２種以上のオレフインの共重合体に限定され
ず、ポリオレフインの性質を本質的に失わない範
囲内で、少量の他の共重合成分、例えば15モル％
迄の範囲内で他のエチレン系不飽和単量体、例え
ば塩化ビニル、酢酸ビニル、アルリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等を含有していてもよ
い。このような共重合体の適当な例は、エチレン
酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エステ
ル共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体（ア
イオノマー）などである。 用いるオレフイン樹脂は一般0.05乃至50、特に
0.1乃至40のメルトフローレート（ASTMD−
1238）を有することが望ましい。 更にこのオレフイン系樹脂は顔料・染料等の着
色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加剤を
含有することも出来る。 また、このオレフイン系樹脂中に、バリヤー性
樹脂の、吸湿によるバリヤー性低下を防止する目
的で、例えば特願昭56−55455号公報に開示され
ている塩化カルシウムなどの乾燥剤、或いは特願
昭59−126371号公報に記載されているビニルアル
コール・アクリル酸（塩）ブロツク共重合体その
他の高吸水性樹脂などを、オレフイン系樹脂100
重量部当り50重量部迄の範囲で添加することがで
きる。 本発明の一態様においては、ガスバリヤー性樹
脂層として、ビニルアルコール含有量が40乃至85
モル％、特に50乃至80モル％のエチレン−ビニル
アルコール共重合体を用いることが重要である。
即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、
ガスバリヤー性に最も優れた樹脂の一つであり、
そのガスバリヤー性や熱成形性はビニルアルコー
ル単位含有量に依存する。ビニルアルコール含有
量が40モル％よりも小さい場合には、上記範囲内
にある場合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透
過度が大きく、ガスバリヤー性を改善するという
本発明の目的には適さず、一方この含有量が85モ
ル％を越えると、水蒸気に対する透過性が大きく
なると共に、溶解成形性が低下するのでやはり本
発明の目的に適さない。 エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合
体を、そのケン化度が96％以上、特に99％以上と
なるようにケン化することにより得られるが、こ
の共重合体は、上記成分以外に、酸素や炭酸ガス
等へのバリヤー性を損わない範囲内で、例えば３
モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブチレン−
１，イソブチレン等の炭素数３以上のオレフイン
を共単量体成分として含有していてもよい。 エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フイルムを形成し得るに足る分子量であれば
特に制限はないが、一般には、フエノール85重量
％と水15重量％との混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、固有粘度〔η〕が0.07乃至0.17／ｇの
範囲にあるのがよい。 本発明の別の態様においては、キシリレン基含
有ポリアミドをガスバリヤー性樹脂として使用す
る。キシリレン基含有ポリアミドとは、ｍ−キシ
リレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミ
ンをジアミン成分として含むポリアミドであり、
より具体的にはジアミン成分の35モル％以上、特
に50モル％以上がｍ−キシリレン及び／又は：−
キシリレンジアミンであり、二塩基酸成分が脂肪
族ジエルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸で
あり、所望により、全アミド反復単位当り24モル
％以下、特に20モル％以下のω−アミノカルボン
酸単位を含む。 キシリレンジアミン以外のジアミン成分として
は、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジア
ミン、ピプラジンのような脂環族ジアミン等を挙
げることができ、脂肪族ジカルボン酸しとては、
アジパミン酸、セバシン酸、スベリン酸等が、ま
た芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸等が挙げられる。また、ω−アミノ
カルボン酸成分としては、ε−カプロラクタム、
アミノヘプタン酸、アミノオクタン酸等が挙げら
れる。キシリレン基含有ポリアミドの例は、これ
に限定されないが、ポリメタキシリレンアジパミ
ド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキ
シリレンスベラミド、ｍ−キシリレン／ｐ−キシ
リレンアジパミド共重合体、ｍ−キシリレンアジ
パミド／イソフタラミド共重合体、ｍ−キシリレ
ンアジパミド／イソフタラミド／ε−アミノカプ
ロン酸共重合体などである。 用いるキシリレン基含有ポリアミドは、96重量
％硫酸を使用し1g／100mlの濃度及び25℃の温度
で測定して0.4乃至4.5の相対粘度（ηre）を有
することが望ましい。 また、前述したエチレン−ビニルアルコール共
重合体（ａ）と、前記キシリレン基含有ポリアミ
ド（ｂ）との重量比が ａ：ｂ＝95： ５乃至 ５：95 特に、ａ：ｂ＝80：20乃至10：90 の組成からなるブレンド物も、ガスバリヤー性樹
脂として使用することができる。 接着剤樹脂 本発明において、接着剤樹脂として、オレフイ
ン系樹脂にエチレン系不飽和カルボン酸またはそ
の無水物をグラフト変性したものが使用される。 幹ポリマーであるオレフイン系樹脂としては前
述したもの、特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合恋、或いはこれらのブレンド物
等を挙げることができる。エチレン系不飽和カル
ボン酸の適当な例は、例えば、特願昭47−60297
号公報、或いは特願昭47−83157号公報その他に
記載されているようなアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等であり、酸無水物の適当な例は、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸等である。また、これらのエチレン系不飽和
カルボン酸乃至は酸無水物を必須成分としたうえ
で、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、マ
レイミドなどで更に変性してもよい。酸または酸
無水物はオレフイン系樹脂に対して0.01乃至５重
量％をクラフトさせたものが好ましい。グラフト
変性オレフイン系樹脂単独を使用する代わりに、
グラフト変性オレフイン系樹脂を未変性のオレフ
イン系樹脂とブレドして用いることもでき、この
ブレンド物の場合にも全体当りの酸または酸無水
物の変性量が上記範囲内にあるものであれば良好
な結果が得られる。 また、この接着剤樹脂中に、バリヤー性樹脂
の、吸湿によるバリヤー性低下を防止する目的
で、前述した特願昭56−55455号公報に記載され
ている塩化カルシウムなどの乾燥剤、或いは特願
昭59−126371号公報に開示されているビニルアル
コール・アクリル酸（塩）ブロツク共重合体その
他の高吸水性樹脂などを、接着剤樹脂100重量部
当り50重量部迄の範囲で添加することが可能であ
る。 複合ペレツト製造 複合ペレツトは、前述したガスバリヤー性樹脂
をコア、接着剤樹脂をシースとする点を除けば、
それ自体公知の製法で製造することができる。例
えば、ガスバリヤー性樹脂単独から成るペレツト
の表面に接着剤樹脂の溶液を浸漬或いはスプレー
塗布等の手段で被覆することにより複合ペレツト
を製造することができる。また、特願昭57−
190795号公報に記載されているように、ガスバリ
ヤー性樹脂をコア、接着剤樹脂をシースの関係で
多層多量ダイを通して共押出しし、押出されるス
トランドを切断することによつて複合ペレツトを
製造することができる。 第１図は複合ペレツト製造装置の一例を示すも
のであり、主押出機（コア押出機）Ａでガスバリ
ヤー性樹脂を熔融混練した後、ダイＢを通してス
トランドＣの形に押出し、副押出機（シース押出
機）ＤのクロスヘツドダイＥに通す。クロスヘツ
ドダイＥにおいて、押出機Ｄで熔融混練された接
着剤樹脂がシースの形で押出され形成される複合
ストランドＧは、冷却槽Ｆで冷却固化され、カツ
ターＨにより所定に寸法に切断されて複合ペレツ
トＪとなる。 複合ペレツトを製造する場合、シース層を形成
する接着剤樹脂の融点もしくは軟化点は、コア層
を形成するガスバリヤー性樹脂の融点よりも低い
ので、例えば副押出機（シース押出機）Ｄによる
押出しの際、樹脂が前記押出機の供給部分（人工
部分）で溶融し、吐出量が変動したりすることが
ある。このようなトラブルを避けるために、副押
出機Ｄスクリユーの供給部分（フイードゾーン）
を温水或いは冷水等で内部冷却したり、副押出機
Ｄの材料供給部（ホツパー部）に強制フイーダー
を設置するなど、接着剤樹脂の溶融によるブロキ
ングを防止するための工夫が必要である。 このような複合ペレツトの製造に使用されるガ
スバリヤー性樹脂と接着剤樹脂は、前述した観点
からガスバリヤー性樹脂と接着剤樹脂のみかけ溶
融粘度は、いずれも10°乃至10⁷poiseの範囲内に
あり、且つガスバリヤー性樹脂と接着剤樹脂との
みかけ溶融粘度の比、dηaが0.001乃至0.98特に
0.001乃至．095の範囲にあることが望ましい。 本明細書に於いて、みかけ溶融粘度とは、両方
の樹脂の内の高いほうの融点よりも５℃以上高い
温度に於いて、700乃至200sec^-1の範囲内のズリ
速度、γで溶融体の流動曲線から求められる値で
あり、より詳細には、1000sec^-1のズリ速度、γ〓に
於いて求められるズリ応力、τ（Kg／cm²）から、
式τ＝Aγ〓、即ちＡ＝τ／1000のＡとして求めら
れる値である。 ガスバリヤー性樹脂と接着剤樹脂との量比は広
範囲に変化させ得るが、一般に98：２乃至５：95
の重量比、特に95：５乃至20：80の重量比にある
ことが、ガスバリヤー性と耐層間剥離性との組合
わせから望ましい。複合ペレツトの最小径は0.1
乃至15mm、特に0.2乃至10mmの範囲にあることが
望ましい。 多層プリフオームの製法 本発明の一態様においては、多層プリフオーム
の製造に用いる共射出装置の一例を示す第２図に
おいて、射出金型１とコア金型２との間には、プ
リフオームに対応するキヤビテイ３が形成されて
いる。金型１のプリフオーム底部に対応する位置
にはゲート４があり、ホツトランナーオズル５及
びホツトランナーブロツク６を経て二台の射出機
７及び８に接続されている。主射出機７はオレフ
イン系樹脂射出用のもので、バレル９及びその内
部のスクリユー１０を備えており、副射出機８は
複合ペレツト射出用のもので、バレル１１及びそ
の内部のスクリユー１２を備えている。ブロツク
６及びノズル５には、オレフイン系樹脂射出用の
断面が環状のホツトランナー１３と、その中心に
位置する複合ペレツト射出用のホツトランナー１
４とがあり、これは同軸で且つノズル５の先端近
傍で合流するように設けられている。オレフイン
系樹脂射出用スプル１５はスプルブツシユ１６を
介してホツトランナー１３に接続され、一方複合
ペレツト射出用スプル１８はスプルブツシユ１７
を介してホツトランナー１４に接続されている。
射出すべき樹脂をバレル９，１１内で溶融し、ス
クリユー１０，１２の回転によりバレル９，１１
内に貯留した後、スクリユー１０，１２を前進さ
せて、溶融樹脂をスプル１５，１８、ホツトラン
ナー１３，１４、ノズル５及びゲート４を介して
キヤビテイ３内に射出するが、本発明によれば、
オレフイン系樹脂及び複合ペレツトの射出を次の
条件で行なう。 オレフイン系樹脂及び複合ペレツトの射出時間
と射出圧力との関係を第３図に示す。 先ず、オレフイン系樹脂射出用スクリユー１０
を前進させ、キヤビテイ３内に一定圧力下で一次
射出させる。オレフイン系樹脂２０はノズル５の
先端部にあるが、複合ペレツト２１はホツトラン
ナー１４の先端に留まつている。オレフイン系樹
脂の射出に伴なつて、第４図に示す通り、キヤビ
テイ３の途中迄が一次射出オレフイン系樹脂２０
で充満される。 オレフイン系樹脂の所定の一部の量を射出した
段階、即ち射出時間t₁経過後に、複合ペレツト射
出用のスクリユー１２を前進させ、キヤビテイ３
内に複合ペレツト２１を射出させる。この場合、
第４図に示す通り、キヤビテイ３の表面の部分で
は、一次射出オレフイン系樹脂２０が金型との接
触により固化されているか、或いは固化されてい
ないとしても粘度の極めて高い状態となつてお
り、従つて、射出された複合ペレツト２１は、オ
レフイン系樹脂充満層のほぼ中心面に沿つてキヤ
ビテイ先端部へ向けて流動するが、この際、前述
した作用によりオレフイン系樹脂内層２０ａ及び
オレフイン系樹脂外層２０ｂとの中間にガスバリ
ヤー性樹脂層２２とオレフイン系樹脂内外層とガ
スバリヤー性樹脂層との間に接着剤樹脂層２３ａ
及び２３ｂが明確に区分されて形成される。 複合ペレツトの射出が終了した時点t₂で、残余
のオレフイン系樹脂の二次射出を行う。 二次射出オレフイン系樹脂２４は、第５図に示
す通りキヤビテイ側外面のオレフイン系樹脂層２
０ｂとガスバリヤー性樹脂層を含む中間層２１と
の間に流入し、ガスバリヤー性樹脂を含む中間層
２１をキヤビテイ内面側に押圧すると共に、この
二次射出オレフイン系樹脂２４がガスバリヤー性
樹脂を含む中間層をキヤビテイ先端に向けて引伸
しながら、自身もガスバリヤー性樹脂を含む中間
層２１と一次射出オレフイン系樹脂外面層２０ｂ
との間を、キヤビテイ先端に向けて前進する。 かくして、一次射出オレフイン系樹脂の外表面
層とガスバリヤー性樹脂を含む中間層の間に、オ
レフイン系樹脂を二次射出し、この二次射出によ
りガスバリヤー性樹脂を含む中間層をプリフオー
ム先端近傍迄展延させることが可能となり、また
ガスバリヤー性樹脂を含む中間層をオレフイン系
樹脂間に完全に封じ込めることが可能となる。 本発明において、オレフイン系樹脂の一次射出
圧をP₁、複合ペレツトの射出圧をP₂、オレフイ
ン系樹脂の二次射出圧をP₃としたとき、これら
の圧力条件はかなり大巾に変化させ得ることが見
出された。 一般的に言って、複合ペレツトの射出圧P₂は、
オレフイン系樹脂の一次射出圧P₁よりも高いこ
とがガスバリヤー性樹脂及び接着剤層を完全な連
続相として成形させる上で有利であり、一方オレ
フイン系樹脂の二次射出圧P₃はオレフイン系樹
脂の一次射出圧P₁よりもかなり低くても満足す
べき結果が得られることが見出された。P₁，P₂
及びP₃は次の関係にあることを望ましい。 P₁＝50乃至500Kg／cm²（ゲージ圧）。 P₂＝55乃至550Kg／cm²（ゲージ圧）で且つP₁の
1.1乃至5.0倍の圧力。 P₃＝20乃至450Kg／cm²（ゲージ圧）で且つP₁の
0.2乃至0.9倍の圧力。 本発明の別の態様においては、多層プリフオー
ムの製造に用いる別の例の共射出装置を示す第６
図において、射出金型２５とコア金型２６との間
には、プリフオームに対応するキヤビテイ２７が
形成されている。金型２５のプリフオーム底部に
対応する位置にはゲート２８があり、ホツトラン
ナーノズル２９及びホツトランナーブロツク３０
を経て三台の射出機３１ａ、３１ｂ及び３２に接
続されている。主射出機３１ａは内層を形成する
オレフイン系樹脂射出用のもので、バレル３３ａ
及びその内部のスクリユー３４ａを備えており、
もう一方の主射出機３１ｂは外層を形成するオレ
フイン系樹脂射出用のもので、バレル３３ｂ及び
その内部にスクリユー３４ｂを備えている。ま
た、副射出機３２は中間層を形成す複合ペレツト
射出用のもので、バレル３５及びその内部のスク
リユー３６を備えている。ブロツク３０及びノズ
ル２９には、外層を形成するオレフイン系樹脂射
出用の断面が環状のホツトランナー３７と中間層
を形成する複合ペレツト射出用の断面が環状のホ
ツトランナー３８、及びその中心に位置する内層
を形成するオレフイン系樹脂射出用のホツトラン
ナー３９とがあり、これらは同軸で且つノズル２
９の先端近傍で合流するように設けられている。
内層を形成するオフイン系樹脂射出用スプル４０
ａはスプルブツシユ４１ａを介してホツトランナ
ー３９に接続され、外層を形成するオレフイン系
樹脂射出用スプル４０ｂはスプルブツシユ４１ｂ
を介してホツトランナー３７に接続されている。
一方、中間層を形成する複合ペレツト射出用スプ
ル４２はスプルブツシユ４３を介してホツトラン
ナー３８に接続されている。射出すべき樹脂を各
レベル３５，３３ａ，３３ｂ内で溶融し、各スク
リユー３６，３４ａ，３４ｂの回転によりバレル
３５，３３ａ，３３ｂ内に貯留したのち、スクリ
ユー３６，３４ａ，３４ｂを前進させて、溶融樹
脂をスプル４２，４０ａ，４０ｂ、ホツトランナ
ー３８，３７，３９、ノズル２９及びゲート２８
を介してキヤビテイ２７内に射出するが、本発明
によれば、オレフイン系樹脂及び複合ペツトの射
出を次の条件でおこなう。 先ず、内層を形成するオレフイン系樹脂射出用
スクリユー３４ａと中間層を形成する複合ペレツ
ト射出用スクリユー３６とを、同時、或いは複合
ペレツト射出用スクリユー３６を若干遅らせて前
進させ、キヤビテイ２７内に一定圧力下で射出さ
せる。内層を形成するオレフイン系樹脂４４と複
合ペレツト４５とがキヤビテイ２７を並進し、キ
ヤビテイ２７の途中乃至は先端部分に到達したと
き、内層を形成するオレフイン系樹脂射出用スク
リユー３４ａ及び複合ペレツト射出用スクリユー
３６を止め、外層を形成するオレフイン系樹脂射
出用スクリユー３４ｂを前進させ、外層用のオレ
フイン系樹脂４６をキヤビテイ２７内に一定圧力
下で射出させる。この際、コア金型２６は予め冷
却させてあるために、内層を形成するオレフイン
系樹脂４４と複合ペレツト４５とは、コア金型２
６との接触により固化されているか、或いは固化
されていないとしても粘度の極めて高い状態とな
つており、従つて射出された外層用のオレフイン
系樹脂４６はキヤビテイ２７内の複合ペレツト４
５と射出金型２５との間に充満される。そして射
出金型２５の冷却によつて該オレフイン系樹脂４
６が固化され、第７図に示す通り外層を形成す
る。また、この際、前述した第４図中の拡大図の
ようにオレフイン系樹脂内外層と複合ペレツト中
のガスバリヤー性樹脂層との間に、接着剤樹脂層
が明確に区分されて形成される。 本発明におけるこの態様によれば、内層を形成
するオレフイン系樹脂射出機３１ａと外層を形成
するオレフイン系樹脂射出機３１ａとを別々に設
けたために、樹脂供給量のコントロールによつて
内層或いは外層の厚さを自由に調整しうるという
特徴を有する。勿論、複合ペレツト供給量のコン
トロールにより、中間層の厚さを調整しうること
は言う迄もない。 ブロー多層容器の製法 本発明方法によれば、かくして得られた第５図
もしくは第７図に示す構造の多層プリフオームを
ブロー成形に付する。 このブロー成形は、所謂インジエクシヨンブロ
ー成形或いは延伸ブロー成形として知られている
方法で行うことができる。前者の場合多層プリフ
オームを熱間で射出金型から取出し、冷却された
ブロー金型内に装着し、プリフオーム内に高圧流
体を吹き込むことにより成形が容易に行われる。
また、オレフイン系樹脂がポリプロピレンのよう
に分子配向可能な樹脂である場合には、延伸ブロ
ー成形を行うことも可能である。この場合多層プ
リフオームを急冷された状態で射出金型から取出
し、オレフイン系樹脂の融点直下の温度（一般に
融点から15℃低い温度から５℃低い温度）予備加
熱し、延伸ブロー金型にこのプリフオームを装着
した後、軸方向に引張り延伸すると共に、周方向
に膨張延伸する。 延伸ブロー成形操作を説明するための第８図及
び第９図において、有底多層プリフオーム４７の
口部にマンドレル４８を挿入すると共に、その口
部を一対の割金型４９ａ，４９ｂで挟持する。マ
ンドレル４８と同軸に垂直移動可能な延伸棒５０
が設けられており、この延伸棒５０とマンドレル
４８との間には、流体吹込用の環状通路５１があ
る。 延伸棒５０の先端５２をプリフオーム４７の底
部の内側に当てがい、この延伸棒５０を下方に移
動させることにより軸方向に引張延伸を行うと共
に、前記通路５１を経てプリフオーム４７内に流
体を吹込み、この流体圧により金型内でプリフオ
ームを膨張延伸させる。 プリフオームの延伸の程度は、分子配向を付与
するに足るものであるが、そのためには、容器軸
方向への延伸倍率を1.2乃至10倍、特に1.3乃至５
倍、容器周方向への延伸倍率を1.2乃至15倍、特
に1.5乃至10倍とすることが望ましい。 本発明の多層プラスチツク容器の全体の配置を
示す第１０図において、この容器５３は、厚肉の
口部（ノズル部）５４、薄肉の胴部５５及び閉塞
底部５６を有しており、胴部５５と口部５４との
間には、一般にこれらを接触する台錐状の肩部５
７が細口容器の場合には存在するが、前記インジ
エクシヨンブロー成形の場合には、このような肩
部５７を設けないよう、即ち広口容器とすること
も可能である。 この容器は、オレフイン系樹脂から成る内表面
層及び外表面層と、これらの間に完全に封入され
たガスバリヤー性樹脂とこれをサンドイツチする
接着剤との中間層とから成つている。即ち、この
中間層は、器壁のどの部分においても表面に露出
することなく、しかも底部、胴部、肩部の全てに
わたつて中間層として存在している。口部５４の
先端には中間層は存在しないが、口部（ノズル
部）の先端近く迄中間層が介在するようにしても
よいし、口部には中間層が介在しないようにして
もよい。 （発明の作用効果） 以上説明した本発明によれば、接着剤樹脂用の
射出機を使用することなしに、まためんどうなタ
イミング調整を必要とすることなしに、多層プリ
フオーム中に接着剤樹脂でサンドイツチされた構
造のガスバリヤー性樹脂層の形成が可能となる。
このプリフオームを延伸ブロー成形した容器は、
ガスバリヤー性と耐層剥離間性との組合せに優れ
ており、落下衝撃に付した場合にも層間剥離を起
こすことなく、また落下衝撃に付した時にも層間
剥離を生ずることがないという利点を有する。 本発明の容器は、前述した優れた特性を有する
ことから、種々の内容物に対する容器、特に酸素
や炭酸ガス或いは香り成分の透過を遮断する軽量
容器として有用である。 （実施例） 本発明を次の実施例で説明する。なお、各実施
例における各測定は、それぞれ下記の方法に準じ
ておこなつた。 (1) 酸素ガス透過度 QO₂ 測定すべきボトル内を真空中で窒素ガスに置換
し、さらに口部とゴムとの接触表面部分をエポキ
シ系接着剤で覆つたのち、ボトルを温度が37℃、
湿度が20％RH、の恒温恒湿槽内へ一定期間保存
したのち、ボトル内へ透過した酸素の濃度をガス
クロマトグラフで求め、次式に従つて酸素ガス透
過度QO₂を算出した。結果はＮ＝３の平均値であ
る。 QO₂＝［ｍ×Ct／100］／ｔ×OP×Ａ ここで、 ｍ；ボトル内への窒素ガスの充填量（ml） ｔ；恒温槽内での保存期間（day） Ct；ｔ日後のボトル内の酸素濃度（vol.％） Ａ；ボトルの有効表面積（m²） OP；酸素ガス分圧（＝0.209）（atm） (2) 落下強度： （２−１）垂直落下強度．Fv： 一種類について10本のボトルに一定重量の食塩
水を充填し、口部をキヤツプに密封した後、−２
℃の雰囲気中に二昼夜静置した。 その後、ボトルを５℃の温度下で、100cmの高
さからコンクリート面へ「ボトルの底面」が当た
るように落下させた。落下回数は最高10回迄繰り
返しおこなつた。 10回落下後に破損しなかつたボトルの本数から
次式に従つて破損率を計算した。 破損率（Fv）＝100×（Ｎ−n10）／Ｎ，（％） ここで、 Ｎ ；試験本数（＝10）（本） n10；10回の落下で破損しなかつたボトルの数
（本）。 （２−２）水平落下強度，Fh： 測定本数、測定方法や測定条件などについて
は、『（２−１）垂直落下強度』の場合と同一であ
る。 但し、サンプルを落下させる場合に100cmの高
さからコンクリート面へ「ボトルの壁面部分」が
当たるように落下させた。 破損率（この場合、Fh）の計算は、先の『垂
直落下強度』の場合と同一である。 (3) 落下衝撃剥離（動的剥離試験）： （３−１）垂直落下剥離．Dv： 先述した落下強度の測定時に、各回数に於ける
垂直落下試験を施工した後に、目視によつてサン
プルボトルの層間剥離の有無を観察した。結果
は、Ｎ＝10本の試験本数のうち、最初に層間剥離
が発見された落下回数を示す。 （３−２）水平落下剥離．Dh： 先述した落下強度の測定時に、各回数に於ける
水平落下試験を施工した後に、目視によつてサン
プルボトルの層間剥離の有無を観察した。結果
は、Ｎ＝10本の試験本数のうち、最初に層間剥離
が発見された落下回数を示す。 実施例 １ 第１図に示すような逐次押出法による複合ペレ
ツトの製造装置を使用して、直径65mm、有効長さ
が1430mmのフルフライト型スクリユーを内蔵した
主押出機（コア押出機Ａ）に、相対粘度ηRELが
2.24溶解度指数SPが12.3、DTA法による融点MP
が243℃、250℃におけるみかけ溶融粘度Ａが
5050poiseの各特性値を有するポリメタキシリレ
ンアジパミドを供給した。 一方、直径が40mm、有効長さが800mmのフルフ
ライト型スクリユーを備えた副押出機（シース押
出機Ｄ）に、DTA法（昇温速度：10℃／min）
による融点、MPが131℃、メルトフローレート
（ASTM Ｄ−1238），MFRが0.3g／10min、先述
したみかけ粘度、Ａが24500poise、密度
（ASTM Ｄ−1505），ｄが0.942g／cc、無水マレ
イン酸濃度、MAAが1.04％、溶解度指数、SPが
12.3の無水マレイン酸変性の高密度ポリエチレン
を供給した。 そして、コア層が前記ポリメタキシリレンアジ
パミド、シース層が前記無水マレイン酸変性高密
度ポリエチレンからなり、最小径が3.5mm、コア
樹脂とシース樹脂との重量比が90：10の複合ペレ
ツトを製造した。このときの製造条件は、主押出
機（コア押出機Ａ）のスクリユー回転数が
60RPM.，設定温度は材料供給部が150℃、スク
リユー圧縮部が240℃、同先端部が250℃であり、
副押出機（シース押出機Ｄ）のスクリユー回転数
は15RPM.設定温度は材料供給部が130℃、スク
リユー圧縮部が160℃、同先端部が160℃であつ
た。また、クロスヘツドダイＥの設定温度は150
℃であつた。 つぎに、第２図に示すように、主射出機が日精
樹脂工業(株)製のFS−170N型、副射出機が同社製
FS−75N型の各射出機、及び同社製の試作共
射出用金型（共射出ダイ）からなる共射出装置を
使用して主射出機に、メルトフローレート
（ASTM Ｄ−1238）、MFRが0.5g／10min、密度
（ASTM Ｄ−1505），ｄが0.954g／ccの高密度ポ
リエチレン（HDPEと記す。）を、また、副射出
機に前記複合ペレツトをそれぞれ供給した。そし
て、第３図及び第４図に示すように、 主射出機の設定温度：後部：200℃、中間
部；200℃、ノズル部；205℃． 副射出機の設定：後部：200℃、中間部；250
℃，ノズル部；260℃． ホツトランナーのノズル部温度225℃． HDPEの一次射出圧（ゲージ圧）：355Kg／
cm²， 複合ペレツトの射出圧（ゲージ圧）：460Kg／
cm²， HDPEの二次射出圧（ゲージ圧）：240Kg／
cm²， の条件下で、重量35g、内外層と中間層との厚さ
比が10：１の、第５図に示すような多層プリフオ
ームを射出成形した。 そして、前記多層プリフオームを、成形後直ち
に日精樹脂工業(株)製の試作ダイレクトブロー成形
機に移し、ブロー成形を行つて、満注内容積が
455mlの円筒状のボトルを成形した。 以下、本発明による前記多層ボトルを“ML−
１”と記す。 比較のため、］前記HDPE単体のボトル
（HDPEと記す。）、］前記ポリメタキシリレン
アジパミド単体を中間層としたボトル（内外層と
中間層との厚さ比は10：１。ML−X1と記す。）、
及び］前記ポリメタキシリレンアジパミドと、
前記無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンとを
90：10の重量比でドライブレンドした組成物を中
間層としたボトル（内外層と中間層との厚さ比は
10：１。ML−DB1と記す。）も先と同一の条件
下で成形した。 このようにして得られた４種類のボトルについ
て、明細書に記載した方法に従つて、酸素ガス透
過度，QO₂［cc／m²・day・atm］、垂直落下強度，
Fv［％］、水平落下強度，Fh［％］、垂直落下剥離，
Dv［回］、水平落下剥離，Dh［回］を測定した。 結果を第１表に示す。この表から明らかなよう
に、本発明による多層ボトル、ML−１は比較の
ために成形した、］HDPE、］ML−X1、及
び］ML−DB1からなる各ボトルよりも酸素ガ
ス透過度，QO₂、垂直落下剥離、Dv、水平落下
剥離、Dhについて、特に性能が優れていること
が知られる。

【表】 実施例 ２ 実施例１に記載した逐次押出法による複合ペレ
ツト製造装置の主押出機（コア押出機Ａ）に、ビ
ニルアルコール含有量が50.2mol％、ケン化度が
99.2％、固有粘度〔η〕が0.08／ｇ、溶解度指
数SPが10.3、DTA法による融点MPが160℃、み
かけ粘度Ａが2900poiseの各特性値を有するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を供給した。 一方、前記複合ペレツト製造装置の副押出機
（シース押出機Ｄ）に、前記MPが109℃、前記
MFRが0.8g／10min、前記Ａが18700poise、前記
ｄが0.922g／cc、前記MAAが0.39％、前記SPが
8.1の各特性値を有する無水マレイン酸変性低密
度ポリエチレンを供給した。 そして、コア層が前記エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、シース層が前記無水マレイン酸変
性低密度ポリエチレンからなり、最小径が1.5mm、
コア樹脂とシース樹脂との重量比が20：80の複合
ペレツトの製造した。このときの製造条件は、主
押出機（コア押出機Ａ）のスクリユー回転数が
15PRM.，設定温度は材料供給部が135℃、スク
リユー圧縮部が170℃、同先端部が165℃であり、
副押出機（シース押出機Ｄ）のスクリユー回転数
は75RPM.設定温度は材料供給部が110℃、スク
リユー圧縮部が140℃、同先端部が130℃であつ
た。また、クロスヘツドダイＥの設定温度は130
℃であつた。 つぎに、実施例１に記載の共射出装置を使用し
て、主射出機に前記MFRが1.5g／10min、前記
ｄが0.919g／ccの低密度ポリエチレン（LDPEと
記す。）を、また、副射出機に前記複合ペレツト
をそれぞれ供給した。そして、第３図及び第４図
に示すように、 主射出機の設定温度：後部；160℃、中間
部；160℃、ノズル部；165℃． 副射出機の設定温度：後部；130℃、中間
部；230℃、ノズル部；225℃． ホツトランナーのノズル部温度225℃． LDPEの一次射出圧（ゲージ圧）：200Kg／
cm²， 複合ペレツトの射出圧（ゲージ圧）：310Kg／
cm²， LDPEの二次射出圧（ゲージ圧）：100Kg／
cm²， の条件下で、重量が33g、内外層と中間層との厚
さ比が１：１の、第５図に示すような多層プリフ
オームを射出成形した。 そして、前記多層プリフオームを、成形後直ち
に実施例１に記載のダイレクトブロー成形機に移
し、ブロー成形を行つて、満注内容積が455mlの
円筒状ボトルを成形した。 以下、本発明による前記多層ボトルを“ML−
２”と記す。 比較のため、］前記LDPE単体のボトル
（LDPEと記す。）、］前記エチレン−ビニルア
ルコール共重合体を中間層としたボルト（内外層
と中間層との厚さ比は１：１。ML−EV2と記
す。）及び］前記エチレン−ビニルアルコール
共重合体と、前記無水マレイン酸変性低密度ポリ
エチレンとを20：80の重量比でドライブした組成
物を中間層としたボトル（内外層と中間層との厚
さ比は１：１。ML−DB2と記す。）も先と同一
の条件下で成形した。 このようにして得られた４種類のボトルについ
て、明細書に記載した方法に従つて、酸素ガス透
過度，QO₂［cc／m²・day・atm］、垂直落下強度、
Fv［％］、水平落下強度，Fv［％］、垂直落下剥離，
Dv［回］、水平落下剥離，Dh［回］を測定した。 結果を第２表に示す。この表から明らかなよう
に、本発明による多層ボトル、KL−２は、比較
のために成形した、］LDPE，］ML−EV2，
および］ML−DB2からなる各ボトルよりも酸
素ガス透過度、QO₂、垂直落下剥離，Dv，水平
落下剥離，Dhについて、特に性能が優れている
ことが知られる。

【表】 実施例 ３ 実施例１に記載した逐次押出機による複合ペレ
ツト製造装置の主押出機（コア押出機Ａ）に、ビ
ニルアルコール含有量が70.3mol％、ケン化度が
99.6％、固有粘度〔η〕が0.15／ｇ，溶解度指
数SPが11.4、DTA法による融点MPが182℃、み
かけ溶融粘度が4500poise、の各特性値を有する
エチレン−ビニルアルコール共重合体を供給し
た。 一方、前記複合ペレツト製造装置の副押出機
（シース押出機Ｄ）に、DTA法による融点MPが
159℃、メルトフローレートMFRが4.5g／
10min、みかけ溶融粘度が8950poise、密度ｄが
0.91g／cc、無水マレイン酸濃度MAAが3.1、溶
解度指数SPが8.7の各特性値を有する無水マレイ
ン酸変性ポリプロピレンを、それぞれ供給した。 そして、コア層が前記エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、シース層が前記無水マレイン酸変
性ポリプロピレンからなり、コア樹脂とシース樹
脂との重量比がそれぞれ70：30（ペレツト最小
径：５mm）及び30：70（同最小径：３mm）の、２
種類の複合ペレツトを製造した。このときの製造
条件は、主押出機（コア押出機Ａ）のスクリユー
回転数がそれぞれ60RPM.及び15RPM.，設定温
度は材料供給部が130℃、スクリユー圧縮部が200
℃、同先端部が185℃であり、副押出機（シース
押出機Ｄ）のスクリユー回転数は40RPM.，設定
温度は材料供給部が140℃、スクリユー圧縮部が
170℃、同先端部が170℃であつた。また、クロス
ヘツドダイＥの設定温度は165℃であつた。 つぎに、実施例１に記載した共射出装置を使用
して、主射出機にメルトフローレートMFRが
3.0g／10min、密度ｄが0.90g／cc、エチレン含有
量が2wt％のエチレン−プロピレン共重合体
（EPCと記す。）を、また、同機の副射出機に前
記複合ペレツトをそれぞれ供給した。そして、第
３図及び第４図に示すように、 主射出機設定温度：後部；200℃，中間部；
200℃，ノズル部；205℃． 副射出機設定温度：後部；130℃，中間部；
230℃，ノズル部；225℃． ホツトランナーのノズル部設定温度：220℃． EPCの一次射出圧（ゲージ圧）：220Kg／cm²， 複合ペレツトの射出圧（ゲージ圧）：それぞ
れ260Kg／cm²及び280Kg／cm²， PETの二次射出圧（ゲージ圧）：190Kg／cm²， の条件で、重量が32g、内外層と中間層との厚さ
比が５：１の、第５図に示すような多層プリフオ
ームを成形した。 そして、前記多層プリフオームを、成形後直ち
に実施例１に記載のダイレクトブロー成形機に移
し、ブロー成形を行つて、満注内容積が455mlの
円筒状ボトルを成形した。 以下、コア／シース各樹脂の重量比が70：30の
多層ボトルを“ML−３”と、同じく重量比が
30：70の多量ボトルを“ML−４”と記す。 比較のため、］前記EPCの単体のボトル
（EPCと記す。）、］前記エチレン−ビニルアル
コール共重合体単体を中間層とした、満注内容積
が455mlの円筒状のボトル（内外層と中間層との
厚さ比は５：１。ML−EV1と記す。）、及び］
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と、前
記無水マレイン酸変性ポリプロピレンとをそれぞ
れ70：30及び30：70の重量比でドライブレンドし
た組成物を中間層とした、満注内容積が455mlの
円筒状のボトル（内外層と中間層との厚さ比はい
ずれも５：１。それぞれML−DB3及びML−
DB4と記す。）も先と同一の条件下で成形した。 このようにして得られた６種類のボトルについ
て、明細書に記載した方法に従つて、酸素ガス透
過度，QO₂［cc／m²・day・atm］、垂直落下強度，
Fv［％］、水平落下強度，Fh［％］、垂直落下剥離，
Dv［回］、水平落下剥離，Dh［回］を測定した。 結果を第３表（実施例）及び第４表（比較例）
にそれぞれ示す。これらの表から明らかなように
本発明による多層ボトル，ML−３及びML−４
は、比較のために成形した、EPC、ML−EV1、
及びML−DB3及びML−DB4の各ボトルよりも、
酸素ガス透過度，QO₂、垂直落下剥離Dv、水平
落下剥離，Dhについて特に性能が優れているこ
とが知られる。

【表】

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１に記載した逐次押出法による複合ペレ
ツト製造装置の主押出機（コア押出機Ａ）に、実
施例１に記載のポリメタキシリレンアジパミドを
供給した。 一方、前記複合ペレツト製造装置の副押出機
（シース押出機Ｄ）に、DTA法による融点MP
が87℃、メルトフローレートMFRが10.1g／
10min、みかけ溶融粘度Ａが7650poise，密度ｄ
が0.94g／cc、無水マレイン酸濃度MAAが7.8％、
溶解度指数SPが9.6の各特性値を有する無水マレ
イン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸
ビニル濃度：5wt％）と、前記融点MPが110
℃、メルトフローレートMFRが0.5g／10min、
みかけ粘度Ａが22000poise、無水マレイン酸濃度
が０％、溶解度指数SPが7.9の各特性値を有する
未変性低密度ポリエチレンとの混合比が：＝
50：50（重量比）のドライブレンド物を、それぞ
れ供給した。 そして、コア層が前記ポリメタキシリレンアジ
パミド、シース層が前記ととの混合物からな
り、コア樹脂とシース樹脂との重量比がそれぞれ
70：30（ペレツト最小径：６mm）及び30：70（同最
小径：４mm）の、２種類の複合ペレツトを製造し
た。このときの製造条件は主押出機（コア押出機
Ａ）のスクリユー回転数がそれぞれ70RPM.、及
び25RPM.，設定温度は材料供給部が150℃、ス
クリユー圧縮部が250℃、同先端部が245℃であ
り、副押出機（シース押出機Ｄ）のスクリユー回
転数は50EPM.、設定温度は材料供給部が115℃、
スクリユー圧縮部が130℃、同先端部が130℃であ
つた。また、クロスヘツドダイＥの設定温度は
140℃であつた。 つぎに、第６図に示すような系において、内層
用及び外層用の各射出機は、それぞれ日精樹脂工
業(株)製のFS−170N型、中間層用射出機が同社製
のFS−75N型、及び同社製の試作共射出用金
型（共射出ダイ）からなる共射出装置を使用し
て、内層用及び外層用の各射出機に、メルトフ
ローレートMFRが5.0g／10min、密度ｄが
0.91g／ccのアイソタクテイツクポリプロピレン
と、実施例１に記載した高密度ポリエチレンと
の重量比が：＝70：30のドライブレンド物
（POと記す。）を、また、中間層用射出機に前記
複合ペレツトをそれぞれ供給した。そして、 内層及び外層用各主射出機設定温度：後部；
160℃，中間部；180℃，ノズル部；200℃ 中間層用射出機設定温度：後部；200℃，中
間部；250℃，ノズル部260℃． ホツトランナーのノズル部設定温度：255℃． POの内層射出圧（ゲージ圧）：150Kg／cm²， 複合ペレツトの射出圧（ゲージ圧）：それぞ
れ180Kg／cm²及び200Kg／cm²， POの外層射出圧（ゲージ圧）：110Kg／cm²， の条件で、重量34g，内外層と中間層との厚さ比
が５：１の、第７図示すような多層プリフオーム
を成形した。 そして、前記多層プリフオームを、成形後直ち
に実施例１に記載のダイレクトブロー成形機に移
し、ブロー成形を行つて、満注内容積が455mlの
円筒状ボトルを成形した。 以下、コア／シース各樹脂の重量比が70：30の
多層ボトルを“ML−５”と、同じく重量比が
30：70の多層ボトルを“ML−６”と記す。 比較のため、］前記PPとHDPEとのブレン
ドボトル（POと記す。）、］前記ポリメタキシ
リレンアジパミド単体を中間層とした、満注内容
積が455mlの円筒状ボトル（内外層と中間層との
厚さ比は５：１。ML−X2と記す。）、及び］前
記ポリメタキシリレンアジパミドと、前記と
との重量比が50：50の混合物とを、それぞれ70：
30及び30：70の重量比でドライブレンドした組成
物を中間層とした、満注内容積が455mlの円筒状
ボトル（内外層と中間層との厚さ比はいずれも
５：１。それぞれML−DB5及びML−DB6と記
す。）も先と同一の条件下で成形した。 このようにして得られた６種類のボトルについ
て、明細書に記載した方法に従つて、酸素ガス透
過度，QO₂［cc／m²・day・atm］、垂直落下強度，
Fv［％］、水平落下強度，Fh［％］、垂直落下剥離，
Dv［回］、水平落下剥離，Dh［回］を測定した。 結果を第５表（実施例）及び第６表（比較例）
にそれぞれ示す。これらの表から明らかなように
本発明による多層ボトル，ML−５及びML−６
は、比較のために成形した、PO、ML−X2、及
びML−DB5及びML−DB6のボトルよりも、酸
素ガス透過度，QO₂、垂直落下剥離，Dv、水平
落下剥離，Dhについて、特に性能が優れている
ことが知られる。

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ 特願昭57−190795号公報に記載した共押出法に
よる複合ペレツトの製造装置を使用して、直径が
65mm、有効長さが143mmのフルフライト型スクリ
ソーを内臓したコア用押出機（主押出機）に、実
施例３に記載したエチレン−ビニルアルコール共
重合体を供給した。 一方、直径が40mm、有効長さが800mmのフルフ
ライト型スクリユーを備えたシース用押出機（副
押出機）に、DTA法による融点MPが122℃、メ
ルトフローレートMERが2.0g／10min、みかけ
溶融粘度Ａが13600poise、密度ｄが0.925g／cc、
無水マレイン酸濃度MAAが1.2％、溶解度指数
SPが8.4の各特性値を有する無水マレイン酸変性
線状低密度ポリエチレン（Ｌ−LDPE）を供給し
た。 そして、コア層が前記エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、シース層が前記無水マレイン酸変
性線状低密度ポリエチレンからなり、最小径が３
mm、コア樹脂とシース樹脂との重量比が50：50の
複合ペレツトを製造した。このときの製造条件
は、コア用押出機（主押出機）のスクリユー回転
数が30RPM.、設定温度は材料供給部が130℃、
スクリユー圧縮部が200℃、同先端部が200℃であ
り、シース用押出機（副押出機）のスクリユー回
転数は50RPM.、設定温度は材料供給部が110℃、
スクリユー圧縮部が160℃、同先端部が170℃であ
つた。また、多層多重ダイの設定温度は190℃で
あつた。 つぎに、日精エーエスビー機械(株)製の試作共射
出／二軸延伸ブロー成形機を使用して、同機の射
出機にメルトフローレートMFRが5.0ｇ／10min、
密度ｄが0.91g／ccのアイソタクテイツクポリプ
ロピレン（PPと記す。）を、また、同機の副射出
機に前記複合ペレツトをそれぞれ供給した。そし
て、第３図及び第４図に示すように、 主射出機設定温度：後部；180℃，中間部；
180℃，ノズル部；185℃． 副射出機設定温度：後部；130℃，中間部；
230℃，ノズル部；225℃． ホツトランナーのノズル部設定温度：225℃． PPの一次射出圧（ゲージ圧）：120Kg／cm²， 複合ペレツトの射出圧（ゲージ圧）：150Kg／
cm²， PPの二次射出圧（ゲージ圧）：90Kg／cm²， の条件で、重量が43g、内外層と中間層との厚さ
比が５：１の、第５図に示すような多層プリフオ
ームを成形し、次いでブローゾーンに於いて、 前記多層プリフオームの加熱温度：156℃， の条件で、縦（軸）方向延伸倍率が1.6倍、横
（周）方向延伸倍率が3.1倍の二軸延伸ブローをお
こない、満注内容積が1020mlの円筒状の多層ボ
トルを得た。以下、この多層ボトルを、“ML−
７”と記す。 比較のため、］前記PPの単体ボトル（PPと
記す。）、］前記エチレン−ビニルアルコール共
重合体単体を中間層とした、満注内容積が
1020mlの円筒状のボトル（内外層と中間層との
厚さ比は５：１。ML−EV1と記す。）、及び］
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と前記
無水マレイン酸変性線状低密度ポリエチレンとを
50：50の重量比でドライブレンドした組成物を中
間層とした満注内容積が1020mlの円筒状ボトル
（内外層と中間層との厚さ比は５：１。ML−
DB7と記す。）も先と同一の条件下で成形した。 このようにして得られた４種類のボトルについ
て、明細書に記載した方法に従つて酸素ガス透過
度、QO₂［cc／m²・day・atm］、垂直落下強度，
Fv［％］、水平落下強度，Fh［％］、垂直落下剥離，
Dv［回］、水平落下剥離，Dh［回］を測定した。 結果を第７表に示す。この表から明らかなよう
に、本発明による多層ボトル，ML−７は、比較
のために成形した］PP，］ML−EV1，及
び］ML−DB7の各ボトルよりも、酸素ガス透
過度，QO₂、垂直落下剥離，Dv、水平落下剥離，
Dhについて、特に性能が優れていることが知ら
れる。

【表】 実施例 ６ 第１図に於ける副押出機（シース押出機Ｄ）を
止め、且つ、冷却槽（Ｆ）に、三井化学工業(株)製
のユニストール［商品名］Ｒ−120（酸変性ポリプ
ロピレンの、固形分濃度が15wt％のトルエン・
デイスパージヨン）を充満させた。 そして、主押出機（コア押出機Ａ）によつて、
実施例２に記載したエチレン−ビニルアルコール
共重合体を、材料供給部が135℃、スクリユー圧
縮部170℃、同先端部が165℃の温度条件下、
15rpmのスクリユー回転数で押出し、前記ユニス
トール，Ｒ−120入りの冷却槽に、前記エチレン
−ビニルアルコール共重合体のストランドを導
き、冷却を兼ねて前記ストランドの表面への前記
酸変性ポリプロピレンのコーテイングをおこなつ
た。 そして、前記ストランドをペレツトした後、80
℃の温度で真空乾燥し、コア樹脂が前記エチレン
−ビニルアルコール共重合体で、シース樹脂が前
記酸変性ポリプロピレンからなる複合ペレツトを
得た。 このようにして得られた複合ペレツトの、コア
樹脂とシース樹脂との重量比は92：８であり、該
ペレツトの最小径は約3.8mmであつた。 つぎに、実施例１に記載した共射出装置を使用
して、主射出機にメルトフローレートMFRが
2.4g／10min、密度ｄが1.02g／ccの耐衝撃性ポリ
スチレン（HIPSと記す。）を、また、同装置の
副射出機に前記複合ペレツトをそれぞれ供給し
た。そして第３図及び第４図に示すように、 主射出機の設定温度：後部；150℃，中間
部；170℃，ノズル部；220℃． 副射出機の設定温度：後部；130℃，中間
部；230℃，ノズル部；230℃． ホツトランナーのノズル部温度225℃． PETの一次射出圧（ゲージ圧）：300Kg／cm²， 複合ペレツトの射出圧（ゲージ圧）：390Kg／
cm²， PETの二次射出圧（ゲージ圧）：180Kg／cm²， の条件下で、重量が36g、内外層と中間層との厚
さ比が20：１の、第５図に示すような多層プリフ
オームを射出成形した。 そして、前記多層プリフオームを、成形後直ち
に実施例１に記載のダイレクトブロー成形機に移
し、ブロー成形を行つて、満注内容積が455mlの
円筒状ボトルを成形した。 以下、本発明による前記多層ボトルを“ML−
８”を記す。 比較のため、］前記HIPS単体のボトル
（HIPSと記す。）及び］前記エチレン−ビニル
アルコール共重合体単体を中間層としたボトル
（内外層と中間層との厚さ比は20：１、ML−
EV3と記す。）も先と同一の条件で成形した。 このようにして得られた３種類のボトルについ
て、明細書に記載した方法に従つて、酸素ガス透
過度，QO₂［cc／m²・day・atm］、垂直落下強度，
Fv［％］、水平落下強度，Fh［％］、垂直落下剥離，
Dv［回］、水平落下剥離，Dh［回］を測定した。 結果を第８表に示す。この表から明らかなよう
に、本発明による多層ボトル，ML−８は、比較
のために成形した］HIPS，及び］ML−
EV3の各ボトルよりも、酸素ガス透過度QO₂、垂
直落下剥離，Dv、水平落下剥離，Dhについて特
に性能が優れていることが知られる。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、複合ペレツト製造装置の一例を示
す。第２図は、多層プリフオームの製造に用いる
共射出装置の一例を示す。第３図は、オレフイン
系樹脂及び複合ペレツトの射出時間と射出圧力と
の関係を示す。第４図乃至第５図は、多層プリフ
オームの射出成形操作を説明するための図であ
り、第６図は、多層プリフオームの製造に用いる
別の例の共射出装置を示す、第７図は、別の例の
多層プリフオームの射出成形操作を説明するため
の図であり、第８図乃至９図は、延伸ブロー成形
操作を説明するための図であり、第１０図は、多
層プラスチツク容器の全体の配置を示す。 １……射出金型、２……コア金型、３……キヤ
ビテイ、６……ホツトランナーブロツク、７……
主射出機、８……副射出機、１６，１７……スプ
ルブツシユ、２０……オレフイン系樹脂層、２１
……複合ペレツト、２２……ガスバリヤー性樹脂
層、２３……接着剤樹脂層、４７……有底多層プ
リフオーム、４８……マンドレル、４９……割金
型、５０……延伸棒、５３……容器、５４……厚
肉口部、５５……胴部、５６……閉塞底部、５７
……肩部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン系樹脂を主体とする内外表面層
   と、この内外表面層間に封入されたガスバリヤー
   性熱可塑性樹脂の少なくとも一層の中間層とから
   成る多層プラスチツクプリフオームを、ブロー金
   型内で且つ成形可能な温度でブロー成形すること
   から成る多層プラスチツク容器の製法において、
   射出金型内のキヤビデイの途中迄オレフイン系樹
   脂が充満される迄該オレフイン系樹脂を射出し、 (A) ビニルアルコール含有量が40乃至85モル％の
   エチレン−ビニルアルコール共重合体及びキシ
   リレン基含有ポリアミドから成る群より選択さ
   れたガスバリヤー性樹脂あるいは前記エチレン
   −ビニルアルコール共重合体と前記キシリレン
   基含有ポリアミドとのブレンド物のコア及び、 (B) 該ガスバリヤー性樹脂の融点よりも少くとも
   ３℃低い融点乃至軟化点を有する、 （） 酸乃至酸無水物変性オレフイン系樹脂
   または、 （） 該変性オレフイン系樹脂と、オレフイ
   ン系樹脂とのブレンド物 から成る接着性樹脂のシースとから成る複合ペレ
   ツトを熔融後、前記射出金型内に射出して、オレ
   フイン系樹脂内外表面層の中間にガスバリヤー性
   熱可塑性樹脂層及びガスバリヤー性熱可塑性樹脂
   層とオレフイン系樹脂内外層との間に接着剤樹脂
   層を形成させ、 最後にオレフイン系樹脂を射出して、ガスバリヤ
   ー層が密閉された多層プリフオームを形成させる
   ことを特徴とする多層プラスチツク容器の製造方
   法。