JPH0447641B2

JPH0447641B2 -

Info

Publication number: JPH0447641B2
Application number: JP18119584A
Authority: JP
Inventors: Yasuteru Eguchi; Mikio Furukawa
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1984-08-30
Publication date: 1992-08-04
Also published as: JPS6160602A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は新規な揮散性防徴防虫剤、更に詳細に
は、特定の不飽和ジカルボン散エステルを有効成
分として含有するか、あるいはこれを担体に保持
せしめた、密閉空間において使用される防黴防虫
剤に関する。〔従来の技術〕我々の日常生活においては、防黴や防虫につい
ての関心が高く、事実、これらに対する配慮を怠
ると、多大の被害を受けることが多い。近年、家屋構造の変化によつて室内の気密性が
高くなつたために、黴による被害の発生場所は、
台所や風呂場のような水が関与するところのみな
らず、タンス、押入れ、衣裳箱、ゲタ箱のような
ところにも及ぶようになつた。従来、黴の発生を防止するためには、家屋の建
材や木材にあつては、サイアベンダゾールなどの
防黴剤を含有する液剤が塗布される。また、衣
類、カバン、靴などの繊維・皮革製品にあつて
は、パラジクロルベンゼン、ナフタリン、樟脳な
どの衣料用防虫剤が転用されている。〔発明が解決しようとする問題点〕前記のサイアベンダゾールは、高い防黴性を有
するものであるが、これは常温ではほとんど揮散
しないので、これが塗布された部分の防黴は期待
できるが、塗布されない部分の防黴はまず期待で
きない。そこで、サイアベンダゾールを用いる場
合は、防黴を行うすべての部分にまんべんなく塗
布する必要があるが、毒性の面を考えると問題が
あり、実際に使用する人も抵抗を感じるものであ
る。サイアベンダゾールにかわつて、α−ブロム
シンナミツクアルデヒドやパラクロロメタキシレ
ノールが使用されることがあるが、これらも常温
での揮散性が小さく、サイアベンダゾールと同様
の問題がある。またこれらの防黴剤には防虫効果
はほとんど期待できない。さらに、前記のパラジ
クロルベンゼン、ナフタリン、樟脳の防黴効果は
それ程大きくない。一方、防虫剤としては、パラジクロルベンゼ
ン、ナフタリン、樟脳が多用されているが、これ
らの化合物は臭気が強く、人によつては不快に感
じることもある。以上のように、従来の防黴剤は、常温ではほと
んど揮散しないので、防黴を行う部分すべてに塗
布しなければならないものであり、防虫効果もほ
とんど期待できない。また、防虫剤は、臭気も強
く、防黴剤としての効果はあまり期待できない。
結局、防黴と防虫の両方の効果を有し、常温で揮
散性のものは未だ見出されていない。〔問題点を解決するための手段〕かかる実情において、本発明者らは、防黴と防
虫の両方の作用を有し、安全で、臭気が少なく、
しかも常温で揮散性の製剤を提供すべく、鋭意研
究を行つた結果、本発明を完成した。すなわち、本発明は次の一般式（）で表され
るマレイン散エステル、一般式（）で表される
フマル散エステル又は一般式（）で表されるイ
タコン散エステル（式中、R₁及びR₂は同一又は異なつて、それぞ
れ炭素数１〜５の炭化水素基又は水素原子を示
す。但し、R₁及びR₂が同時に水素原子となるこ
とはない。）より選ばれる不飽和ジカルボン散エステルを有効
成分として含有し、密閉空間において使用する揮
散性防黴防虫剤を提供するものである。本発明において、「揮散性」とは常温、すなわ
ち日常生活における通常の気温で揮散することを
いい、「密閉空間」とは、完全にあるいはほぼ完
全に気密性を保つた空間や空気の流通が悪くガス
が滞留できるような空間を意味し、たとえば、タ
ンス、押入れ、衣裳箱、ゲタ箱、机の引き出し、
書棚、輸送用梱包箱、クリーニングした衣類を入
れる袋、ハンドバツクやカバン、カメラ内部、コ
ンピーター内部などの光学機器内部や精密電子機
器内部等がここで言う密閉空間に該当する。本発明の有効成分である不飽和ジカルボン酸エ
ステル、すなわち前記一般式（）で表されるマ
レイン酸エステル、一般式（）で表されるフマ
ル酸エステル及び一般式（）で表されるイタコ
ン酸エステルの中では、特にジメチルマレエート
が好ましい。しかし、特にカメラ内部、コンピユ
ーター内部などの光学機器内部や精密電子機器内
部に適用する場合は、ジメチルフマレートが好ま
しいといえる。ジメチルフマレートは固体である
ので、粉末あるいは錠剤の形でカメラ内部やコン
ピユーター内部などの狭い空間においても比較的
簡単に設置することができる。さらに、ジメチル
フマレートは、カメラのレンズに繁殖するアスペ
ルギルス・ペニシロイデイス、アスペルギルス・
レストリクタス、コウロチウム・トノフイルム及
びコウロチウム・アムステロダミ等の好稠性糸状
菌の繁殖阻止に対して特に有効である。これらの
不飽和ジカルボン酸エステルは、常温で揮散性が
高く、毒性及び臭気が低く、しかも効果の持続性
が優れている。本発明の揮散性防黴防虫剤は、不飽和ジカルボ
ン散エステルを含む液剤、ゲル、固形剤の形態に
調製することができる。液剤は不飽和ジカルボン散エステルを溶剤に溶
解することにより調製される。この溶剤として
は、例えば、水、メチルアルコール、エチルアル
コール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、ヘキサン、ケロシン、
パラフイン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、
酢酸エチル等のエステル類、ジクロロエタン等の
ハロゲン化炭化水素類等が使用される。この液剤
には、通常の塗膜形成剤、乳化剤、分散剤、展着
剤、湿潤剤、安定剤、噴射剤等を加えて、塗料形
態、接着剤形態、乳剤、分散剤、懸濁剤、噴射
剤、エアゾール剤等とすることができる。これら
の添加剤としては、例えばニトロセルロース、ア
セチルセルロース、アセチルブチリルセルロー
ス、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢
酸ビニル樹脂等のビニル系樹脂、アルキツド系樹
脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、ア
クリル系樹脂、塩化ゴム、ポリビニルアルコール
等の塗膜形成剤；石けん類、ポリオキシエチレン
オレイルエーテルなどのポリオキシエチレン脂肪
アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテルなどのポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、脂肪酸グリセリド、ソルビタン脂肪酸
エステル、高級アルコールの硫酸エステル、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアルキルア
リルスルホン酸塩等の界面活性剤；液化石油ガ
ス、ジメチルエーテル、フルオロカーボン等の噴
射剤；カゼイン、ゼラチン、アルギン酸、CMC
等を例示できる。ゲル剤はベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、カ
ラギーナン等のゲル化剤を使用して調製される。また、固形剤は、例えばポリビニルアルコール
やCMC等を用いたスプレードライ法、ゼラチン、
ポリビニルアルコール、アルギン酸等を用いた液
中硬化法、コアセルベージヨン法等に従いマイク
ロカプセル化することにより調製される。更に、不飽和ジカルボン酸エステルを塗布、含
浸、滴下、混練等により担体に保持せしめた形態
の本発明揮散性防黴防虫剤は、防黴防虫を行いた
い場所に載置したり、粘りつけて使用するのに便
利である。この際用いられる担体としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル等の
合成樹脂シート、動植物質又は無機質繊維体シー
ト（紙、布、不織布、皮革等）、これら合成樹脂
と無機質繊維または粉体との混合シートまたは混
紡布、上記合成樹脂と動植物繊維との混紡布また
は不織布、アルミニウム、ステンレス、亜鉛等の
金属の箔乃至フイルム及び上記各種シートの積層
シート；家具部材であるキリ、ベンシルシダ、ク
ス、スギ等が挙げられる。更にまた、ケイ酸、カ
オリン、活性炭、ベントナイト、珪藻土、タル
ク、クレー、炭酸カルシウム、陶磁器粉等の鉱物
質粉末や、木粉、大豆粉、小麦粉、でん粉等の植
物質粉末等やシクロデキストリン等の包装化合物
等を担体として使用することもできる。本発明の揮散性防黴防虫剤には、上記不飽和ジ
カルボン散エステルの他に、公知の防黴剤、防虫
剤、殺虫剤、げつ歯動物駆除及び忌避剤、殺菌
剤、酸化防止剤、着香料、着色料等を配合するこ
とができる。防黴剤としては、α−ブロモシンナミツクアル
デヒド、Ｎ−ジメチル−Ｎ−フエニル−N′−（フ
ルオロジクロロメチル）チオスルフアミド等が；
防虫剤としては、パラジクロルベンゼン、ナフタ
リン、樟脳等の昇華性のもの、あるいはＮ，Ｎ−
ジエチル−メタ−トリアミド（DET）、２，３，
４，５−ビス（Δ₂−ブチレン）−テトラヒドロフ
ルフラール、ジ−ｎ−プロピル、インシンコメロ
ネート、ジ−ｎ−ブチルサクネート、２−ヒドロ
キシエチルオクチルサルフアイド等が；殺虫剤と
しては、ピレスロイド類が；げつ歯動物駆除及び
忌避剤としては、α−ナフチルチオウレア、シク
ロヘキシミド等が；殺菌剤としては、サリチル
酸、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、２−（4′−
チオゾイル）ベンズイミダゾール等が；酸化防止
剤としては、ブチルヒドロキシアニゾール、ジブ
チルヒドロキシトルエン、トコフエロール、γ−
オリザノール等が挙げられる。本発明揮散性防黴防虫剤の有効成分である不飽
和ジカルボン酸エステルの含有量は、その剤型、
適用方法、適用場所によつても異なるが、ゲル又
は固形剤の場合には１〜90重量％（以下単に％で
示す）、好ましくは２〜20％、液剤の場合には１
〜80％、好ましくは５〜40％、担体に保持させる
場合には、担体の飽和含浸量のほぼ1/2量がよい。〔効果〕このようにして調製された本発明の揮散性防黴
防虫剤は、密閉された空間に載置するだけで、揮
散して当該空間を充満して防黴と防虫を一挙に行
うことができるので、その空間の全体を散布する
必要がない。しかもその有効成分は臭気が少な
く、安全性も高いと共に、持続性も優れていると
いう特長を有する。〔実施例〕次に実施例を挙げて説明する。尚実施例中の部
は重量部で示した。実施例１マレイン散ジメチルエステル50部、揮散調整剤
としてのイソプロピルミリステート49.5部、香料
0.5部を混合撹拌後、その５部を100×50×20（単
位ミリメートル）のパルプ製マツトに注入し、シ
ート状の揮散性防黴防虫剤を得た。実施例２マレイン酸ジメチルエステル５部、エタノール
60部、水31部、ポリオキシエチレン（10モル付
加）オレイルエーテル３部およびジプロピレング
リコール１部を混合撹拌して液剤形態の防黴防虫
剤を得た。実施例３イタコン酸ジエチルエステル５部、エタノール
60部、イソプロピルミリステート５部及びLPG
ガス30部を用いてエアゾール型の揮散性防黴防虫
剤を得た。実施例４フマル酸ジエチルエステル５部、エタノール60
部、着香料１部、それにゲル化剤としてジベンジ
リデンソルビトール１部を混合して加熱撹拌して
冷却し、ゲル状の揮散性防黴防虫剤を得た。実施例５フマル酸ジメチルエステル３部、昇華剤として
イソプロピルトリオキサン97部を混合撹拌後打錠
して錠剤型揮散性防黴防虫剤を得た。試験例１（防黴試験−１）形状、大きさが同一のシヤーレを多数用意す
る。このシヤーレに一定量のポテトデキストロー
ス寒天培地を流し込み、次いで培地の表面に一定
量のカビ胞子懸濁液を塗り、フタをする。一方、表−１に示す各々の共試化合物を用意
し、各化合物50mgを10×10×2.6mmのパルプ製マ
ツトに含浸させる。つぎに、前記のフタ付きシヤーレをさかさにし
て平面に置き、フタの中央部に前記マツトを置
き、37℃恒温槽内でこれを120時間保持し、培地
上のカビの発育状況を肉眼で観察した。肉眼観察
の判定基準は次のとおりである。 () カビが培地の全面に繁殖している。 () マツトの上部のみカビ繁殖が阻害されてい
る。 (+) 繁殖阻害はマツトの上部及びその周辺であ
るが全面ではない。 (±) ほぼシヤーレの全面でカビ繁殖が阻害され
ている。 (-) カビの繁殖が完全に阻害されている。結果は表−１に示す。また、比較のため、パラジクロルベンゼン（ｐ
−DCB）、ナフタリン（N_APH）、樟脳（C_AMP）、
α−ブロムシンナミツクアルデヒド（α−BC_A）
及びパラクロロメタキシレノール（PCM_X）につ
いても同一条件で防黴効果を調べ、これらの結果
も合わせて表−１に示す。ただし、これらの化合
物はすべて固体なので、これらの細かい粉末50mg
をシヤーレのフタの中央に10×10mmの範囲に散布
して試験を行つた。

【表】

【表】試験例２（防黴試験−２）試験例１に示した供試化合物No.１、No.12及びNo.
23を各々75ｇとり、これにイソプロピルミリステ
ート25ｇと微量の香料を添加して表−２に示す防
黴剤Ａ、Ｂ及びＣを作り、５×10×2.5mmのパル
プ製シートに各々４ｇ含浸させた。一方、65×63×125cmのほぼ密閉されたガラス
ケースの天井部、底部及び一方の側壁に、試験例
１で使用したカビ懸濁液シヤーレを、そのフタを
とつて処理面がガラスケース内の空間を向くよう
に各々１つ（合計では３個）取り付けた。次い
で、表−２のＡ、ＢおよびＣの液を含浸させたマ
ツトを、それぞれのガラスケースの天井につる
し、それを25℃の恒温室に120時間保存し、シヤ
ーレ面のカビの発育状況を肉眼で観察した。な
お、ガラスケース内には、乾燥防止のために、水
を入れたた１のビーカーを入れて実験を行つ
た。なお比較のために、パラジクロルベンゼン
120ｇ入りの市販品について同様に試験した。肉
眼観察の判定基準は次のとおりである。 (-) ほぼ完全にカビの繁殖を阻害している。 (±) 部分的にカビの繁殖を阻害している。 (+) ほぼ全面にカビが繁殖している。結果は表３のとおりである。

【表】

【表】試験例３（防黴試験−３）試験例１に示した供試化合物No.１、No.12および
No.23を各々0.5ｇとり、それらに対して、タルク
2.5ｇと香料を微量配合し表−４に示すＤ、Ｅ、
Ｆの３種類の混合物を作り、それらを50Kg／cm²の
圧力下で直径２cmの錠剤にした。一方、64×38×22cmのほぼ密閉されたプラスチ
ツクケースを用意し、試験例１で用いたシヤーレ
をフタを取つてケースの天井と底に１つずつ（合
計２つ）取り付けた。次いで、大木の錠剤を２
個、ケースの底のほぼ中央部にシヤーレと重なら
ないように置き、ケースを25℃の恒温槽に保存
し、120時間後のカビの発育状況を肉眼で観察し
た。プラスチツクケースの内部には、乾燥防止の
ために水を入れた１のビーカーを入れて実験を
行つた。肉眼観察の判定基準は試験例２と同一で
ある。なお、比較のために、市販のパラジクロル
ベンゼン４ｇの錠剤４個を用いて実験を行つた。
結果は表−５のとおりである。

【表】

【表】試験例４（防虫試験）第１図に示す如く、ガラス筒１、（高さ150mm、
内径60mm、枝分れ部分の直径が10mm）の上と下に
ゴム栓２，３を取り付ける。上のゴム栓の中央に
穴をあけ、ここに内径５mmのガラス管４を入れ
る。枝分れの部分には形状とサイズが同一のガラ
スびんＡ５、Ｂ６を取りつける。取りつけ方は、
このびんの口に穴が２つあいたゴム栓７，８をつ
け、一方の穴に分岐管１０，１１の部分を押し込
むことによる。もう一方の穴には脱脂綿１２，１
３を入れたガラス管１４，１５をさし込む。この
ガラス管はビンの内部と外部に通じている。 (a) ブランク試験ガラスびんＡ，Ｂには何も入れない。ガラス
管の上部のゴム栓２をはずして、ここからヒメ
マルカツオブシムシ５頭を、ガラス管の下部の
ゴム栓上（ここの部分を中立区と称する）に置
く。次いで上部のゴム栓２取りつけて、このゴ
ム栓のガラス管部分をわずかに吸引する。この
状態で14時間放置し、ヒメマルカツオブシムシ
の、ガラスびんＡ，Ｂおよび中立区９における
分布状況を観察する。この実験を、ヒメマルカ
ツオブシムシを取り替えて８回行う。これによ
つて、合計40頭のヒメマルカツオブシムシの分
布状況を見たことになる。結果は表−６に示
す。 (b) ジメチルマレエートの防虫効果の試験 30×20×0.2mmのパルプマツト２枚にジメチ
ルマレエート１ｇを含浸させ、この２枚のマツ
トをガラスびんＡに入れる。以下、前記(a)の方
法に準じて合計40頭のヒメマルカツオブシムシ
の分布状況を観察した。結果は表−６に示す。 (c) パラジクロルベンゼンの防虫効果の試験約４ｇの固形のパラジクロルベンゼンをガラ
スびんＡに入れ、以下前記(a)の方法に準じて合
計40頭のヒメマルカツオブシムシの分布状況を
観察した。結果は表−６に示す。

【表】試験例５ 50％ブドウ糖添加ツアペツク（Czapek）培地
の表面にAspergillus glaucus var.fonophilusを
十分に発育させ、これを内容積約５のデジケー
ター内に置く。Aspergillus glasucus var.
fonophilusのコロニーの周囲に、クロム酸混液で
洗浄した７枚のスライドグラスを置き、デシケー
ターのフタを閉じる。デシケーター上部のゴム栓
を通したガラス管より空気を３分間培地平面に吹
き込み胞子をデシケーター内に飛散させる（この
操作を１日１回、５日間行つた。）このようにし
て胞子をスライドグラス表面に付着させる。次い
で、これら７枚のスライドグラスをそれぞれ別の
デシケーター（内容積は約５）に入れ、さらに
それぞれのデシケーターには後に示す防黴剤（表
−７）を入れた。デシケーターのフタを閉じ、こ
れらを30℃の恒温室に４ケ月間放置し、スライド
グラス表面の菌を発育状態を観察した。肉眼観察
の判定基準は次のとおりである。 (-) スライドグラス表面に菌糸の発育が見られ
ない。 (±) スライドグラス表面にわずかに菌糸が認め
られる。 (+) スライドグラス表面の一部に菌糸が認めら
れる。 () スライドグラスのほぼ全表面に菌糸が認め
られる。結果は表−７に示す。

【表】試験例６ () 市販卓上計算機を解体し、内部配線部分を
７つに切断する。一方、Aspergillus Niger，
Aspergillus flavus，Aspergillus versicolor，
Penicillium funiculosum及び
Chaetomiumglobosum菌を混合したものを下記
組成の無機塩水溶液中に分散させる。（無機塩水溶液） KH₂PO₄ 0.7ｇ K₂HPO₄ 0.7 MgSO₄・7H₂O 0.7 NH₄NO₃ 1.0 NaCl 0.005 FeSO₄・7H₂O 0.002 ZnSO₄・7H₂O 0.002 MnSO₄・7H₂O 0.001 これらを純水に溶解させ、更に純水を加え１
とする。 () 次いで、この分散液を、上記７つの切断片
に、切断片が十分に漏れるまで噴霧する。この
ようにして処理された各切断片を、各々別々の
サンプルビン（内容量約１）に入れる。それ
ぞれのサンプルビンにガラスのフタをかぶせ
る。ガラスのフタには、試験例５で用いた防黴
剤をそれぞれ吊るしておく。ガラスのフタはサ
ンプルビンと完全に密着しておらず、少しの隙
間がある。このようにセツトされた７本のサン
プルビンを環境可変室に１ケ月間放置した。30
℃・95％（RH）を20時間、25℃・100％
（RH）４時間という環境を１ケ月に渡つてく
り返し、１ケ月後のそれぞれの切断片上での菌
の発育状態を試験例と２と同じ基準により判定
した。結果は表−８のとおりである。

【表】

【表】＊記号の意味は表−８と同じ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の揮散性防黴防虫剤の防虫試験
に用いた装置の概略説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式（）で表されるマレイン酸エス
テル、一般式（）で表されるフマル酸エステル
又は一般式（）で表されるイタコン酸エステル（式中、R₁及びR₂は同一又は異なつて、それぞ
れ炭素数１〜５の炭化水素基又は水素原子を示
す。但し、R₁及びR₂が同時に水素原子となるこ
とはない。）より選ばれる不飽和ジカルボン酸エステルを有効
成分として含有し、密閉空間において使用する揮
散性防黴防虫剤。２次の一般式（）で表されるマレイン酸エス
テル、一般式（）で表されるフマル酸エステル
又は一般式（）で表されるイタコン酸エステル（式中、R₁及びR₂は同一又は異なつて、それぞ
れ炭素数１〜５の炭化水素基又は水素原子を示
す。但し、R₁及びR₂が同時に水素原子となるこ
とはない。）より選ばれる不飽和ジカルボン酸エステルを担体
に保持せしめた、密閉空間において使用する揮散
性防黴防虫剤。３不飽和ジカルボン酸エステルがジメチルマレ
エートである特許請求の範囲第２項記載の揮散性
防黴防虫剤。