JPH0358567B2 - - Google Patents

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JPH0358567B2
JPH0358567B2 JP61071236A JP7123686A JPH0358567B2 JP H0358567 B2 JPH0358567 B2 JP H0358567B2 JP 61071236 A JP61071236 A JP 61071236A JP 7123686 A JP7123686 A JP 7123686A JP H0358567 B2 JPH0358567 B2 JP H0358567B2
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evoh
alcohol copolymer
olefin
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Shigezo Nohara
Sadao Hirata
Masao Tanigawa
Junichi Matsuo
Masami Hirano
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Toyo Seikan Kaisha Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野） 本発明は、従来のものに認められない高い分子
量を有し、その結果として諸特性に優れているオ
レフイン−ビニルアルコール共重合体の射出成形
体及びその製造法に関する。 （従来の技術） エチレン−ビニルアルコール共重合体に代表さ
れるオレフイン−ビニルアルコール共重合体は、
例えば米国特許第3419645号明細書に記載されて
いるように、溶融押出可能で且つ耐気体透過性に
優れた熱可塑性重合体として知られている。 このオレフイン−ビニルアルコール共重合体の
上記特性を利用して、この共重合体を、包装容
器、フイルム等の包装材料にガスバリヤー性を付
与する目的で単層の形で或いは他の樹脂層との多
層積層の形で使用することも既に知られており、
これに関しても極めて多数の提案が認められる。 オレフイン−ビニルアルコール共重合体を包装
材料に成形するには、一般に押出成形法及び射出
成形法が使用されており、多層構造の包装材料の
場合には、樹脂の種類に対応する数の押出機を用
いて、多層多重ダイスを通して共押出する方法
や、樹脂の種類に対応する数の射出機を用いて射
出金型内に逐次的或いは同時に射出する方法が採
用されている。 エチレン−ビニルアルコール共重合体には、成
形法に応じて分子量の適切な範囲があり、射出成
形用のものとしては、溶融流動性と成形品精度の
点で、重量平均分子量（MW）が11000乃至59000
（一般にメルトフロレートが3.0乃至60ｇ／10分の
範囲内にある）の比較的小さい範囲内にあるもの
が一般に使用され、ブロー成形容器等の押出成形
用のものとしては、パリソンの保形性や偏肉防止
の点で、重量平均分子量が53000乃至78000（一般
にメルトフローレートが0.4乃至6.0ｇ／10分の範
囲内にある）の比較的大きい範囲内にあるものが
一般に使用されている。 （発明が解決しようとする問題点） 従来、エチレン−ビニルアルコール共重合体と
して、重量平均分子量（MW）が80000以上、特
に90000以上であるような高分子量ものが使用さ
れていないのは奇異な感じもするが、こような高
分子量のエチレン−ビニルアルコール共重合体
は、重合操作、ケン化操作や更にこれらの工程に
おける収率の点で困難があること、及びこのよう
な高分子量のエチレン−ビニルアルコール共重合
体では成形操作も困難であることによるものと思
われる。 一般に、熱可塑性重合体の物性はその分子量に
より大きく影響され、例えば引張強度、耐衝撃
性、耐クリープ性、剛性等の性質は、分子量が大
きくなる程向上することが知られており、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体においても、分子
量の増大によりこれらの特性が向上することが期
待される。 また特開昭60−189407号公報や特開昭60−
193614号公報には、EVOHを中間層とした多層
構造物を射出成形により製造する技術が開示され
ているが、かかる技術においても用いられる
EVOHは低分子量のものである。 本発明者等は、オレフイン−ビニルアルコール
共重合体の複数種のものを一定の条件下に選択し
て組合せ、これらを溶融混練し、これをオリフイ
スを通して射出金型内に射出するときには、極め
て高分子量のオレフイン−ビニルアルコール共重
合体層を含んで成る射出成形体が得られるという
驚くべき事実を見出した。 即ち、本発明の目的は、従来の射出成形法では
不可能であつた重量平均分子量が80000以上の極
めて高分子量のオレフイン−ビニルアルコール共
重合体を含んで成る射出成形体及びその製造方法
を提供するにある。 本発明の他の目的は、引張強度、耐衝撃性、耐
クリープ性、剛性等の諸特性が改善されたオレフ
イン−ビニルアルコール共重合体の射出成形体及
びその製造方法を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、上述したオレフイン
−ビニルアルコール共重合体の射出成形体を、良
好な射出作業性をもつて製造する方法を提供する
にある。 本発明の更に他の目的は、耐クリープ性熱可塑
性樹脂とオレフイン−ビニルアルコール共重合体
との多層射出成形に容易に適用でき、該共重合体
層の肉厚分布を一様に制御し得る射出成形法を提
供するにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の製造方法は、 (i) メルトフロレートが0.4乃至6.0ｇ／10分
（190℃）の範囲内にあり、且つビニルアルコー
ル含有量が40乃至80モル％の範囲内にある高分
子量オレフイン−ビニルアルコール共重合体、 及び (ii) メルトフローレートが3.0乃至60ｇ／10分
（190℃）の範囲内にあり、しかも高分子量のも
のよりもメルトフローレートが0.5ｇ／10分以
上大きい範囲内にあり、且つビニルアルコール
含有量が45乃至85モル％の範囲内にある低分子
量オレフイン−ビニルアルコール共重合体 とが、98：２乃至40：60の重量比にある組成物を
射出成形用材料として使用することを特徴とする
ものであり、該組成物をラジカル発生剤の存在下
又は非存在下に溶融混練し、溶融混練組成物をノ
ズルを介して金型内に射出して、重量分子量
（MW）が80000以上で且つ分子量の増大したオレ
フイン−ビニルアルコール共重合体の層をその場
で形成させるものである。 かかる方法によれば、80000以上の重量平均分
子量（MW）と2.1以上の分子量分布（MW／MN）
を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体の
射出成形体が得られる。 また前記方法は、耐クリープ性熱可塑性樹脂と
の共射出成形に有利に適用され、この場合におい
て得られる、耐クリープ性樹脂を内外層とし且つ
オレフイン−ビニルアルコール共重合体の中間層
を備えた多層射出成形体は、中間層を構成するエ
チレン−ビニルアルコール共重合体が80000以上
の重量平均分子量（MW）と、2.1以上の分子量分
布（MW／MN）を有するものとなる。 （作用） 本発明は、前述した複数種のオレフイン−ビニ
ルアルコール共重合体（以下単にEVOHと略記
することがある）(i)及び(ii)を溶融混練し、これを
ノズルを介して高剪断条件下に射出するという条
件下においては、射出成形体中のEVOH中に極
めて顕著な分子量の増大が認められるという新規
知見に基づくものである。 添付図面第１図は、下記の分子量測定法で求め
たEVOHのゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイを示すものであり、（後述する実施例１にお
いて詳述する）第１図中曲線Ａは前記(i)の原料
EVOH、曲線Ｂは前記(ii)の原料EVOH、及び曲
線Ｃは前記(i)及び(ii)のEVOHの80：20の重量比
の組成物を混練し、射出成型して得られる成形体
のEVOHの各クロマトグラムである。 また、下記第１表は第１図のクロマトグラムか
ら算出された重量平均分子量（MW）、数平均分
子量（MN）、及び分子量分布（MW／MN）を示
す。
〔EVOHの分子量の測定法〕
エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーのよる分子量
分布の測定は、現在の所、ポリスチレン・ジビニ
ルベンゼン系のいわゆるポリスチレンゲルを用
い、DMF（ジメチルフオルムアミド）溶媒下で、
130℃付近のカラム温度条件下で行なわれている。
しかしながら、EVOHコポリマーに対して、
DMFは決して優れた溶媒でないにもかかわらず、
分子量標準物質であるポリスチレンの溶解性の為
やむを得ず使用していた。今回新たに、より適切
なEVOHの為のGPC条件を検討した結果、ポリ
マーに対する溶解性と分子量標準ポリスチレンへ
の溶解性を兼ね備えた溶媒としてDMSO（ジメチ
ルスルホキシド）とODCB（オルソ・ジクロルベ
ンゼン）を70／30（vol／vol）比が好適である事
が発見された。この溶媒の使用によつて、エチレ
ン含有量が多いEVOHから少ないものまで測定
可能になり、且つ分子量106台〜102台の分子量標
準ポリスチレンが使用でき、測定条件もカラム温
度150℃まで充分に使用しうる。以下に測定条件
の好適例を挙げる。 装置：WATERS ASSOCIATES ALC／GPC 150C型 カラム：昭和電工製 AD−80M 50cm長１本 溶媒：30v／ｖ％ ODCB混合DMSO 流速0.5
ml／毎分 温度：カラム130℃、オートインジエクター120℃ 検知器 カラム温度に同じ 検知器：RI型 注入量：EVOH系サンプル10mgを３mlの溶媒に
溶解（約0.33wt％） 分子量標準：東洋曹達製 MW106〜103各種ポリ
スチレン 測定領域：ポリスチレン分子量で107〜103領域を
測定する、MW，MN，MZ等の計算は一般
に知られている旧知の方法による。 第１図及び第１表の結果からは、本発明による
射出成形体のEVOHの分子量が、原料EVOHの
分子量に比して極めて高分子量側へ移行している
という驚くべき事実が明らかとなる。更に、第１
図のクロマトグラムからは、原料EVOH(i)及び
(ii)に認められる低分子量側の出裾の部分が消失
し、高分子量側へ移行しているという事実も明ら
かとなる。このことは、原料EVOHとして、分
子量のかなり異なる組合せを使用しているにもか
かわらず、分子量分布（MW／MN）が原料
EVOHのそれに比して若干しか拡大していない
という事実とも良く符合している。上述した事実
は本発明の射出成形法では、原料EVOH(i)と
EVOH(ii)との間でブロツク共重合及び／又はグ
ラフト共重合体が生じていることを意味してい
る。 一般に、２種類の重合体を、フリーラジカル受
容体の非存在下に混練すると、生成ポリマーラジ
カルがランダムに反応して、(1)元の重合体分子、
(2)２種のポリマーのブロツク、(3)ラジカル移動反
応によるグラフト、(4)減成ポリマー、(5)架橋され
たブロツク及びグラフトを含む混合物を生ずる
（例えばW.J.Burlant及びA.S.Hoffman.BLOCK
AND GRAFT COPOLYMER REINHOLD
PUBLISHING CORPORATION，1960参照）。
この混合物から純粋のものを取り出し、これを固
定することも困難であると言われている。 これに対して、本発明方法では、上記(4)のポリ
マーの減成は殆んど生じず、上記(5)の架橋による
ブロツク及びグラフトが有効にしかも比較的均一
に生ずるのである。この理由は、正確には不明で
あるが、溶融ポリマーの射出条件では、極めて強
度な剪断条件となり、ポリマーラジカルの生成と
ポリマー相互の均密な混合とが均一に行われ、し
かも射出金型内でこれらの混合物の急速な冷却に
よる固定が行われることに関連しているものと認
められる。 この架橋構造がどのようなものであるかは未だ
確認されているに至つていないが、下記 (イ) エチレン鎖部分同志の架橋、 (ロ) ビニルアルコール鎖部分同志の架橋、 或いは (ハ) これらの組合せ が考えられる。 （発明の好適態様の説明） 原料エチレン−ビニルアルコール共重合体 本発明において使用するエチレン−ビニルアル
コール共重合体ブレンド物の内、前記(i)の成分は
押出成形用グレードとして一般に入手し得るもの
であり、一般にメルトフローレート（MFR）が
0.4乃至6.0ｇ／10分（190℃）の範囲内にあり且
つビニルアルコール含有量が40乃至80モル％の範
囲内にある。また、このものの重量平均分子量は
一般に53000乃至78000、特に59000乃至76000の範
囲にあり、且つ分子量分布（MW／MN）は1.5乃
至３の範囲内にあるのが普通である。勿論、この
成分(i)は単独のEVOHであつてもよいし、上記
条件を満足する限り２種以上の混合物であつても
よい。 また、前記(ii)の成分は射出成形用グレードとし
て一般に入手し得るものであり、一般にメルトフ
ローレート（MFR）が3.0乃至60ｇ／10分（190
℃）範囲内にあり、しかも高分子量のもの(i)より
もメルトフローレートが0.5ｇ／10分以上大きい
範囲内にあり且つビニルアルコール含有量が45乃
至85モル％の範囲内にある。また、このものの重
量平均分子量は一般に11000乃至59000、特に
15000乃至58000の範囲内にあり且つ分子量分布
（MW／MN）は1.5乃至３の範囲内にあるのが普通
である。この成分(ii)も単独のEVOHから成つて
いてもまた２種以上の混合物であつてよい。 これらのEVOHにおいて、ビニルアルコール
含有量が40モル％よりも低いと、ガスバリヤー性
が上記範囲内のものに比して低下するので好まし
くなく、また85モル％よりも高いと、射出成形性
が低下したり、成形時における熱分解傾向が増大
するため好ましくない。成分(i)のMFRが上記範
囲よりも小さいと射出成形性が低下する傾向があ
り、また上記範囲よりも大きいと射出時における
分子量増大効果が本発明範囲内にある場合に比し
て小さくなる。成分(ii)のMFRが上記範囲内にあ
ることも射出成形性の点で重要であり、成分(ii)の
MFRが上記範囲より小さくなると溶融流動性が
低下するので好ましくない。 本発明においては、上述した高分子量EVOH
(i)と低分子量EVOH(ii)とを、98：２乃至40：60、
特に95：５乃至50：50の重量比で混合して使用す
ることも重要である。この混合比も最終射出成形
体の分子量と射出成形性との両方に関連してお
り、成分(i)が上記範囲よりも多い場合には射出成
形性が低下し、一方成分(i)が上記範囲よりも少な
い場合には最終射出成形体におけるEVOH層の
分子量の増加の程度が小さくなる傾向があり、本
発明の前述した利点が失われることになる。 積層樹脂 本発明は、上述したEVOHブレンド物を単独
で射出成形して、例えば容器や容器成形用の予備
成形物とすることができるが、一般には他の熱可
塑性樹脂と同時或いは逐次的に共押出して多層構
造の射出成形体とすることが望ましい。この場
合、EVOH層をガスバリヤー層及び他の樹脂を
基体層とすることができ、好適にはEVOH層が
中間層及び他の樹脂が内外層となるような層構成
を採用する。 他の熱可塑性樹脂としては、オレフイン樹脂、
熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリアミド
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル系
樹脂、スチレン系樹脂等のASTM Ｄ 570によ
る吸水率が2.5％以下であるような耐湿性樹脂が
有利に使用される。 本発明による多層射出成形体は、延伸ブロー成
形、プラグアシスト成形、張出成形等のような固
相圧成形法により器壁が少なくとも一軸方向に分
子配向された容器を製造するための予備成形体と
しての用途に有用であることから、EVOHとの
組合せで用いる熱可塑性樹脂は、耐クリープ性に
優れた樹脂、例えばポリプロピレン、プロピレン
−エチレン共重合体、ポリブテン−１、プロピレ
ン−ブテン−１共重合体、ポリ−４−メチルペン
テン−１等の耐クリープ性オレフイン樹脂；ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタ
レート等の熱可塑性ポリエステル；各種ポリカー
ボネート樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂等であることが望ましい。 射出成形 本発明において、前記(i)の高分子量オレフイン
−ビニルアルコール共重合体と、前記(ii)の低分子
量オレフイン−ビニルアルコール共重合体とは、
単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、ロ
ール等で溶融混練し、予めペレタイズした後、射
出機のホツパーに供給して射出成形に賦すること
もできるし、また各種ブレンダー或いはヘンシエ
ルミキサー等でドライブレンドした後射出機のホ
ツパーに供給して射出成形に賦してもよい。 尚、EVOHブレンド物の溶融混練に際しては、
一般に必要でないが、前記EVOHの高分子量化
を促進させるために、それ自体公知のラジカル発
生剤をそれ自体公知の量で配合することができ
る。 この様なラジカル発生剤とては、具体的には、
例えば有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例
えばベンゾイルオキシド、ジクロルベンゾイルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチ
ルペルオキシド、２，５−ジ（ペルオキシドベン
ゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（tert−
ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ベチ
ルペルフエニルアセテート、tert−ブチルペルイ
ソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクト
エート、tert−ブチルペルバレート、クミルペル
ピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセ
テート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリ
ルを挙げることができる。 射出成形機としては、プランジヤー式、スクリ
ユープリプラ式、イランインスクリユー式等のそ
れ自体公知の各種成形機を用いることができ、型
締にも直圧式、トグル式、ウエツジ式等の各種の
ものを用いることができる。 用いる射出条件は、特に制限されないが、
EVOHブレンド物に対して、シリンダー温度を
190乃至310℃、特に200乃至290℃、射出圧を30乃
至150Kg／cm2（ゲージ）、特に40乃至130Kg／cm2
（ゲージ）の範囲とするのがよく、金型温度は０
乃至160℃、特に５乃至150℃とするのがよい。 多層構造射出成形体の製造に当つては、
EVOH物の射出成形機と他の熱可塑性樹脂用の
射出成形機とを用い、多層多重ノズルを通じて、
金型内に同時或いは逐次的に両樹脂を射出する。 多層射出法を耐クリープ性の熱可塑性樹脂とし
てポリエチレンテレフタレート（PET）を用い
た場合を例として、第２乃至４−Ｉ図に示す具体
例に基づき説明する。 多層プリフオームの製造に用いる共射出装置を
示す第２図において、射出金型１とコア金型２と
の間にはプリフオームに対応するキヤビテイー３
が形成されている。金型１のプリフオーム底部に
対応する位置にはゲート４があり、ホツトランナ
ーノズル５及びホツトランナーブロツク６を経て
二台の射出機７及び８に接続されている。主射出
機７はポリエステル射出用のもので、バレル９及
びその内部のスクリユー１０を備えており、副射
出機８はエチレン−ビニルアルコール共重合体ブ
レンド物射出用のもので、バレル１１及びその内
部のスクリユー１２を備えている。ブロツク６及
びノズル５には、ポリエステル射出用の断面が環
状のホツトランナー１３と、その中心に位置する
エチレン−ビニルアルコール共重合体ブレンド物
射出用のホツトランナー１４とがあり、これらは
同軸で且つノズル５の先端近傍で合流するように
設けられている。ポリエステル射出用スプル１５
はスプルブツシユ１６を介してホツトランナー１
３に接続され、一方エチレン−ビニルアルコール
共重合体ブレンド物射出用スプル１８はスプルブ
ツシユ１７を介してホツトランナー１４に接続さ
れている。射出すべき樹脂をバレル９，１１内に
溶融し、スクリユー１０，１２の回転によりバレ
ル９，１１内に貯留した後、スクリユー１０，１
２を前進させて、溶融樹脂をスプル１５，１８、
ホツトランナー１３，１４及びゲート４を介して
キヤビテイ３内に射出するが、本発明によれば、
ポリエステル及びエチレン−ビニルアルコール共
重合体ブレンド物の射出を次の条件で行なう。 ポリエステル（PET）及びエチレン−ビニル
アルコール共重合体ブレンド物（EVOH）の射
出時間と射出圧力との関係を示す第３図におい
て、図中のアルフアベツト記号Ａ〜Ｉは、第４−
Ａ乃至４−Ｉ図の説明図に対応するものである。 先ず、ポリエステル射出用スクリユー１０を前
進させ、キヤビテイ３内に一定圧力下で一次射出
させる。第４−Ａ図はポリエステルが射出直前の
状態であり、ポリエステル２０がノズル５の先端
部にあるが、エチレン−ビニルアルコール共重合
体ブレンド物２１はホツトランナー１４の先端に
留まつている。ポリエステルの射出に伴なつて、
第４−Ｂ図に示す通り、キヤビテイ３の途中迄が
一次射出ポリエステル２０で充満される。 ポリエステルの所定の一部の量を射出した段
階、即ち射出時間t1経過後に、エチレン−ビニル
アルコール共重合体ブレンド物射出用のスクリユ
ー１２を前進させ、キヤビテイ３内にエチレン−
ビニルアルコール共重合体ブレンド物２１を射出
させる。この場合第４−Ｃ図に示す通り、キヤビ
テイ３の表面の部分では、一次射出ポリエステル
２０が金型との接触より固化されているか、或い
は固化されていないとしても粘度の極めて高い状
態となつており、従つて、射出されたエチレン−
ビニルアルコール共重合体ブレンド物２１は、ポ
リエステル充満層のほぼ中心面に沿つてキヤビテ
イ先端部へ向けて流動し、前述した作用により分
子量の高められた共重合体の中間層を形成する。 エチレン−ビニルアルコール共重合体ブレンド
物の射出が終了した時点t2で、残余のポリエステ
ルの二次射出を行う。第４−Ｄ図は、エチレン−
ビニルアルコール共重合体ブレンド物の射出終了
時の状態を示し、第４−Ｅ図はポリエステルの二
次射出がキヤビテイ内に行われた初期の状態を示
す。 二次射出ポリエステル２２は、第４−Ｆ図及び
第４−Ｃ図に示される通り、キヤビテイ側外面の
ポリエステル層２０ａとエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層２１との間に流入し、エチレン−
ビニルアルコール共重合体層２１をキヤビテイ内
面側に押圧すると共に、この二次射出ポリエステ
ル２２がエチレン−ビニルアルコール共重合体層
をキヤビテイ先端に向けてほぼ一定の厚みに引伸
ししながら、自身もエチレン−ビニルアルコール
共重合体層２１と一次射出ポリエステル外面層２
０ａとの間を、キヤビテイ先端に向けて前進す
る。 二次射出ポリエステル２２の前進とそれに伴な
うエチレン−ビニルアルコール共重合体層２１の
引伸しとは、第４−Ｈ図に示す通り、キヤビテイ
３の先端近傍迄行われるが、二次射出の最終段
階、即ち時点t3では、第４−Ｉ図に示す通り、二
次射出ポリエステル２２がキヤビテイ先端２４に
達して射出サイクルが終了する。 以上の本発明方法においては、EVOHを比較
的平均分子量の低いブレンド物の形で射出させる
ことから、溶融粘性が低い状態に抑制され、射出
作業性が向上するという利点が達成される。 また本発明によれば、後述する実施例に示す通
り、エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層
２１の偏肉が防止され、底部から開放端部に向け
て比較的一様な厚みの中間層を形成させ得ること
も顕著な利点の一つである。 本発明のこの具体例において、ポリエステルの
一次射出圧をP1、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の射出圧をP2、ポリエステルの二次射
出圧をp3としたとき、これらの圧力条件はかなり
大巾に変化させ得ることが見出された。 一般的に言つて、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の射出圧P2は、ポリエステルの一次射
出圧P1よりも高いことがエチレン−ビニルアル
コール共重合体を完全な連続相として形成させる
上で有利であり、一方ポリエステルの二次射出圧
P3はポリエステルの一次射出圧P1よりもかなり
低くても満足すべき結果が得られることが見出さ
れた。P1，P2及びP3は次の関係にあることが望
ましい。 P1＝60乃至80Kg／cm2（ゲージ圧）。 P2＝80乃至130Kg／cm2（ゲージ圧）で且つP1の
1.2乃至1.8倍の圧力。 P3＝30乃至70Kg／cm2（ゲージ圧）で且つP1の
0.5乃至0.8倍の圧力。 射出成形体 かくして得られた本発明のEVOH射出成形体
においては、EVOHの射出成形体としては従来
知られていなかつた極めて高い分子量のEVOH
層、即ち重量平均分子量（MW）を80000以上、
特に90000以上、最も好適には100000以上という
高い値を有し、且つ分子量分布（MW／MN）が
2.1以上となつている。 かくして成形体においては、引張強度、弾性
率、耐衝撃性、耐クリープ性、剛性等の機械的性
質が顕著に向上し、特に包装材料として内容品と
接触した場合には、耐抽出性が顕著に向上したも
のとなる。 また耐クリープ性熱可塑性樹脂を内外層とし且
つEVOH層を中間層とする本発明の多層射出成
形体においては、該EVOH層の重量平均分子量
（MW）及び分子量分布（MW／MN）が上記範囲
内にあるとともに、用途等に応じてEVOH層の
厚みを20乃至200μｍと極めて厚い範囲に設定す
ることができる。更にこのEVOH層は、肉厚の
バラツキ度合を示す変動係数（後述する実施例６
参照）が30％以下特に20％以下に抑制されてい
る。 即ち、EVOHを他の樹脂と共射出して多層構
造物を形成する場合には、EVOH層が他の樹脂
の射出圧の影響を受け、射出金型のゲート近傍の
部分ではEVOHが流されて薄肉化され、ゲート
の反対端の端部では厚肉化されて、厚さの著しい
不均一化を生じ易く、また全体として厚肉のもの
を得ることが困難であつたのである。 例えば後述する実施例６からも明らかな通り、
従来のEVOH射出成形体では、EVOH層の厚み
は多くとも20μｍ程度であり、また変動係数も30
％よりも極めて大となつている。 本発明においては、射出金型内で分子量の増大
が顕著に生じるため、ゲートの近傍部分でも
EVOH層が流されて薄肉化される傾向が解消さ
れるため、上記の如く、肉厚のバラツキがなく均
一でしかも厚肉のEVOH層を備えた多層射出成
形体が得られるのである。 本発明の射出成形体は各種の容器、容器蓋或い
は容器成形用の予備成形体として有用である。 例えば第２乃至４−Ｉ図に示した予備成形体
は、ポリエステルの延伸成形温度、例えば85乃至
115℃の温度に予備加熱した後、軸方向に1.5乃至
４倍引張延伸し、次いで流体吹込みにより周方向
に２乃至６倍膨張延伸させることにより器壁が二
軸方向に分子配向されたプラスチツクボトルとす
ることができる。 （実施例） 本発明を、次の実施例により更に具体的に説明
する。 実施例 １ 主射出機に固有粘度が0.75のポリエチレンテレ
フタレート（PET）を供給し、副射出機に (i) ビニルアルコール含有量が70モル％、メルト
フローレートが1.1ｇ／10min.のエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体（EVOH−Ａ）、及び (ii) ビニルアルコール含有量が72モル％、メルト
フローレートが15.0ｇ／／10min.のエチレン・
ビニルアルコール共重合体（EVOH−Ｂ）、 とを混合比（重量比）が、 （EVOH−Ａ）：（EVOH−Ｂ）＝80：20 の割合で混合したドライブレンド物を供給した。 そして、主射出機より溶融された前記PETを、
約60Kg／cm2の圧力、280℃の温度で一次射出を行
い、ついで該PETの射出より約1.4秒遅れて、約
100Kg／cm2の射出圧力、270℃の温度で、副射出機
より、溶融された前記EVOHドライブレンド物
を0.8秒間射出し、続いて約30Kg／cm2の圧力で前
記PETを二次射出して、全肉厚が約4.4mmで２種
３層構成のプリフオームを得た。 この高温プリフオームを、第二のステーシヨン
で約105℃に調温した後、第三のステーシヨンに
て縦方向が2.0倍、及び横方向が3.0倍に二軸延伸
ブローをおこない、冷却することにより内容積が
1000mlの円筒状多層ボトルを成形した。 得られた３層ボトルの目付（重量）は55.5ｇで
あつた。また該多層ボトルの外層（PET）は平
均厚さが約0.5mm、中間層（前記EVOH混合物。
以下、これをEVOH−Ｃと記す。）が同じく約
0.03mmであり、内層（PET）が同じく約0.2mmで
あつた。 成形された多層ボトルの中間層（EVOH−Ｃ）
を剥離させて取り出し、本文明細書中に記載した
方法に従つて、EVOH−Ｃの、ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイーによる分子量分布を測
定した。また、同じくEVOH−Ａ、及びEVOH
−Ｂについても、同じ方法によつて分子量分布を
測定した。 これらの各結果を第１図及び第１表に示す。 各図表から、EVOH−ＡとEVOH−Ｂとのド
ライブレンド物（重量比が80：20。）を副射出機
によつて加熱混練したのちに、ノズルを介して高
せん断条件下で射出された該多層ボトルの中間層
（EVOH−Ｃ）の分子量分布曲線（曲線Ｃ）は、
このような熱履歴を経ないEVOH−Ａ及び
EVOH−Ｂから得られた各分子量分布曲線（そ
れぞれ曲線Ａ及び曲線Ｂ）と比較して、分子量分
布の広がり、すなわち（MW／MN）はほとんど拡
大しておらず、且つ曲線Ｃは曲線Ａ及び曲線Ｂよ
りも明らかに高分子量側に移行していること、及
び、第１表からEVOH−Ｃの結果は、重量平均
分子量（MW）、数平均分子量（MN）共に、
EVOH−ＡおよびEVOH−Ｂの各結果よりも明
らかに大きく高分子量化していることが知られ
る。 比較のために、特開昭61−60436号公報に記載
されている方法（共押出／二軸延伸ブロー成形
法）に従つて、PET／EVOH−Ｃ／PET構成の
多層ボトルを成形し、該ボトルに於ける中間層
（EVOH−Ｃ）について、同じくゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイーによる分子量分布を測
定した。 この場合のクロマトグラムは、実質的に曲線Ａ
と一致し、得られた重量平均分子量（MW）は
70100であり、数平均分子量（MN）は31300
（MW／MN＝2.24）であつた。 実施例 実施例１に記載した多層射出／二軸延伸ブロー
成形法によつて得られたPET／EVOH−Ｃ／
PET構成の２種３層ボトル［ボトル重量；55.5
ｇ、内容積；1000ml、各層の厚さ；外層
（PET）／中間層（EVOH−Ｃ）／内層（PET）
＝0.5mm／0.03mm／0.2mm。以下、この多層ボトル
を“Ｉボトル”と記す。］、及び、比較として、同
じく実施例１の記載の特開昭61−60436号公報に
基ずいて成形した多層押出／二軸延伸ブロー成形
方法によるPET／EVOH−Ｃ／PET構成の２種
３層ボトル［形状、重量及び各層の厚さは、いず
れも“Ｉボトル”の場合と同一。以下、この多層
ボトルを“Ｅボトル”と記す。］について、下記
にそれぞれ示す方法に準拠して、(i)落下衝撃試
験、及び(ii)酸素透過度測定をおこなつた： (i) 落下衝撃試験；“Ｉボトル”及び“Ｅボトル”
それぞれ10本ずつに水道水を満注内容量（1000
ml）充填し、各ボトルの口部をキヤツピングし
たのち、５℃の冷蔵室内に、７日間保存した。
その後、同冷蔵室内に於いて落下衝撃試験を施
行した。即ち、各10本ずつのボトルの底部が同
冷蔵室の床面（コンクリート面）に当たるよう
に落下させた（垂直落下法）。落下高さは2.0ｍ
であつた。各ボトルについて最高10回迄落下試
験をおこなつて、各落下回数に於けるボトルの
破損の有無、及びボトル層間の距離の有無を目
視により判定した。 多層射出法によつて得られた“Ｉボトル”で
は、10本のボトル全部が、各10回ずつの落下試
験において、ボトルの破損やボトル層間のデラ
ミネーシヨン（剥離）は見られなかつた。 これに対して、多層押出法によつて得られた
“Ｅボトル”では、５回目、７回目、８回目及
び９回目の各落下回数に於いて各１本ずつ、及
び10回目の落下で３本のボトルに破損が発生し
た。さらに、１回目の落下で、全数のボトル
（10本）に層間のデラミネーシヨンが発生した。 (ii) 酸素透過度測定；特公昭57−42493号公報に
記載した平衡圧／ガスクロマトグラム法に準拠
して、“Ｉボトル”及び“Ｅボトル”それぞれ
５本ずつについて酸素透過度の測定をおこなつ
た。全部のボトルを、温度が37℃、湿度が20％
RHの恒温恒湿槽内で３週間保存したのち、ガ
スクロマトグラフを使用してボトル内へ透過し
た酸素の濃度を求め、計算式からボトルの酸素
透過度を計算した。 “Ｉボトル”では、酸素透過度が５本の平均値
で2.2c.c.／m2・day・atmの結果を示した。 これに対して、“Ｅボトル”では、酸素透過度
が4.8c.c.／m2・day・atm（５本の平均値）の値を
示した。 また、比較のために同時に測定したPET単層
のボトル（形状及び重量は、すべて“Ｉ”及び
“Ｅ”の各ボトルと同じ。）では、酸素透過度が
5.9c.c.／m2・day・atm（５本の平均値）であつた。 実施例 ３ (i) ビニルアルコール含有量が70モル％、メルト
フローレートが1.1ｇ／10minのエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体（EVOH−Ａ）、及び (ii) ビニルアルコール含有量が55モル％、メルト
フローレートが5.5ｇ／10minのエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体（EVOH−Ｄ）、 とを、混合比（重量比）が、 （EVOH−Ａ）：（EVOH−Ｄ）＝50：50 の重量割合、及びその混合物100重量部に対して
１重量部の２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
を添加し、ドライブレンドをおこなつた。 そして、 (ア) 実施例１における主射出機と同型の射出機
（日精樹脂工業(株)製のFS−170N型射出機）、射
出金型及びブロー金型、及び (イ) 直径が60mm、有効長さ／直径が22のフルフラ
イト型スクリユーを内蔵した射出機、及びブロ
ー金型、 のそれぞれを使用して、重量が43.1ｇ、内容積が
約300c.c.、平均肉厚が約0.8mmの円筒状のボトルを
成形した。ここで、(ア)の射出ブローの場合の射出
圧力は70Kg／cm2、樹脂温度は約210℃であり、(イ)
の押出ブローの場合の樹脂圧力は65Kg／cm2、樹脂
温度は約200℃であつた。 以下、射出ブローによつて得られた前記
EVOH系ブレンドボトルをEVOH−Ｐと、また、
押出ブローによつて得られた前記EVOH系ブレ
ンドボトルをEVOH−Ｑとそれぞれ記す。 このようにして得られたEVOH−Ｐ及び
EVOH−Ｑの各ブレンドボトル、及びEVOH−
Ａ及びEVOH−Ｄの各材料について、本文明細
書に記載したゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイー測定をおこない、得られた分子量分布曲線
から、前記４種類のEVOHについての重量平均
分子量（MW）、数平均分子量（MN）及び分子量
分布の広さ（MW／MN）を求めた。 結果を第２表に示す。この表から、射出ブロー
によつて得られたEVOH系ブレンドボトル
（EVOH−Ｐ）の結果では、コンポーネントであ
るEVOH−Ａ及びEVOH−Ｄ両材料から得られ
たそれぞれの結果よりも、重量平均分子量
（MW）及び数平均分子量（MN）が共に値が大き
く、明らかに高分子量化していることが知られ
る。 これに対して、押出ブローによつて得られた
EVOH系ブレンドボトル（EVOH−Ｑ）の結果
では、MW及びMNがそれぞれEVOH−Ａ及び
EVOH−Ｄの各値に近く、高分子量化の効果は
殆んどないと言える。
【表】 実施例 ４ 実施例３に記載した射出ブロー法による
EVOH系ブレンドボトル（EVOH−Ｐ）、及び押
出ブロー法によるEVOH系ブレンドボトル
（EVOH−Ｑ）の２種類のボトルについて、下記
にそれぞれ示す方法に準拠して、(i)落下衝撃試
験、及び(ii)酸素透過度測定を施行した： (i) 落下衝撃試験；“EVOH−Ｐ”及び“EVOH
−Ｑ”の両ブレンドボトルそれぞれ10本ずつに
水道水を満注内容量（300ml）充填し、各ボト
ルの口部をキヤツピングした後、５℃の冷蔵室
内に７日間保存した。その後、同冷蔵室内に於
いて落下衝撃試験を施行した。 即ち、各10本ずつのボトルの底部が同冷蔵室
の床面（コンクリート面）に当たるように落下
させた（垂直落下法）。落下高さは1.2ｍであつ
た。各ボトルについて最高10回迄落下試験をお
こなつて、各落下回数に於けるボトルの破損の
有無、及びボトル層間の剥離の有無を目視によ
り判定した。 各10回迄の繰り返し落下では、射出ブロー法
によつて得られた“EVOH−Ｐボトル”には、
破損が１本もなかつたのに対して、押出ブロー
法によつて得られた“EVOH−Ｑボトル”で
は、１回目の落下で６本、２回目で３本、そし
て３回目の落下で１本と、３回の落下試験を終
了した時点で全数が破損し、EVOHの高分子
量化による落下強度向上の効果が顕著に示され
た。 (ii) 酸素透過度測定；実施例２に記載した方法に
準拠して、“EVOH−Ｐボトル”および
“EVOH−Ｑボトル”それぞれ５本ずつについ
て酸素透過度の測定を施行した。各ボトルにつ
いての保存条件は、実施例２の場合と同じであ
つた。 “EVOH−Ｐボトル”の酸素透過度は、５
本の平均値で0.02c.c.／m2・day・atmの値を示
し、一方、“EVOH−Ｑボトル”についての酸
素透過度は、同じく５本の平均値で0.03c.c.／
m2・day・atmであつた。そして、両者間の酸
素透過度には、有意差が認められなかつた。 実施例 ５ 特開昭61−254325号公報に記載された方法に従
つて、主射出機に実施例１に記載のポリエチレン
テレフタレート（PET）を供給し、副射出機に
は実施例１及び実施例３に記載したEVOH−Ａ、
EVOH−Ｂ及びEVOH−Ｄの各エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体樹脂の混合比（重量比）
が、 （EVOH−Ａ）：（EVOH−Ｂ）：（EVOH−Ｄ）
＝50：20：30 の割合で混合したドライブレンド物を供給した。
そして、最初に主射出機より約70Kg／cm2の圧力で
前記PETの一次射出を1.3秒間おこない、その後、
0.1秒間該PETの射出を止めたのち、該PETの射
出開始より1.4秒遅れて約115Kg／cm2の射出圧力
で、副射出機より溶融された前記EVOH系混合
物を、0.8秒間で所定量（約7wt％）を射出し、さ
らに前記EVOH系混合物の射出終了時から0.05秒
遅らせて主射出機より一次射出圧力よりも低い圧
力（約65Kg／cm2）で主射出機より前記PETを射
出して、全体の肉厚が3.8mmの、２種５層構成の
多層プリフオームを形成した。この多層プリフオ
ームの重量は59.2ｇであり、各層の重量比は、内
層側から順次、 内層PET／第一EVOH層／中間層PET／ 第二EVOH層／外層PET＝22／３／31／４／
40 であつた。 次に、前記多層プリフオームを、東洋食品機械
(株)製のOBM−IG型二軸延伸ブロー成形機を使用
して、プリフオーム温度が100℃で30秒間加熱し
たのち、19℃にセツトされた金型内で５秒間二軸
延伸ブロー成形をおこなつた。ボトルの延伸倍率
は縦（軸）方向が2.7倍、横（周）方向が3.8倍で
あつた。そして、重量が59.2ｇで、満注内容積が
1521mlの円筒状のボトルを成形した。 成形されたボトルの、第一のEVOH層（以下、
これをEVOH−Ｖと記す。）、および第二の
EVOH層（以下、これをEVOH−Ｗと記す。）を
それぞれ剥離させて取り出し、本文明細書中に記
載した方法に従つて、EVOH−Ｖ及びEVOH−
Ｗについてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イーによる分子量分布を測定し、重量平均分子量
（MW）、数平均分子量（MN）、および分子量分布
（MW／MN）を計算した。 これらの各結果を第３表に示す。同表には、比
較のために第１表及び第２表にそれぞれ記載した
EVOH−Ａ、EVOH−Ｂ及びEVOH−Ｄの各成
分材料の結果も併せて示す。 第３表から、このような２種５層構成に於ける
各EVOH系ブレンド層（EVOH−Ｖ、および
EVOH−Ｗ）でも、副射出機によつて加熱混練
され、且つノズルを介して高せん断条件で射出さ
れると、重量平均分子量（MW）、数平均分子量
（MN）共に、各成分材料の示す各分子量の値と比
較して、明らかに増大している、即ち高分子量化
していることが知られる。 このようにして得られた２種５層ボトルを、実
施例２に記載した方法に従つて落下衝撃試験をお
こなつた。但し、各ボトルへの水道水の充填量は
約1500mlであつた。実施例２に記載したような落
下条件では、全数（10本）のボトルに破損はなか
つた。但し、10回の落下終了後に１本のボトルの
底コーナー部付近に米粒状の層間剥離が認められ
たが、“実質上問題なし。”と判定された。 また、実施例２に記載した方法に準拠して、前
記２種５層ボトルの酸素透過度測定（５本）をお
こなつた。 ２種５層ボトルの酸素透過度は、1.4±0.2c.c.／
m2・day・atmの結果を示した。 比較のために、同時に測定したPET単層のボ
トル（形状及び重量は、前記２種５層ボトルと同
じ。）では、酸素透過度が５本の測定結果から、
6.1±0.3c.c.／m2・day・atmであつた。
【表】 実施例 ６ 実施例１に記載した固有粘度が0.75のポリエチ
レンテレフタレート（PET）を主射出機に供給
し、副射出機に、同じく実施例１に記載した、 (i) ビニルアルコール含有量が70モル％、メルト
フローレートが1.1ｇ／10minのエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体（EVOH−Ａ）単体、
及び (ii) ビニルアルコール含有量が72モル％、メルト
フローレートが15.0ｇ／10minのエチレン・ビ
ニルアルコール共重合体（EVOH−Ｂ）単体、 をそれぞれ供給し、実施例１の場合と同じ共射出
及び二軸延伸ブロー条件下で、 （Ａ）外層／中間層／内層＝PET／（EVOH
−Ａ）／PET、 （Ｂ）外層／中間層／内層＝PET／（EVOH
−Ｂ）／PET、 の各材料からなる２種３層構成の２種類の多層ボ
トルを得た。以下、中間層がEVOH−Ａ単体か
らなる多層ボトルを“AIボトル”と、また中間
層がEVOH−Ｂ単体からなる多層ボトルを“BI
ボトル”とそれぞれ記す。 これら２種類の“AIボトル”及び“BIボトル”
の形状は、いずれも実施例１と同じく重量は55.5
ｇ、内容積が1000mlの円筒状多層ボトルであつ
た。 形成された“AIボトル”の中間層（EVOH−
AI）、以下、原材料、EVOH−Ａ、と区別するた
めにAIと記す。）、及び“BIボトル”の中間層
（EVOH−BI、同じくBIと記す。）の２種類を剥
離して取り出し、本文明細書中に記載した方法に
従つて、EVOH−AI、及びEVOH−BIの、ゲル
パーミエーシヨンクロマトグラフイーによる分子
量分布を測定し、各分子量分布曲線から、数平均
分子量（MN）、重量平均分子量（MW）及び分子
量分布（MW／MN）をそれぞれ計算した。 これらの各結果を第４表に表わす。第４表に
は、比較のために実施例１に記載したブレンド系
中間層（EVOH−Ｃ）、及び両原材料（EVOH−
Ａ及びEVOH−Ｂ）の結果を再掲する。 第４表から明らかなように、前記PETと前記
各原材料単体と共射出／二軸延伸ブローした場合
の中間層、EVOH−AI及びEVOH−BIでは、
EVOH−Ｃに見られるような高分子量化の効果
は見られず、かえつて重量平均分子量（MW）が
減少している結果を示している。 次に、実施例２に記載した方法に準拠して、
“AIボトル”及び“BIボトル”について、落下衝
撃試験、及び酸素透過度測定を施行した。 落下衝撃試験に於いては、実施例２に記載した
ように、共射出／二軸延伸ブロー法によつて得ら
れたPETを内層、及び外層とし、EVOH−Ｃを
中間層とした“Ｉボトル”では、ボトルの破損や
層間の剥離は１本も見られなかつたのに対して、
“AIボトル”では８回目の落下で２本、９回目の
落下で１本、10回目で２本が破損し、残つたボト
ルでも全部に層間剥離が発生した。また、“BIボ
トル”については、５回目及び６回目の落下で各
２本ずつ、８回目で１本、及び10回目で３本が破
損し、残つた２本のボトルにも層間剥離が発生し
ていた。 酸素透過度測定の結果では、実施例２に記載し
たように、PET単体のボトルでは酸素透過度が
5.9c.c.／m2・day・atm、“Ｉボトル”では2.2c.c.／
m2・day・atmであつたのに対して、“AIボトル”
では4.2c.c.／m2・day・atm、“BIボトル”では、
酸素透過度の値が5.1c.c.／m2・day・atmであつ
た。 一方、酸素透過度を測定した“Ｉボトル”、
“AIボトル”及び“BIボトル”の３種類のボトル
から、それぞれ３本ずつを任意に選び、それらの
中間層を静かに剥離したのち、精度が0.1μｍのマ
イクロメーターを使用して、中間層の厚さを測定
した。測定位置は、口部の金型番号の延長上を時
計の文字盤の12時の位置に例えた場合、ボトル周
方向には３時、６時及び９時の４個所、ボトルの
縦方向には底コーナー部から20mm、40mm、60mm、
80mm及び100mmの各位置に於ける前記ボトル周方
向の各位置との交点、即ち合計20個所であつた。 第５表乃至第７表に、各ボトル中間層の肉厚の
測定結果（単位；μｍ，Ｎ＝３本の相加平均値）
を示す。第５表は“Ｉボトル（中間層；EVOH
−Ｃ）”の、第６表は“AIボトル（中間層；
EVOH−AI）”についての、また第７表は“BIボ
トル（中間層；EVOH−BI）”についての結果で
ある。 さらに、第８表には、前記第５乃至第７表に示
された“Ｉボトル”、“AIボトル”、及び“BIボト
ル”について、それぞれの中間層肉厚の、全測定
位置に於ける相加平均値（μｍ）と、各肉厚のバ
ラツキを示す変動係数（100×標準偏差値／相加
平均値、％）をまとめて表わす。 第８表から、上述したような同一の共射出及び
二軸延伸ブロー条件下に於いて、高分子量化した
エチレン・ビニルアルコール共重合体（EVOH
−Ｃ）の中間層は、他の２種類のエチレン・ビニ
ルアルコール共重合体（EVOH−AI及びEVOH
−BI）から成る中間層と比較して、平均肉厚値
が明らかに大きく、且つ、肉厚のバラツキ（変動
係数、即ち偏肉の度合）が著しく小さいことが知
られる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明で原料として使用する高分子
量エチレン−ビニルアルコール共重合体及び低分
子量エチレン−ビニルアルコール共重合体並びに
それらのブレンド物の射出成形体の分子量分布横
軸はリテンシヨンタイムを示す線図であり、第２
図は本発明で用いる共射出成形機の概略配置図で
あり、第３図は射出時間と射出圧力との関係を示
すタイミングチヤートであり、第４−Ａ図乃至第
４−Ｉ図は第３図との関係で射出状態を示す説明
図である。 １……射出金型、２……コア金型、７，８……
射出機、１３，１４……ホツトランナー、２０…
…ポリエステル、２１……エチレン−ビニルアル
コール共重合体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ メルトフローレートが0.4乃至6.0ｇ／10分
    （190℃）の範囲内にあり且つビニルアルコール含
    有量が40乃至80モル％の範囲内にある高分子量オ
    レフイン−ビニルアルコール共重合体(i)と、メル
    トフローレートが3.0乃至60ｇ／10分（190℃）の
    範囲内にあり、しかも高分子量のものよりもメル
    トフローレートが0.5ｇ／10分以上大きい範囲内
    にあり且つビニルアルコール含有量が45乃至85モ
    ル％の範囲内にある低分子量オレフイン−ビニル
    アルコール共重合体(ii)とが、98：２乃至40：60の
    重量比にある組成物を、ラジカル発生剤の存在下
    または非存在下に溶融混練し、溶融混練組成物を
    ノズルを介して金型内に射出して、重量平均分子
    量（MW）が80000以上でしかも分子量の増大し
    たオレフイン−ビニルアルコール共重合体の層を
    その場で形成させることを特徴とするオレフイン
    −ビニルアルコール共重合体の射出成形体の製
    法。 ２ 前記高分子量オレフイン−ビニルアルコール
    共重合体(i)と低分子量オレフイン−ビニルアルコ
    ール共重合体(ii)とが、重量比で95：５乃至50：50
    の割合で配合されている特許請求の範囲第１項記
    載の製法。 ３ 耐クリープ性熱可塑性樹脂を溶融混練して射
    出金型内に射出する操作(A)と、メルトフローレー
    トが0.4乃至6.0ｇ／10分（190℃）の範囲内にあ
    り且つビニルアルコール含有量が40乃至80モル％
    の範囲内にある高分子量オレフイン−ビニルアル
    コール共重合体(i)と、メルトフローレートが3.0
    乃至60ｇ／10分（190℃）の範囲内にあり、しか
    も高分子量のものよりもメルトフローレートが
    0.5ｇ／10分以上大きい範囲内にあり且つビニル
    アルコール含有量が45乃至85モル％の範囲内にあ
    る低分子量オレフイン−ビニルアルコール共重合
    体(ii)とが、98：２乃至40：60の重量比にある組成
    物を、ラジカル発生剤の存在下または非存在下に
    溶融混練し、溶融混練組成物をノズルを介して金
    型内に射出する操作(B)とを、同時に或いは逐次的
    に行ない、耐クリープ性樹脂層と一体化した状態
    で、重量平均分子量（MW）が80000以上で且つ
    分子量の増大したオレフイン−ビニルアルコール
    共重合体の層をその場で形成させることを特徴と
    するオレフイン−ビニルアルコール共重合体層を
    含む多層射出成形体の製造法。 ４ 前記高分子量オレフイン−ビニルアルコール
    共重合体(i)と低分子量オレフイン−ビニルアルコ
    ール共重合体(ii)とが、重量比で95：５乃至50：50
    の重量比で配合されている特許請求の範囲第３項
    記載の製法。 ５ オレフイン−ビニルアルコール共重合体の溶
    融物を射出ノズルを通して冷却された金型内に射
    出することにより得られた射出成形体であつて、 該射出成形体中のオレフイン−ビニルアルコー
    ル共重合体は、80000以上の重量平均分子量
    （MW）と、2.1以上の分子量分布（MW／MN）と
    を有することを特徴とする射出成形体。 ６ オレフイン−ビニルアルコール共重合体と耐
    クリープ性熱可塑性樹脂とを、射出ノズルを通し
    て冷却された金型内に同時に或いは逐次的に射出
    して得られた、耐クリープ性樹脂の内外層とオレ
    フイン−ビニルアルコール共重合体の中間層とを
    備えた多層射出成形体であつて、 前記多層射出成形体中のオレフイン−ビニルア
    ルコール共重合体は、80000以上の重量平均分子
    量（MW）と、2.1以上の分子量分布（MW／MN）
    とを有することを特徴とする射出成形体。 ７ 容器、容器蓋或いは容器成形用の予備成形体
    である特許請求の範囲第６項記載の多層射出成形
    体。
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