JPH0448835B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0448835B2 JPH0448835B2 JP1115058A JP11505889A JPH0448835B2 JP H0448835 B2 JPH0448835 B2 JP H0448835B2 JP 1115058 A JP1115058 A JP 1115058A JP 11505889 A JP11505889 A JP 11505889A JP H0448835 B2 JPH0448835 B2 JP H0448835B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oil
- catalyst
- benzene
- residual oil
- heat transfer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は、ポリ塩化ビフエニル（PCB）の代
替品として有用な熱媒体油を製造する方法に関す
る。 従来の技術 一般に、PCBの代替品としては、ビフエニル
のエチル誘導体が用いられている。このビフエニ
ルのエチル誘導体の製造方法としてはビフエニル
とエチルベンゼン或いはポリエチルベンゼン等と
のトランスアルキル化反応が採用されている。し
かしながら、この方法は、一般にアルキルベンゼ
ンを含有する炭化水素油を水素化脱アルキル化し
てベンゼンを製造し、このベンゼンの縮合脱水に
より得たビフエニルを、又ベンゼンのエチル化に
より製造したエチルベンゼン或いはポリエチルベ
ンゼンを原料としているため工程が多岐にわた
り、経済上不利である。 発明が解決しようとする課題 本発明は、上記課題を解決しようとするもの
で、極めて簡便な工程により、経済上有利に熱媒
体油を製造する方法を提供することを目的とする
ものである。 課題を解決するための手段 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し
た結果、アルキルベンゼンを含有する炭化水素油
を水素化脱アルキル化して得られた生成物から、
ベンゼン、トルエン、キシレン等を分離回収した
残りの留分を低級オレフインによりアルキル化し
たものがPCBの代替物として使用でき、しかも
熱媒体油として優れていることを見い出した。 本発明はかかる知見に基づきなされたもので、
本発明の熱媒体油の製造方法は、アルキルベンゼ
ンを含有する炭化水素油を水素化脱アルキル化
し、ベンゼン、トルエン、キシレンを回収分離し
た残油の一部もしくは全部をフリーデル−クラフ
ツ触媒もしくは固体酸触媒の存在下に、低級オレ
フインによりアルキル化することから構成される
ものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 アルキルベンゼンの水素化脱アルキルプロセス
においては、改質油、或いはエチレンプラントか
ら得られる粗ガソリン、その他の分解ガソリン、
トルエン、キシレン等のアルキルベンゼンを含有
する炭化水素油が原料として用いられる。これら
の原料は、35〜70Kg／cm2・Ｇの水素加圧下に、
Cr−Mo系又はクロミア−アルミナ系等の触媒を
用いて、550〜650℃の温度で接触的に水素化脱ア
ルキル化するか或いは触媒を用いることなしに、
10気圧以上の水素加圧下で、500〜800℃の温度に
より熱的に水素化脱アルキル化する。この脱アル
キル化生成物は、スタビライザーにより、メタ
ン、エタン等の軽質炭化水素を分離し、必要に応
じ白土処理等を経て精留塔へ導入される。この精
留塔にて、ベンゼンが製品として回収され、場合
によつては、トルエン、キシレンも回収される。 一方、このベンゼン等を回収した残りの釜残油
は、従来は原料として再度リサイクルされてい
た。しかし、本発明においては、このリサイクル
されている釜残油を一部抜き出すことにより、或
いはサイクルさせることなく得られた釜残油を低
級オレフインによりアルキル化するのであるが、
この釜残油は、さらに、トルエン、キシレン留分
等を分離回収して、沸点が140℃以上の留分とす
ることが好ましい。このベンゼン、トルエン、キ
シレン等が回収された残油を全て用いることがで
きるが、所望により、この残油をさらに蒸留分離
して、その一部を用いることができる。 このようにして調製された残油を、フリーデル
−クラフツ触媒、例えば無水塩化アルミニウム、
フツ化水素、硫酸等、或いは固体酸触媒、例えば
石油類等の接触分解に用いられるシリカ−アルミ
ナ触媒、合成ゼオライト触媒、或いは天然ゼオラ
イト触媒等の存在下に、低級オレフイン、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン
等と接触反応させる。この場合の反応条件は、通
常のアルキル化反応と同じである。例えば、無水
塩化アルミニウムを触媒として用いた場合は、触
媒の量は残油に対して0.1〜５重量％、反応温度
は常温〜200℃、特には75〜170℃、低級オレフイ
ンの量は0.5〜５モル／残油の条件で、又、固体
酸触媒を用いた場合は触媒の量を、残油に対して
0.1〜５重量％、反応温度を120℃以上、特には
140〜300℃、低級オレフインの量を0.5〜５モ
ル／残油の条件で行うことが好ましい。 これらの触媒のうちでも、フリーデル−クラフ
ツ触媒は、装置等の腐食面及び使用後の触媒の処
理及び廃棄等に問題が生じ、さらには製品中にご
く微量のハロゲンイオンが残存し、製品にわずか
の着色を生じるため、あまり好ましくないが、反
応条件が固体酸触媒に比べて温和であり、又、反
応速度が速い等の利点を有する。尚、シリカ−ア
ルミナ、合成ゼオライト、天然ゼオライト等の固
体酸触媒は長期間使用していると活性が低下する
が、400〜850℃の温度で大気中にて焼成すること
により触媒の再生を行なうことができる。また、
850℃以上の温度で触媒を再生すると触媒の活性
が失活する傾向にあり、400℃以下ではほとんど
再生できない。 上記のアルキル化反応における低級オレフイン
との接触は、当該オレフインをガス状で、触媒を
分散させた液状の残油に連続的に吹き込む方法に
より行なうことが好ましい。 このようにして得られたアルキル化された生成
油から触媒を、デカンテーシヨン、遠心分離また
は過分離等の方法により除き、さらに未反応物
としてアルキル化油とを分離する。このアルキル
化油を、用途に応じて所望の留分に調製して熱媒
体油とするのであるが、一般には、沸点が290〜
380℃になるように蒸留分離して調製することが
好ましい。 以下に実施例、比較例を用いて本発明の方法の
効果について具体的に述べる。 実施例 （アルキル化油の調製） 沸点80〜150℃の改質油を50Kg／cm2・Ｇの水素
圧力下、600℃の温度で、クロミア−アルミナ系
触媒を用いて水素化脱アルキルされた留分を、蒸
留により分離して140℃以上の沸点を有する脱ア
ルキル化油を得た。この脱アルキル化油から蒸留
によつて低沸点留分を除去した。 次に、この低沸点留分を除去した残油を第１表
上欄の触媒及び反応条件の下にフラスコ中で攪拌
しながらオレフインガスを連続的に吹き込み、反
応させた。この結果を第１表下欄に示す。
替品として有用な熱媒体油を製造する方法に関す
る。 従来の技術 一般に、PCBの代替品としては、ビフエニル
のエチル誘導体が用いられている。このビフエニ
ルのエチル誘導体の製造方法としてはビフエニル
とエチルベンゼン或いはポリエチルベンゼン等と
のトランスアルキル化反応が採用されている。し
かしながら、この方法は、一般にアルキルベンゼ
ンを含有する炭化水素油を水素化脱アルキル化し
てベンゼンを製造し、このベンゼンの縮合脱水に
より得たビフエニルを、又ベンゼンのエチル化に
より製造したエチルベンゼン或いはポリエチルベ
ンゼンを原料としているため工程が多岐にわた
り、経済上不利である。 発明が解決しようとする課題 本発明は、上記課題を解決しようとするもの
で、極めて簡便な工程により、経済上有利に熱媒
体油を製造する方法を提供することを目的とする
ものである。 課題を解決するための手段 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討し
た結果、アルキルベンゼンを含有する炭化水素油
を水素化脱アルキル化して得られた生成物から、
ベンゼン、トルエン、キシレン等を分離回収した
残りの留分を低級オレフインによりアルキル化し
たものがPCBの代替物として使用でき、しかも
熱媒体油として優れていることを見い出した。 本発明はかかる知見に基づきなされたもので、
本発明の熱媒体油の製造方法は、アルキルベンゼ
ンを含有する炭化水素油を水素化脱アルキル化
し、ベンゼン、トルエン、キシレンを回収分離し
た残油の一部もしくは全部をフリーデル−クラフ
ツ触媒もしくは固体酸触媒の存在下に、低級オレ
フインによりアルキル化することから構成される
ものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 アルキルベンゼンの水素化脱アルキルプロセス
においては、改質油、或いはエチレンプラントか
ら得られる粗ガソリン、その他の分解ガソリン、
トルエン、キシレン等のアルキルベンゼンを含有
する炭化水素油が原料として用いられる。これら
の原料は、35〜70Kg／cm2・Ｇの水素加圧下に、
Cr−Mo系又はクロミア−アルミナ系等の触媒を
用いて、550〜650℃の温度で接触的に水素化脱ア
ルキル化するか或いは触媒を用いることなしに、
10気圧以上の水素加圧下で、500〜800℃の温度に
より熱的に水素化脱アルキル化する。この脱アル
キル化生成物は、スタビライザーにより、メタ
ン、エタン等の軽質炭化水素を分離し、必要に応
じ白土処理等を経て精留塔へ導入される。この精
留塔にて、ベンゼンが製品として回収され、場合
によつては、トルエン、キシレンも回収される。 一方、このベンゼン等を回収した残りの釜残油
は、従来は原料として再度リサイクルされてい
た。しかし、本発明においては、このリサイクル
されている釜残油を一部抜き出すことにより、或
いはサイクルさせることなく得られた釜残油を低
級オレフインによりアルキル化するのであるが、
この釜残油は、さらに、トルエン、キシレン留分
等を分離回収して、沸点が140℃以上の留分とす
ることが好ましい。このベンゼン、トルエン、キ
シレン等が回収された残油を全て用いることがで
きるが、所望により、この残油をさらに蒸留分離
して、その一部を用いることができる。 このようにして調製された残油を、フリーデル
−クラフツ触媒、例えば無水塩化アルミニウム、
フツ化水素、硫酸等、或いは固体酸触媒、例えば
石油類等の接触分解に用いられるシリカ−アルミ
ナ触媒、合成ゼオライト触媒、或いは天然ゼオラ
イト触媒等の存在下に、低級オレフイン、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン
等と接触反応させる。この場合の反応条件は、通
常のアルキル化反応と同じである。例えば、無水
塩化アルミニウムを触媒として用いた場合は、触
媒の量は残油に対して0.1〜５重量％、反応温度
は常温〜200℃、特には75〜170℃、低級オレフイ
ンの量は0.5〜５モル／残油の条件で、又、固体
酸触媒を用いた場合は触媒の量を、残油に対して
0.1〜５重量％、反応温度を120℃以上、特には
140〜300℃、低級オレフインの量を0.5〜５モ
ル／残油の条件で行うことが好ましい。 これらの触媒のうちでも、フリーデル−クラフ
ツ触媒は、装置等の腐食面及び使用後の触媒の処
理及び廃棄等に問題が生じ、さらには製品中にご
く微量のハロゲンイオンが残存し、製品にわずか
の着色を生じるため、あまり好ましくないが、反
応条件が固体酸触媒に比べて温和であり、又、反
応速度が速い等の利点を有する。尚、シリカ−ア
ルミナ、合成ゼオライト、天然ゼオライト等の固
体酸触媒は長期間使用していると活性が低下する
が、400〜850℃の温度で大気中にて焼成すること
により触媒の再生を行なうことができる。また、
850℃以上の温度で触媒を再生すると触媒の活性
が失活する傾向にあり、400℃以下ではほとんど
再生できない。 上記のアルキル化反応における低級オレフイン
との接触は、当該オレフインをガス状で、触媒を
分散させた液状の残油に連続的に吹き込む方法に
より行なうことが好ましい。 このようにして得られたアルキル化された生成
油から触媒を、デカンテーシヨン、遠心分離また
は過分離等の方法により除き、さらに未反応物
としてアルキル化油とを分離する。このアルキル
化油を、用途に応じて所望の留分に調製して熱媒
体油とするのであるが、一般には、沸点が290〜
380℃になるように蒸留分離して調製することが
好ましい。 以下に実施例、比較例を用いて本発明の方法の
効果について具体的に述べる。 実施例 （アルキル化油の調製） 沸点80〜150℃の改質油を50Kg／cm2・Ｇの水素
圧力下、600℃の温度で、クロミア−アルミナ系
触媒を用いて水素化脱アルキルされた留分を、蒸
留により分離して140℃以上の沸点を有する脱ア
ルキル化油を得た。この脱アルキル化油から蒸留
によつて低沸点留分を除去した。 次に、この低沸点留分を除去した残油を第１表
上欄の触媒及び反応条件の下にフラスコ中で攪拌
しながらオレフインガスを連続的に吹き込み、反
応させた。この結果を第１表下欄に示す。
【表】
（熱媒体油としての評価）
実験例３で得られたアルキル化油を分留し、沸
点が286〜295℃のものを熱媒体油として、評価を
行なつた。評価方法は試料油をオートクレーブ中
で350℃の温度、窒素ガスの初圧15Kg／cm2で、200
時間加熱し、強制的に劣化処理を行なつた。この
劣化処理後の油について、JIS Ｃ−2101「電気絶
縁油試験方法」に規定されている「６・色試験」
「15.全酸価試験」「17.酸化安定試験」に基づき測
定した。尚、市販されている熱媒体（サームエス
600）についても全く同様の方法で試験した。こ
れらの結果を第２表に示す。これから明らかなよ
うに市販品と比べて何ら遜色ないばかりか、特に
酸化安定性については市販品より優れていること
がわわかる。
点が286〜295℃のものを熱媒体油として、評価を
行なつた。評価方法は試料油をオートクレーブ中
で350℃の温度、窒素ガスの初圧15Kg／cm2で、200
時間加熱し、強制的に劣化処理を行なつた。この
劣化処理後の油について、JIS Ｃ−2101「電気絶
縁油試験方法」に規定されている「６・色試験」
「15.全酸価試験」「17.酸化安定試験」に基づき測
定した。尚、市販されている熱媒体（サームエス
600）についても全く同様の方法で試験した。こ
れらの結果を第２表に示す。これから明らかなよ
うに市販品と比べて何ら遜色ないばかりか、特に
酸化安定性については市販品より優れていること
がわわかる。
【表】
発明の効果
このようにして本発明は、極めて簡便な方法に
より、経済上有利に品質の優れた熱媒体油を製造
できるという格別の効果を有する。
より、経済上有利に品質の優れた熱媒体油を製造
できるという格別の効果を有する。
Claims (1)
- １ アルキルベンゼンを含有する炭化水素油を水
素化脱アルキル化し、ベンゼン、トルエン、キシ
レンを回収分離した残油の一部もしくは全部をフ
リーデル−クラフツ触媒もしくは固体酸触媒の存
在下に、低級オレフインによりアルキル化するこ
とを特徴とする熱媒体油の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1115058A JPH01315483A (ja) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | 熱媒体油の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1115058A JPH01315483A (ja) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | 熱媒体油の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11407580A Division JPS5738878A (en) | 1980-08-21 | 1980-08-21 | Preparation of electrical insulating oil, solvent for pressure-sensitive paper and heat medium oil |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01315483A JPH01315483A (ja) | 1989-12-20 |
| JPH0448835B2 true JPH0448835B2 (ja) | 1992-08-07 |
Family
ID=14653132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1115058A Granted JPH01315483A (ja) | 1989-05-10 | 1989-05-10 | 熱媒体油の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01315483A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1084322C (zh) * | 1999-04-21 | 2002-05-08 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 多烷基苄基萘混合物的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5226987B2 (ja) * | 1973-05-30 | 1977-07-18 |
-
1989
- 1989-05-10 JP JP1115058A patent/JPH01315483A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01315483A (ja) | 1989-12-20 |
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