JPS6320332A - 環状ジハロホスフア−ゼンオリゴマ−の重合 - Google Patents

環状ジハロホスフア−ゼンオリゴマ−の重合

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環状ジハロホスフアーゼンオリゴマーを、よシ
高分子量で、実質的に線状のポリジハロホスフアーゼン
ボリマーによる重合法に関するものである。
（ＮＰＣｌｚ　）　ａ又は（ＮＰＣｌ２　）　４のよう
な環状ジハロホスフアーゼンを重合して、高分子盆の線
状ポリジハロホスフアーゼンボリマーとするのは、公知
の技術である。このような環状ジハロホスフアーゼンの
、先行技術による重合法には、塊状重合又は溶媒を用い
る溶液１合のいずれかにおいて。
こうしたジハロホスフアーゼンを無触媒又は触媒存在下
で熱重合する方法がある。この種の方法については９例
えばμ下のよう表文献に記載されている。すなわち、１
９６８年２月２０日に特許権を得た。オールコックらに
よる米国特許番号ａ３７ＱＯ２０；　１９７０年６月２
日に特許権を得たローズによる米国特許番号３ｓ１ａａ
ｓｓ；１９７７年１月２５日に特許権を得たレイナート
らによる米国特許番号４００５，１７１　；１９７８年
１０月３１日に特許権を得たシュナイダーらによる米国
特許番号４１２八５０３；１９８２年４月２７日に特許
権を得たフィールドハウスらによる米国特許番号４３２
７，０６４；１９７５年１１月４日に％許権を得たオー
ルコックらによる米国特許番号３９１ｙ、ｓｏｚ；１９
７ｃ＋年１月３０日に特許権を得たプリチャードらＫよ
る米国特許番号４．１３７．３３０　；　１９８０年１
２月３０日に特許権を得たシンクレアによる米国特許番
号４２４２．３１６；１９８２年５月１２日に公開され
たシュナイダーらによるＰＴＯ特許明細書公開番号６ｏ
ｏ４ｓｙ７；１９８０年９月３０日に特許権を得たハラ
サによる米国特許番号４２２５５６７；１９７６年２月
１０日に特許権を得たオールコックらによる米国特許番
号ｚ　９３７．７９０　；および１９８０年１０月７日
に特許権を得たフィールドハウスらによる米国特許番号
４２２６８４０などである。
本発明は、チタンとアルミニウムを含む特別に精製され
た担持配位触媒を便用することによって。
これらの先行技術に対し改良を加えた技術に関するもの
である０本発明の方法によシ２反応温度が下げられ２反
応時間が短くなり、ｉたそれほど高純度ではない出発物
質でも使用できるようになる。
本発明の実施においては、シリカゲル又はアルミナ、こ
のような担体上に担持された状態の遷移金属化合物、お
よび有機金属化合物からなる固体触媒（ここで遷移金属
化合物の少なくとも一部が＋３以下の原子価を有するう
を触媒量だけ存在させて、少なくとも一種の環状ジハロ
ホスフアーゼンと当該ハロホスファーイン用の極性有機
溶媒を含む混合物を、不活性ガス雰囲気下で攪拌し、当
該混合物を１５０°〜２５０℃の温度で、線状ポリジハ
ロホスフアーゼンを形成するのに十分な時間だけ保持す
ることによって、環状ジハロホスフアーゼンオリゴマー
が重合して線状のポリジハロホスフアーゼンが形成され
る。
本発明の出発物質すなわちモノマーは、一般式（ＮＰＸ
２）ｎ　Ｃ式中ｎは３〜７．Ｘはクロライドイオン。
フルオライドイオン、ブロマイドイオンから選ばれるハ
ロゲンである〕によって表される一種以上の環状ジハロ
ホスファーイソオリゴマーからなる。Ｘはクロライドが
好ましい。出発物質として使用される環状ジハロホスフ
アーゼンオリゴマーは、かなシ高純度のオリゴマーであ
って、粗製環状ジハロホスフアーゼンオリゴマーをＮ製
することによって得られる。これらの環状ジハロホスフ
ァーイソの混合物を本発明の実施に用いることができる
。例えば。
トリーおよびテトラ−環状ジハロホスファーイソの混合
物は有用である。種々の精製法が公知でらシ９例えば抽
出、再結晶、蒸留、けん化、加水分解などの方法がある
。環状窒化塩化リンの三量体又は四量体が好ましい。こ
れらの物質のうちの一種以上の物質を出発物質として使
用することができる。
本発明の実施において使用される溶媒は、触媒やモノマ
ーに対する反応性がなく、好ましくは七ツマ−を溶解し
、かつ重合温度でポリマーをも溶解するような物質から
なる。高い誘を率によりカチオン重合を起こすことので
きるような極性溶媒が好ましい。適切な溶媒の例として
は、Ｌ２４−トリクロロベンゼン；Ｌｚ３−トリクロロ
ベンゼン：λａ５−）リクロロインインおよびこれらの
混合物などがある。溶媒の使用量は９粒状触媒とモノマ
ーを含むスラリー状混合物が容易に攪拌できる程度の量
が好ましい。通常、溶媒の便用量は。
反応混合物の約５０重ｉｌチ以下とすべきである。
本プロセスは、窒素、ヘリウム、又はアルゴンのような
、不活性で乾燥した雰囲気下で行うのが好ましい。重合
は、減圧、大気圧、又は加圧のいずれの圧力条件でも行
うことができる。
本発明において使用される触媒は、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ。
タンタル、クロム、モＩ）−ｊ−１ン、タングステン。
又はこれらの混合物から選ばれる遷移金属化合物が触媒
有効量だけ担持されているシリカゲル又はアルミナの固
体支持物からなる。さらに担体上には、一般式ＲａＭＸ
ｂで表わされるアルミニウム又はホウ素の有機金属化合
物も存在している〔式中Ｍはアルミニウム又はホウ素、
ａ＋ｂはＭの原子価に等しく、Ｘはクロライド又はブロ
マイドのよう々ハロゲン、セしてＲはアルキル、アリー
ル。
シクロアルキル、アルカリールおよびアリールアルキル
から遍ばれる具化水素基（ここで各基の炭素原子数は１
〜２０）である〕。
担持された触媒上のアルミニウム原子対遷移金属原子の
モル比は重要であり、その範囲は０．１〜１００、好ま
しくは１．°〜６５．最も好ましくは３〜８である。
遷移金属化合物は９例えば遷移金属−（ＯＲ）４および
遷移金属−（ＯＲ）ａ　　（ここでＲは炭化水素〕のよ
うなアルコキシド９．又は遷移金属−ｘ４　および遷移
金属−Ｘｓ（ここでＸは）・ロゲン〕のようなハライド
が好ましい。好ましい災ｆヒ水素基はイソブチル、ｎ−
ブチル、およびイソプロピルであシ。
好ましいハロゲン原子は塩素である。好ましい遷移金属
化合物にはｙ　Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）４゜
ＴｉＣｌ４．およびこれらの種類の化合物で原子価が３
の形の化合物などがある。好ましい有機金属化合物には
、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよび
これらの混合物のよりな７　／ｌ／　ミニラムアルキル
ノーライドがある。
触媒効果的に十分な量の担持された触媒が存在しなけれ
ばならない。活性遷移金属に基づく触媒は、　　１ＮＰ
ｃｆｉ２”単位に対し、ｌＸｌ０　　　・１〜１ｘ１０
−２：１．好ましくは８Ｘ１０−４：１〜８Ｘ１０−３
：１の範囲のモル比で使用される。担体と触媒の総和量
を変える代わりに、担体上の触媒量を変えることによっ
て、活性触媒の量を調節するのが好ましい。ポリマー中
のゲルの生成を少なくするため２反応混合物中の担体の
１はできるだけ抑えなければならないことがわかってい
る。
遷移金属化合物と有機金属化合物を担持するのに使用さ
れる物質は、アルミナ又はシリカからなる。これらの担
体は公知の方法によって作製することができる。一般に
担体は２粒状の形態で、そのサイズは６°〜２００メツ
シユ（米国規格ふるい系列（Ｕ、Ｓ、　５ｔａｎｄａｒ
ｄ　５ｉｅｎｅ　５ｅｒｉｅｓ　）　）による２５°〜
７４ミクロンでなければならない。アルミナ担体は９例
えば米国特許番号４４２８．８６３に記載されている方
法によって作製することができる。シリカ担体は２例え
ばシリカを減圧下、約５００℃の温度で約５時間加熱し
２次いで減圧下又は窒素雰囲気下で冷却することによっ
て作製することができる。さらにシリカ担体は、米国特
許番号４４３ａ８８２；４３８４０８６；４３６ａ２９
５；４４３４２８０および４１９へ４７５に記載されて
いる方法に従って作製することもできる。遷移金属化合
物と有機金属化合物をシリカ又はアルミナ上に担持させ
るのは、公知の方法と同様のやり方で行うことができる
。例えば、米国特許番号４１３０ス５６５の７列目の４
°〜６８行に記載されている方法を利用することができ
る。また他の方法でも行うことができる。
重合反応中２反応物全体にわたって均一な熱分布が維持
されなければならない。従って、架橋の形成やゲルの生
成を少なく抑えるため、良好な攪拌状態が要求される。
重合反応は、１５０℃〜２５０℃の二度範囲内で行なう
。好ましい温度範囲は２００℃〜２２０℃である。
本発明の実施によって製造されるポリマーは。
分子量が４５０°〜３５０００の範囲のポリマーでちる
。重合反応中に存在する触媒ρ景を調節することによっ
て分子量を抑制することができる。
また分子量は実施例１９〜２８に記載した方法によって
測定することができる。
反応時間は２重合温度、触媒量などのファクターによシ
変わる。重合時間は３〜６時間で十分である。
米国特許番号３３７ＱＯ２０に記載されているように、
ジハロホスフアーゼンをポリオルガノホス７アーゼンに
変化させる前に、ポリジノ・ロホスファーイソポリマー
から触媒を取除く必要はないことが見い出されている。
しかしながら、必要であれば、当該ポリマーをトルエン
に希釈し、混合物を遠心分離Ｋかけて固体触媒粒子を除
去することによって、当該ポリマーから触媒を取除くこ
とができる。さらに他の方法も使用することができる。
本発明の以下の実施例において、担持触媒を作製するの
に次のような方法を用いた。ヘキサン溶媒中２０°〜３
０℃の温度で、チタン化合物を活性化されたシリカゲル
又はアルミナのいずれかと反応させる。次層でシリカ−
チタン物質を２０’〜３０℃の温度で、アルミニウム化
合物のトルエン溶液と接触させる。この混合物を加熱し
、数時間環流させる。濾過して固体触媒を回収し、ヘキ
サンで洗浄した後、減圧乾燥する。シリカゲル又はアル
ミナは、公知の方法すなわち、減圧状態もしくは窒素パ
ージして４００°〜５００℃で約４時間加熱した後、減
圧状態もしくは窒素パージしながら冷却する方法によっ
て活性化される。
実施例１−１８ 触媒状次の方法により作製される。
シリカ（６０−２００メツシュ米国規格ふるい系列（Ｕ
、Ｓ、５ｔａｎｄａｒｄ　５ｉｅｖｅ　５ｅｒｉｅｓ　
−２５０′７４ミクロン）を活性化し、この５．９０９
を１００ｄのへキサンと混ぜてスラリーにする。１．０
０ｍ（２，８５ミリモル）の’ｒ１（（ｔｅａ２−ｃ丘
〜（ＣＨ３）２）４と５９、ｉｄのへキサンからなる溶
液の活性化されたシリカに激しく攪はんしながら加える
。この溶液を室温で１時間攪はんする。欠いで浴液をろ
過し。
５０ｄのヘキサンで３回況浄した後、減圧乾燥する。１
０！！１１（１８ミリモル）のエチルアルミニウムジク
ロリドを５０−のトルエンに溶かした溶液を作製し、こ
れを滴下ロートに入れる。シリカによって担持されたチ
タン化合物を５０ｄのトルエン中でスラリー化し、この
甲にエチルアルミニウムジクロリド溶液を激しくｙｔは
んしながら加える。
スラリーを加熱して２時間還流し、室温まで冷却した後
、−晩攪社んを続ける。この固体触媒（褐色を呈する）
をろ過し、５０−のへキサンで４回洗浄した後、減圧乾
燥する。Ｔｉの少なくとも一部が、アルミニウム化合物
によって還元されて＋３の原子価とまる。
上記の方法を用いて、他の触媒もいくつか作製した。但
し、Ｔｉ源９モル比、および担体が異なっている。これ
らの触媒については次の表Ｉに記載してちる。
表Ｉ ２　　シリカ　　ＴｉＣＪ１４　　　　ＥｔＡｉＣ皇２
０．２６　　１１．８０３　　　アルミナ　　　Ｔｉ（
ＯＲ）４　　　ＥｔＡｊｌＣ１□　　　　　０．４８　
　　　　６．３５注記： Ｉ　　Ｔｉ源：Ｒはイソブチル（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３
）２）２　濃度：　加えた担体１ｇ当たりのＴｉのミリ
モルａ　　Ａ１７’ｒｉ：　　加えたＡ４　のモル数と
加えたＴｉ７）モル数の比 表１に示した触媒を使用すると、　　（ＮＰＣｊ！２）
３）リマーが以下のように重合した。使用した触媒。
反応温度２反応時間、溶媒、　Ｔｉ　とＮＰＣＩ−２の
比。
および収率が表■に記載しである。
重合反応は、ドライボックスの中に入れた５０ゴフラス
コ中で９反応成分（触媒、（ＮＰＣｆｔ２）３゜溶媒）
を混合することによって行った。フラスコには、還流冷
却器を取り付け、冷却器の頂部に径２ｍの活栓のついた
アダプターを取シ付けた。次いで反応装置をドライボッ
クスから取シ出した。
ダブルマニホールドの減圧／窒素ラインから伸びている
管をアダプターに接続した。管の排気および窒素充填を
５回縁シ返した。次いでフラスコを窒素ラインに対し開
放した。フラスコとその内容物を加熱マントル中に入れ
、内容物を短時間に溶媒の還流温度にまで加熱し９反応
が終了するまで還流を続けた。反応が終了したら、フラ
スコから熱源を取シはすし９反応装置を室温まで冷却し
た。
フラスコをドライボックスから取シ出し９重合反応の収
率を求めた。
フラスコの内容物を室温まで冷却した後、トルエンで希
釈し、ろ過した。固形物は、触媒と架橋したポリマー（
すなわち、ゲルであって９本反応の有用な生成物とはみ
なされない物質である）からなるもので、この固形物を
溶液から分離した。
液体部分をへ中サン中に滴下しながら加えると。
線状ポリマーからなる固体沈殿物が生成した。この沈殿
物を分離・乾燥した後、得られた固体の重量に基づき収
率を算出した。
これらの重合実験の結果を表■に示す。
表　　■ １　１　　Ａ　１．０２１４４．９１５２　１　　Ａ　
２．０２１４４．８５３３　１　　Ａ　３．０２１４４
．８７４４　１　　Ａ　４．０２１４５．０８５５　１
　　Ａ　５．０２１４４．７８８６　１　　Ａ　６．０
２１４４．９８２７　１　　Ａ　６．０２１４５．０８
３８　１　　Ａ　６．６２１４５．０７６９　１　　Ｃ
３，２２１４５，０８３ １０１Ａ　　　５．７　　２１４　５．０　　８１１１
　　　１　　　　　Ａ　　　４．０　　２１４　０．７
２　５４１２　　　２　　　　　Ａ　　　５．０　　２
１４　５．０　　８０１３　　　　２　　　　　Ａ　　
　５．０　　２１４　２．８　　６７１４　　　３　　
　　　Ａ　　　１．０　　２１４　５．０　　２５１５
　　　３　　　　　Ａ　　　２．５　　２１４　５．０
　　３３１６　　　３　　　　　Ａ　　　４．０　　２
１４　５．１　　６８１７　　　　３　　　　　Ａ　　
　５．０　　２１４　４．９　　７３１８　　　３　　
　　　Ａ　　　６．０　　２１４　５．１　　７３注記
： １溶媒：Ａ＝Ｌ２．４−）リクロロはンイソＣ−反応物
中へ次の間隔で、１．０ｄのＬ２４−トリクロロベンゼ
ンを加えたもの：０．２０゜０．９２．および１．２５
時間。
２比ｇ：Ｔｉのミリモル数とＮＰＣｌ２のモル数との比
。
３触媒＋：触媒の組成は表１に記載しておる。
これらの実施例は、ある特定のプロセスパラメーターを
変えた以外、実施例１−１８と同様の一般的方法で行っ
た。これらの実験結果については。
以下の記述および”ａｍ、　ＩＶ、　Ｖ、に示しである
。
２５０−７４ミクロンのシリカ（６０−２００メツシュ
米国規格ふるい系列）を使用前に、ゆるやかな窒素パー
ジを行いながら、管状炉中で、管から蒸気が発生しなく
なるまで、５００℃の温度に加熱することによって活性
化した。次いで５００℃の温度で２時間、管を脱気し、
室温までゆっくり冷却した後、ドライボックスの中に入
れた。
（ＮＰＣＱ２）３は、入手した１１の状態で、又はヘキ
サンから再結晶して、又は真空昇藝して使用した。
この試薬の精製度は９重合反応には影響しないようであ
る。Ｌ２．４−トリクロロベンゼンｉｉ　（ＴＣＢ）は
使用前に、酸化バリウムの存在下で真空蒸留し。
墾素雰囲気下に保管した。他の全ての試薬については、
そのまま使用した。
担持触媒は全て、実施例１−１８に記載の方法と類似の
方法で作製した。
活性化されたシリカ全へキサンに混合したスラリーをイ
ソブチルチタネートのヘキサン溶液で処理した。この溶
液を数時間激しく攪はんした。溶媒をデカントして固体
触媒を捕集し、これをヘキサンで洗浄して再度溶媒をデ
カントした。得られた固体のヘキサンスラリーにエチル
アルミニウムジクロリドのトルエン溶液を加えた。反応
混合物を数時間加熱還流し、−晩スラリーを攪はんし続
は友、固体触媒を取）集め、数回へキサンによる洗浄・
デカントを繰シ返した後、減圧乾燥した。
表■た。これらの触媒を作製するのに使用した試薬の比
率を示す。
種々の反応条件下で重合反応を行った。各実験に対する
実験条件を表ＩＶＫ示す。実験は全て窒素雰囲気下で行
った。
表■に記載した多くの実施例において、窒化塩化リンの
線状ポリマーの誘導体を、標準的な文献（Ａｌｌｃｏｃ
ｋ、Ｈ，Ｒ，、ｘｕｇｅｌ　、Ｒ，Ｌ、　、Ｖａｌｏｎ
　Ｋ−Ｊ−。
”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍ１ｓｔｒｙ＠、　１９
６５　５　１７０９）による方法に従って合成した。し
かしながら、生成物の単離法と精製法は９次の様な点で
従来報告されている方法とは異なる。濃塩酸を滴下して
過剰のナトリウムアルコキシドおよび／またはナトリウ
ムフェノキシト°を中和し、ｐＨ≦３とした。激しく攪
はんしながら２反応１合物を水中にゆつくシ加えること
によって、ポリマーを沈殿させた。
水をデカ／トシ、ポリマーを過剰の水で洗浄して殆どの
塩と有機溶媒を除去した。次いでポリマーｉｎ−プロパ
ツール、水、ｎ−プロパツールで雇人洗浄し、ポリマー
から溶媒をデカントした。トルエンを加え、混合物を加
熱沸騰させた。水とｎ−プロパツールをトルエンの共沸
混合物として除去した。混合物の沸点が１１０’Ｃに達
すると、ポリマーが溶解し、粘ちゆうで濁った状態の溶
液が形成される。この溶液を室温まで冷却した後、遠心
管の中に注ぎ込みｙ　　ＩＱＯＯＯｒｐｍで１５分回転
させて不溶性の塩とゲルを取シ除いた。透明な溶液を遠
心管からビーカー中ヘデカントした。エアーを２−ジし
ながら加熱することによって、トルエンを蒸発除去した
。ビーカーを減圧乾燥器（９０℃、２０■Ｈ９）　　の
中に入れ、一定重量となるまで保持することによって、
最終的に痕跡量の溶媒を除去した。得られた固体の重量
を測定し。
出発試薬（ＮＰＣＩ２ｚ）ｓにおける（ＮＰＣｆｉ２）
のモル数を基準として収率を求めた。
溶液は次の様に固有粘度を有する。
式中ｔはポリマー溶液に対する時間、　　ｔｏは純溶媒
に対する時間、Ｃはポリマーの濃度（グラム／デシリッ
トル）である。粘度データはすべて、ウツベローデ粘度
計を用いて２５℃の温度で測定した。ポリマー溶液はテ
トラヒビロフラン又はトルエンに溶かして調製した。同
一ポリマーサンプルを二種の溶媒中で測定したところ、
粘度値の差は５％以下であった。
マルクーホウインクの式を用いて、粘度平均分子量Ｍｖ
　Ｉｃ対する近似を行った。
〔η）　−Ｋ”Ｍｖａ ここで、　　Ａｘｌｃｏｃｋ、Ｈ，Ｒ，；Ｋｕｇｅｌ、
Ｒ，Ｌ、；Ｖａｌｅｎ。
Ｋ、Ｊ、；　ｌ高分子”、１９７８，１１，１７９によ
れば、　定ｉＫ”２．５０ｘＩＯ−３４１，ｍｏ１ｅ／
ｇ２＞よび＆　−１／２　　である。
表■ 触媒の組成 ４　　　　α４７４　　６．４３ ５　　　　α０４７　　６４．５ ６　　　　０．４７４　　６．４３ ７　　　　０．４７９　　６．２９ ８　　　　０．４７９　　１．ＬＯ ｌ）シリカ１ｇ当たシのＴｉのミリモル数２）モル比 ７）ポリマーはトルエンに溶解し、固体として単離しな
かった。収率は溶液の濃度から算出した。
８）収率は求められていない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、環状ジハロホスフアーゼンオリゴマーを重合して線
    状のポリジハロホスフアーゼンを生成させる方法におい
    て、 少なくとも一種の環状ジハロホスフアーゼン、当該環状
    ジハロホスフアーゼンのための極性有機溶媒、および遷
    移金属化合物と有機金属化合物（遷移金属化合物の少な
    くとも一部が＋３以下の原子価を有する）を担持して含
    むシリカ又はアルミナから選ばれる固体担体からなる触
    媒量の固体触媒を含む混合物を攪拌すること、および当
    該混合物を１５０°〜２５０℃の温度で、線状ポリジハ
    ロホスフアーゼンを生成させるのに十分な時間保持する
    ことからなる方法。 ２、当該遷移金属化合物の遷移金属がチタン、ジルコニ
    ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
    ロム、モリブデン、又はこれらの混合物から選ばれるも
    のであり、当該有機金属化合物が一般式Ｒ＿ａＭＸ＿ｂ
    （式中Ｍはアルミニウム又はホウ素、ａ＋ｂはＭの原子
    価に等しく、Ｘはクロライド又はブロマイドから選ばれ
    るハロゲン、そしてＲは炭素数が１〜２０のアルキル、
    アリール、シクロアルキル、アルカリール又はアリール
    アルキルから選ばれる炭化水素基である）に相当するも
    のである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、遷移金属がチタンであり、有機金属化合物の金属が
    アルミニウムである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、アルミニウム又はホウ素と遷移金属の原子モル比が
    ０．０８〜１００の範囲である特許請求の範囲第２項記
    載の方法。 ５、触媒中に存在するアルミニウムイオンとチタンイオ
    ンの原子モル比が０．１〜６５の範囲である特許請求の
    範囲第２項記載の方法。 ６、当該環状ジハロホスフアーゼンが一般式（ＮＰＸ＿
    ２）＿ｎに相当するものであつて、Ｘがクロライド、ブ
    ロマイド、又はフルオライドから選ばれるハロゲン、そ
    してｎが３〜７の整数である上記特許請求の範囲のいず
    れかの項に記載の方法。 ７、環状ジハロホスフアーゼンが化学式ＮＰＣｌ＿２に
    相当するものであり、初期反応混合物中のチタンとＮＰ
    Ｃｌ＿２のモル比が１×１０＾−＾４：１〜１×１０＾
    −＾２：１の範囲である特許請求の範囲第６項記載の方
    法。 ８、初期反応混合物中のチタンとＮＰＣｌ＿２のモル比
    が８×１０＾−＾４：１〜８×１０＾−＾３：１の範囲
    である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、溶媒が１，２，４−トリクロロベンゼンである上記
    特許請求の範囲のいずれかの項に記載の方法。 １０、チタンを存在させるための供給源となる化合物が
    Ｔｉ（ＯＲ）＿４であり、Ｒがイソブチル、ｎ−ブチル
    又はイソプロピルから選ばれるものである上記特許請求
    の範囲のいずれかの項に記載の方法。 １１、チタン金属化合物がＴｉ（ＯＲ）＿３およびＴｉ
    （ＯＲ）＿４であり、Ｒがイソブチル、ｎ−ブチル又は
    イソプロピルからなる群から選ばれるものである特許請
    求の範囲１〜９項いずれかに記載の方法。 １２、（ＮＰＸ＿２）＿ｎにおけるＸがクロライドであ
    る特許請求の範囲第６項記載の方法。 １３、当該混合物を２００°〜２２０℃の温度に保持し
    、ポリジハロホスフアーゼンを回収するステップを含む
    上記特許請求の範囲のいずれかの項に記載の方法。
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