JPH0446899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は針状性に優れ、しかも凝集のないα−
オキシ水酸化鉄の製造法に関し、特に磁性材料の
原料として好適なα−オキシ水酸化鉄の製造法に
関する。

近年、記録媒体に対する高性能化の必要性が強
く求められており、高密度記録、高出力特性及び
ノイズレベルの低下が要求されている。このよう
な要求を満足する磁性材料の特性は、粉体特性と
しては、微細で表面積が大きく且つ針状性が優れ
ていることであり、磁気特性においては、飽和磁
化が大きく且つ所望する最適な保磁力を有するこ
とである。

強磁性鉄化合物の場合、針状性に優れているこ
とが必要である事から針状晶になり易いオキシ水
酸化鉄を出発原料とする方法が一般的である。従
つて、オキシ水酸化鉄を製造する方法が多数報告
されており、中でもアルカリ領域で第一鉄塩を湿
式酸化し針状α−オキシ水酸化鉄を製造する方法
が実際に採用されている。

α−オキシ水酸化鉄に要求される粒子特性とし
て、枝分れがないこと、凝集体がないこと、粒度
分布が狭いこと、適切な長さ及び軸比が大きいこ
となど多くの項目があり、α−オキシ水酸化鉄晶
出工程が重要とされ、このため種々の元素を添加
して媒晶効果を期待したり、晶出条件を特定化す
るなど数多くの工夫がなされている。

例えば、媒晶剤として、特開昭56−165302号で
は、アルカリ土類金属をPH11以上である水酸化第
一鉄のアルカリ性懸濁液中に存在させることが開
示されている。

また、反応条件としては、特開昭56−22638号
に40℃以下でα−オキシ水酸化鉄を生成させ、40
〜60℃に昇温して結晶成長させる２段階反応法が
開示されているが、実施例の写真からも分かるよ
うに完全に１本１本の粒子が分散したα−オキシ
水酸化鉄となつていない。

特公昭54−7280号ではリン酸イオンの使用が開
示されているが、目的とする生成物が異なり、非
針状のマグネタイトを製造している。

特開昭55−149138号では、クイ酸塩とリン酸塩
を添加することが開示されているが、反応液のPH
を5.5〜7.5の間に維持することが必要とされ、本
発明のPH範囲とは異なる。

その他数多くの報告がなされているが、いずれ
もα−オキシ水酸化鉄の分散性が不十分であり、
１本１本に分散した粒子でなく、数本以上集合し
た凝集粒子となり、その後の表面処理、焼成、酸
化、還元工程へ悪影響を及ぼし、強磁性鉄化合物
の特性が十分発揮できるものとはなつていない。
現在求められている高性能磁性材料では、更に要
求が厳しくなつており、粒子の完全な分散化、特
に出発原料であるオキシ水酸化鉄の分散化が必須
条件となつている。

本発明者らは、高表面積を有する強磁性鉄化合
物の出発原料であるα−オキシ水酸化鉄の製造法
について、研究を重ねて来たが、α−オキシ水酸
化鉄の分散性が良くなれば、枝分れが目立つよう
になり、分散性が良くかつ、枝分れのない針状粒
子の製造はかなり困難であつた。

そこで、反応方法、条件について詳細な検討を
重ね、晶析技術を深めていく中で、反応条件を厳
しく制限し、又、媒晶剤としてのカルシウム陽イ
オンが、塩素陰イオンと組み合わさると、特異的
な効果を発揮することを見い出し、分散性の良い
α−オキシ水酸化鉄を製造できるようになつた。

更に２段階酸化反応の２段目の水酸化アルカリ
濃度を１段目より高くすることで分散性を損うこ
となく、針状性を高める、即ち軸比を大きくする
ことが可能となり、本発明を完成するに至つた。

本発明で用いる媒晶剤、カルシウム陽イオンは
塩素陰イオンと組み合わせ、しかも特定の条件下
でしか効果を発揮しない。ここで特定の条件と
は、塩化第一鉄の濃度、カルシウム塩の濃度、水
酸化アルカリの濃度、原料水溶液の添加順序、反
応温度等であり、厳しく反応を制御する必要があ
る。これらの条件が一つでも欠けると本発明の目
的とする分散性の良いα−オキシ水酸化鉄は得ら
れない。

カルシウム、塩素両イオンの組合せにより予想
もせぬ効果が得られたが、効果の理由は明らかで
はない。

又、水酸化アルカリ濃度は反応開始時に調整す
るだけというのが、一般的であつたが、反応途中
で水酸化アルカリ濃度を変化させることで、分散
性のみならず、針状性を良くすことが可能とな
り、磁性材として好適なα−オキシ水酸化鉄を製
造できる。

即ち、本発明は第一鉄塩水溶液の酸化反応によ
り、α−オキシ水酸化鉄を製造する方法におい
て、 第一鉄塩水溶液として、塩化第一鉄、水酸化ア
ルカリ及びカルシウム塩からなる水溶液を調製
し、該調製にあたつては、25℃以下の液温で塩化
第一鉄水溶液を、鉄に対し６〜16モル倍量の水酸
化アルカリ水溶液に、鉄濃度が0.03〜0.3モル／
となるように添加すると共に、第一鉄塩水溶液
中に、カルシウム塩を鉄に対して0.5〜２モル％
存在するように添加し、 続いて、酸化率が50％以下となるように酸化性
ガスを供給した後、 不活性ガス雰囲気下で温度を上昇させて40〜80
℃の温度とし、水酸化アルカリ水溶液濃度を鉄に
対し12〜30モル倍量となるように調整した後、 再び酸化性ガスを供給し、酸化反応を完了させ
る ことを特徴とするα−オキシ水酸化鉄の製造する
方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、針状粒子の場合生じや
すい長軸に平行な方向への凝集あるいは固着もな
く、１個１個に粒子が分散し、しかも針状性に優
れたα−オキシ水酸化鉄が得られ、その後の工程
での表面処理を均一に行うことができ、高性能の
磁性材料となる。

更に本発明について詳細に説明する。

本発明において使用する第一鉄塩は塩化第一鉄
であり、通常よく多用される硫酸塩あるいは炭酸
塩、硝酸塩など他の鉱酸塩は使用できない。本発
明は、晶析時の陰イオンの媒晶効果を期待するも
のであり、塩素イオンとカルシウムイオンとの組
合せが必須条件であり、他の陰イオンでは十分な
媒晶効果が得られない。従つて、添加する媒晶剤
もカルシウム塩に限定される。カルシウム塩とし
ては、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩など種々
の塩を用いることができる。第一鉄塩に比しカル
シウム塩の少ないので種々の塩を用いることがで
きるが、好ましくは塩化物、硝酸塩を用いる。カ
ルシウム塩の添加方法としては、酸化性ガス供給
以前に、具体的には、塩化第一鉄水溶液にカルシ
ウム塩を添加する方法、水酸化アルカリ水溶液に
カルシウム塩を添加する方法、塩化第一鉄水溶液
及び水酸化アルカリ水溶液のそれぞれにカルシウ
ム塩を添加する方法、及び塩化第一鉄水溶液と水
酸化アルカリ水溶液との混合後にカルシウム塩を
添加する方法を例示することができるが、好まし
くは、塩化第一鉄水溶液調製の際に行い、添加量
は鉄に対し0.5〜２モル％である。カルシウム塩
の添加を酸化性ガスによる酸化反応途中あるいは
完了時もしくはこれ以降の工程で行つても、本発
明の目的とする凝集のないα−オキシ水酸化鉄は
得られない。

添加量は、0.5モル％未満ではカルシウム塩の
媒晶効果が十分でなくα−オキシ水酸化鉄が数本
集合した凝集体が存在するようになる。又、２モ
ル％を越える量では、マグネタイトが析出し易い
なり好ましくない。

本発明において使用するアルカリとしては
KOHやNaOH等の水酸化アルカリを用いる。
Na₂CO₃等の炭酸アルカリNH₃の水溶液、尿素な
どは、塩素イオンの媒晶効果を打ち消すので、使
用できない。

水酸化アルカリの量は、鉄に対し６〜16モル倍
量用いる。使用量が６モル倍量に満たない場合
は、マグネタイトが生成し易くなるし、α−オキ
シ水酸化鉄の針状性が悪くなり、使用量が16モル
倍量を越す場合は、α−オキシ水酸化鉄の凝集体
が存在するようになり目的とするα−オキシ水酸
化鉄が得られない。

第一鉄塩水溶液の水酸化アルカリによる中和反
応は、カルシウム塩添加した塩化第一鉄水溶液を
25℃以下に保つた水酸化アルカリ水溶液に撹拌し
ながら添加することで行う。

添加時の温度が25℃を越える場合、あるいは水
酸化アルカリ水溶液を塩化第一鉄水溶液に添加し
た場合、中和反応により生成する水酸化第一鉄の
結晶が大きくなつたり、凝集を生じるので、得ら
れるα−オキシ水酸化鉄は、粒度分布が広くなつ
たり、枝分れを生じやすい。

更に、中和反応後の反応液中の鉄濃度が0.03〜
0.3モル／となるように塩化第一鉄水溶液及び
水酸化アルカリ水溶液の濃度を調整する。

鉄濃度が0.03モル／未満であると、マグネタ
イトが生成し易くなる。又、0.3モル／を越え
る場合は、液中のスラリー濃度高くなり粘度が上
昇し反応を均一に行うことが難しくなつたり、α
−オキシ水酸化鉄の凝集体が存在するようにな
る。

更に反応系内及び原料水溶液を不活性ガス置換
することは、中和反応時の第一鉄イオンの酸化を
防ぐという点で望ましい方法である。

本発明において使用する酸化性ガスとは、酸素
を含むガスであり、空気あるいは酸素富化ガス、
あるいは酸素と不活性ガスとを混合して得たガス
などを用いる。

本発明では、酸化性ガスを用いて、酸化反応に
よりα−オキシ水酸化鉄を製造する際、明確に二
つの段階に分けて酸化反応を行う。まず一段目で
は、25℃以下の温度で酸化率50％以下、好ましく
は５〜50％の範囲まで酸化する。酸化率とは
〔（Fe₃／全Fe）×100〕で表示し、第一鉄の酸化さ
れた割合を表わす。

一段目の反応温度が25℃を越えると、オキシ水
酸化鉄の結晶成長速度が早くなり、析出α−オキ
シ水酸化鉄が不揃いに成長する結果、粒度分布が
ひろくなるし、α−オキシ水酸化鉄の凝集体が存
在するようになる。反応温度の下限は、酸化性ガ
スの供給速度と関係するので、反応槽、ガス吹込
み方法に適した温度を設定しなければならない
が、一般的には５℃が下限となる。

酸化率が５％未満であると、二段目での酸化で
新たな核発生が生じ、粒度分布が広くなり好まし
くない。一方、50％を越える場合はα−オキシ水
酸鉄が微細すぎるし、又、針状比も悪くなり好ま
しくない。

本発明において、カルシウム塩に加えてリン酸
化合物を酸化率30％の段階まで添加することも好
ましい。リン酸化合物としては、リン酸又はリン
酸ナトリウム等の無機リン酸塩が好ましい。リン
酸化合物の添加は、第一鉄塩水溶液中へあるいは
水酸化アルカリ水溶液中へ、あるいは中和反応後
の水酸化第一鉄のアルカリ性懸濁液中へ、あるい
は酸化反応開始後に行うなど種々の方法がある
が、酸化率30％以下の段階で加えることが必須で
ある。添加時期が酸化率30％を越える段階である
と生成するα−オキシ水酸化鉄の枝分れを防ぐこ
とができなくなる。

リン酸化合物の使用量は鉄に対し１〜80モル
％、好ましくは５〜30モル％用いる。

リン酸化合物の使用量が１モル％未満では効果
が不十分であるし80モル％を越えると、結晶成長
が強く抑制され、α−オキシ水酸化鉄粒子が小さ
くなりすぎ好ましくない。

リン酸化合物の添加は、カルシウム、塩素両イ
オンの組み合わせによる分散性、枝分れの改良効
果を損うことなく、枝分れを更に低減する効果が
ある。

一段目の酸化反応後、酸化性ガスを不活性ガス
に切り替え、温度を40〜80℃へ上昇させる。

二段目の反応温度を40〜80℃としたのは、一段
目で発生させたオキシ水酸化鉄を成長させ、針状
性と粒子長さを所望する値にするためである。

更に、二段目では水酸化アルカリ濃度を鉄に対
し、12〜30モル倍量となるよう調整することが重
要である。

水酸化アルカリ濃度を高くすることにより、凝
集のない状態でしかも針状性の優れたα−オキシ
水酸化鉄を製造できるようになる。アルカリ濃度
を高くすると、なぜ針状性が良くなるのか、理由
は不明であるが水酸化第一鉄、α−オキシ水酸化
鉄の溶解度はアルカリ濃度を高くすると増加する
ことから、結晶成長に必要な安定過飽和が維持さ
れやすいのではないかと推測される。

一段目と同じ水酸化アルカリ濃度で、二段目の
酸化反応を行うと、分散性は良いが針状性は軸比
約20程度の粒子しか得られない。

又、一段目から高い水酸化アルカリ濃度で酸化
反応を行うと長軸に平行な方向への凝集あるいは
固着が生じやすくなり、分散性の良いα−オキシ
水酸化鉄は得られない。

反応温度、水酸化アルカリ濃度を設定した後、
再び酸化性ガスを供給し、酸化反応を完結させ
る。

このようにして得られるα−オキシ水酸化鉄
は、凝集のない、しかも針状性に優れた粒子であ
り、これを常法により処理し、酸化、還元を行い
高性能の磁気記録材料とすることがでいる。

以下、実施例で本発明をされに具体的に説明す
る。

実施例 １ 濃度1.6mol／のNaOH水溶液10に20℃に
保ち、撹拌しながら0.002mol／のCaCl₂を含む
0.2mol／のFeCl₂水溶液10を添加し、Fe
（OH）₂を主とする懸濁液を得た。

この懸濁液に、20℃で４／分の割合で空気を
10分間吹き込み、第一鉄の一部を第二鉄へ酸化し
た。この時の酸化率〔Fe³⁺／（Fe²⁺＋Fe³⁺）×
100〕は８％であつた。

その後、空気を窒素ガスに切替え、系内を不活
性ガス雰囲気とし懸濁液の温度を50℃とした。そ
の際、NaOHを添加し、Feに対し18モル倍量に
なるようにNaOH濃度を高くした。

次に窒素ガスを空気に切替え、１／分の割合
で吹き込み、反応を終了させ、α−FeOOHを得
た。

得られたα−FeOOHは透過型電子顕微鏡観察
で観察し、結晶形状、凝集状態、長さ、軸比を測
定した。α−FeOOHは平均長さ約0.4μ、軸比
（長軸／短軸）約30の棒状であり、凝集も殆どな
く、分散した粒子であつた。

実施例 ２ H₃PO₄をFeに対し５モル％添加した1.6mol／
のNaOH水溶液10に20℃で撹拌しながら
0.002mol／のCaCl₂を含む0.2mol／のFeCl₂
水溶液10を添加し、Fe（OH）₂を含む懸濁液を
得た。

この懸濁液に実施例１と同一の条件で空気を吹
込みα−FeOOHを得た。

得られたα−FeOOHは、平均長さ約0.35μ、軸
比約40の棒状であり、凝集のない分散した粒子で
あつた。加えて、実施例１より一段と枝分れが少
なくなつていた。

比較例 １ 実施例１の方法において、NaOH濃度を途中
で変化させず初期濃度のまま、酸化反応を行つた
以外は、実施例１と同様の条件としα−FeOOH
を得た。

得られたα−FeOOHは、平均長さ約0.3μ、軸
比（長軸／短軸）約15のよく分散した粒子となつ
ていた。

比較例 ２ 実施例１の方法において、CaCl₂の代りに
MgCl₂を使用し、その他の条件は実施例１と同じ
にしてα−FeOOHを得た。

得られたα−FeOOHは枝分れが非常に多く、
しかも微粒子が存在した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一鉄塩水溶液の酸化反応により、α−オキ
   シ水酸化鉄を製造する方法において、 第一鉄塩水溶液として、塩化第一鉄、水酸化ア
   ルカリ及びカルシウム塩からなる水溶液を調製
   し、該調製にあたつては、25℃以下の液温で塩化
   第一鉄水溶液を、鉄に対し６〜16モル倍量の水酸
   化アルカリ水溶液に、鉄濃度が0.03〜0.3モル／
   となるように添加すると共に、第一鉄塩水溶液
   中に、カルシウム塩を鉄に対して0.5〜２モル％
   存在するように添加し、 続いて、酸化率が50％以下となるように酸化性
   ガスを供給した後、 不活性ガス雰囲気下で温度を上昇させて40〜80
   ℃の温度とし、水酸化アルカリ水溶液濃度を鉄に
   対し12〜30モル倍量となるように調整した後、 再び酸化性ガスを供給し、酸化反応を完了させ
   る ことを特徴とするα−オキシ水酸化鉄を製造する
   方法。