JPH0448932A - 白金を担持した多孔質ゲルの製造方法 - Google Patents
白金を担持した多孔質ゲルの製造方法Info
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- JPH0448932A JPH0448932A JP15546490A JP15546490A JPH0448932A JP H0448932 A JPH0448932 A JP H0448932A JP 15546490 A JP15546490 A JP 15546490A JP 15546490 A JP15546490 A JP 15546490A JP H0448932 A JPH0448932 A JP H0448932A
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、白金を均一に担持した多孔質ゲルの製造方法
、特に白金触媒多孔質ゲルの製造方法に関するものであ
る。
、特に白金触媒多孔質ゲルの製造方法に関するものであ
る。
従来、白金などの（貴）金属の担持はデイツプコーティ
ングが主な方法であった。しかし、白金粒子の分散：ま
あまり良くなく、偏析しやすい問題があった。
ングが主な方法であった。しかし、白金粒子の分散：ま
あまり良くなく、偏析しやすい問題があった。
さらに、これをシリカ、アルミナなどのエアロゲルに担
持する場合、溶液によるデイツプコーティングでは乾燥
時に、表面張力による割れや収縮が起こり、エアロゲル
がやられてしまう。
持する場合、溶液によるデイツプコーティングでは乾燥
時に、表面張力による割れや収縮が起こり、エアロゲル
がやられてしまう。
本発明は上記従来技術の欠点を解消し、白金をエアロゲ
ルに均一に高分散させ、なおかつ、エアロゲルに割れや
、収縮をおこさすことなく白金担持多孔質ゲルを製造で
きる方法を提供することを解決課題とするものである。
ルに均一に高分散させ、なおかつ、エアロゲルに割れや
、収縮をおこさすことなく白金担持多孔質ゲルを製造で
きる方法を提供することを解決課題とするものである。
本発明は、白金を担持した多孔質ゲルの製造方法ニおい
て、金属アルコキシドを含む混合物を塩化白金酸および
塩化白金酸と錯塩を形成する塩化白金酸に対し０．１〜
１０倍モル量の塩基の存在下で加水分解することを特徴
とする白金を担持した多孔質ゲルの製造方法であり、こ
れにより、上記課題を解決できる。
て、金属アルコキシドを含む混合物を塩化白金酸および
塩化白金酸と錯塩を形成する塩化白金酸に対し０．１〜
１０倍モル量の塩基の存在下で加水分解することを特徴
とする白金を担持した多孔質ゲルの製造方法であり、こ
れにより、上記課題を解決できる。
本発明は、金属アルコキシドを含む混合物を塩化白金酸
およびこれと錯塩形成可能な塩基の存在下に加水分解し
、塩化白金酸−塩基錯塩を生成ゲル中に均一に分散させ
ることによりｐｔを均一に担持した多孔質ゲルが作成で
きる。
およびこれと錯塩形成可能な塩基の存在下に加水分解し
、塩化白金酸−塩基錯塩を生成ゲル中に均一に分散させ
ることによりｐｔを均一に担持した多孔質ゲルが作成で
きる。
本発明に使用できる塩化白金酸としては、Ｈ２ＰｔＣＩ
、 、Ｈ２ＰｔＣＩ＜等が挙げられる。
、 、Ｈ２ＰｔＣＩ＜等が挙げられる。
該塩化白金酸−塩基錯塩の形成法および形成時期は、上
記条件を満足すれば特に制限なく任意の手段を用いるこ
とができる。また、塩化白金酸と塩基の添加時期も、上
記条件を満たせば特に限定されない。
記条件を満足すれば特に制限なく任意の手段を用いるこ
とができる。また、塩化白金酸と塩基の添加時期も、上
記条件を満たせば特に限定されない。
例えば、該加水分解前に該金属アルコキシドを含む混合
物に塩化白金酸および／または塩基を添加して後、加水
分解しても、加水分解時に更に塩化白金酸および／また
は塩基を該混合物に添加してもよいが、好ましくは、加
水分解時に塩化白金酸と塩基を塩化白金酸−塩基錯塩の
形態で水と共に添加することが望ましい。
物に塩化白金酸および／または塩基を添加して後、加水
分解しても、加水分解時に更に塩化白金酸および／また
は塩基を該混合物に添加してもよいが、好ましくは、加
水分解時に塩化白金酸と塩基を塩化白金酸−塩基錯塩の
形態で水と共に添加することが望ましい。
塩化白金酸右よび塩基の金属アルコキシドを含む混合物
への添加形態は、それ自体を添加しても水またはアルコ
ール等の有機溶剤に溶解して添加してもよいが、好まし
くは、水および／または有機溶剤の溶液として添加され
る。
への添加形態は、それ自体を添加しても水またはアルコ
ール等の有機溶剤に溶解して添加してもよいが、好まし
くは、水および／または有機溶剤の溶液として添加され
る。
塩化白金酸の添加量は、金属アルコキシドを含む混合物
を加水分解して得られる多孔質ゲルに対して０．０１〜
７０重量％、好ましくは、０．１〜１５重量％となるよ
うな範囲である。
を加水分解して得られる多孔質ゲルに対して０．０１〜
７０重量％、好ましくは、０．１〜１５重量％となるよ
うな範囲である。
本発明に用いられる塩基は、塩化白金酸に対し０．１〜
１０倍モル量、好ましくは、１〜２倍モル量使用される
。この使用量が０． １倍モル以下であると、塩化白金
酸−塩基錯塩の量が極端に少ないため、均質なゲルが得
られない。また、同使用量が１０倍モル以上であると、
ゲル化が速くなりすぎてしまう。
１０倍モル量、好ましくは、１〜２倍モル量使用される
。この使用量が０． １倍モル以下であると、塩化白金
酸−塩基錯塩の量が極端に少ないため、均質なゲルが得
られない。また、同使用量が１０倍モル以上であると、
ゲル化が速くなりすぎてしまう。
塩基としては、塩化白金酸と錯塩を形成可能であれば、
特に限定されないが、好ましくは、ピリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン、ピロリジン等のアミン化合物が挙げら
れ、この中でも特にピリジンが好ましい。
特に限定されないが、好ましくは、ピリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン、ピロリジン等のアミン化合物が挙げら
れ、この中でも特にピリジンが好ましい。
本発明において加水分解される金属アルコキシドを含む
混合物の白金属アルコール類としては、特に制限はない
が、例えば、一般式Ｍ（ＯＲ）ｈ（Ｍ：金属または半金
属元素、Ｒ；アルキル基、ｎ：金属または半金属元素の
価数）で表されるものであり、Ｒとしては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピノペローブチル、
５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。ま
た金属または半金属元素としては、＾ｌ、Ｓｉ、Ｚｒ５
ＴｉＳＢ ５ＧｅＳＢｅ、Ｍｇ５Ｙ等が例示される。こ
こで、半金属とは、周期律表上で金属元素との境界付近
の元素を意味し、ａ、Ｓｌ、Ｇｅ、 Ａｓ等が例示され
る。これら金属アルコキシドは、上記一般式自体の単量
体に加えこれら単量体を部分加水分解して得られる加水
分解可能な多量体金属アルコキシドの形態でもよい。
混合物の白金属アルコール類としては、特に制限はない
が、例えば、一般式Ｍ（ＯＲ）ｈ（Ｍ：金属または半金
属元素、Ｒ；アルキル基、ｎ：金属または半金属元素の
価数）で表されるものであり、Ｒとしては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピノペローブチル、
５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。ま
た金属または半金属元素としては、＾ｌ、Ｓｉ、Ｚｒ５
ＴｉＳＢ ５ＧｅＳＢｅ、Ｍｇ５Ｙ等が例示される。こ
こで、半金属とは、周期律表上で金属元素との境界付近
の元素を意味し、ａ、Ｓｌ、Ｇｅ、 Ａｓ等が例示され
る。これら金属アルコキシドは、上記一般式自体の単量
体に加えこれら単量体を部分加水分解して得られる加水
分解可能な多量体金属アルコキシドの形態でもよい。
該混合物には、上記各種金属アルコキシドに加えて、金
属アルコキシド以外の化合物種として金属元素成分を添
加することも可能であり、金属単体、酢酸塩、塩化物、
硝酸塩等の使用が例示され、これらは、加水分解可能で
もそうでなくともよいが、多孔質ゲル形成後、金属成分
以外の成分が極力残留しないものがよい。
属アルコキシド以外の化合物種として金属元素成分を添
加することも可能であり、金属単体、酢酸塩、塩化物、
硝酸塩等の使用が例示され、これらは、加水分解可能で
もそうでなくともよいが、多孔質ゲル形成後、金属成分
以外の成分が極力残留しないものがよい。
これら金属アルコキシドを含む混合物を加水分解反応に
供すると共に重縮合ゼし杓でゲルを得る方法としては、
公知の手法を応用することが可能であり、該混合物と水
との混和性、反応の面から有機溶媒存在下で行うのが好
ましい。ここで用いる有機溶媒としては、塩化白金酸お
よび塩基、該混合物を溶解するものが好ましく、具体的
にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉｓ
ｏ −プロパツール、５ｅｃ−ブタノール等に代表され
るアルコール類、トルエン、ベンゼン、キシレン等に代
表される芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、四塩化炭素等が例示されるが、メタ
ノール、エタノール等の比較的沸点の低いアルコール類
が好ましい。
供すると共に重縮合ゼし杓でゲルを得る方法としては、
公知の手法を応用することが可能であり、該混合物と水
との混和性、反応の面から有機溶媒存在下で行うのが好
ましい。ここで用いる有機溶媒としては、塩化白金酸お
よび塩基、該混合物を溶解するものが好ましく、具体的
にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉｓ
ｏ −プロパツール、５ｅｃ−ブタノール等に代表され
るアルコール類、トルエン、ベンゼン、キシレン等に代
表される芳香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、四塩化炭素等が例示されるが、メタ
ノール、エタノール等の比較的沸点の低いアルコール類
が好ましい。
金属アルコキシドを含む混合物を加水分解する前に該混
合物に添加して加水分解を改善する化合物を添加するこ
とができる。例えば、該化合物として、金属アルコキシ
ド等と複合体を形成可能な化合物が挙げられ、例示すれ
ば、モノエタノールアミン、モノｎ−プロパツールアミ
ン、モノｌｓ。
合物に添加して加水分解を改善する化合物を添加するこ
とができる。例えば、該化合物として、金属アルコキシ
ド等と複合体を形成可能な化合物が挙げられ、例示すれ
ば、モノエタノールアミン、モノｎ−プロパツールアミ
ン、モノｌｓ。
−フロパノールアミン、ジェタノールアミン、ジ１ｓｏ
−プロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ１
ｓｏ−プロパツールアミンなどのアルカノールアミン、
アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸エチル
、マロン酸シエチルナトノβケト酸エステル、アセチル
アセトン等のβジケトン化合物が挙げられる。これら化
合物は、金属アルコキシド等の複合体形成可能な化合物
に対し０．５〜２倍モル添加される。
−プロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ１
ｓｏ−プロパツールアミンなどのアルカノールアミン、
アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、マロン酸エチル
、マロン酸シエチルナトノβケト酸エステル、アセチル
アセトン等のβジケトン化合物が挙げられる。これら化
合物は、金属アルコキシド等の複合体形成可能な化合物
に対し０．５〜２倍モル添加される。
本発明においてゲル形成のための加水分解に用いられる
水の量は、金属アルコキシド等の加水分解可能な化合物
の種類によって異なるが、通常、それら化合物の加水分
解可能な基に対して０．３〜１０倍モル、好ましくは、
１〜３倍モルの範囲である。この場合の水の量は、塩化
白金酸、塩基等を水溶液もしくは水・有機溶媒混合溶液
として用いた場合のその水の量も含めたものである。
水の量は、金属アルコキシド等の加水分解可能な化合物
の種類によって異なるが、通常、それら化合物の加水分
解可能な基に対して０．３〜１０倍モル、好ましくは、
１〜３倍モルの範囲である。この場合の水の量は、塩化
白金酸、塩基等を水溶液もしくは水・有機溶媒混合溶液
として用いた場合のその水の量も含めたものである。
本発明において形成されたゲルの乾燥法にも特に制限は
なく、従来公知の方法が適用できる。
なく、従来公知の方法が適用できる。
具体的には、常温常圧乾燥、超臨界乾燥等が例示される
。
。
該超臨界乾燥には以下の２種が挙げられる。
■ ゲル溶媒（例えば、アルコール）そのものの超臨界
乾燥条件下で乾燥 エタノールの場合；２４３℃以上、６３．８気圧以上 メタノールの場合；２３９．４℃以上、８０゜９気圧以
上 ■ ＣＯ□−ゲル溶媒混合系の超臨界乾燥条件下で乾燥 Ｃ０２−エタノール混合系の場合；８０℃以上、１６０
気圧以上 〔作用〕 塩基としてピリジンを用い、塩化白金酸としてＨ，Ｐｔ
Ｃｌ６を用いた例を説明するが、他の塩基にっいても同
様の機構が考えられえる。
乾燥条件下で乾燥 エタノールの場合；２４３℃以上、６３．８気圧以上 メタノールの場合；２３９．４℃以上、８０゜９気圧以
上 ■ ＣＯ□−ゲル溶媒混合系の超臨界乾燥条件下で乾燥 Ｃ０２−エタノール混合系の場合；８０℃以上、１６０
気圧以上 〔作用〕 塩基としてピリジンを用い、塩化白金酸としてＨ，Ｐｔ
Ｃｌ６を用いた例を説明するが、他の塩基にっいても同
様の機構が考えられえる。
）１２Ｐｔｃｌ、はピリジンと反応し、安定な錯塩、即
ち（ｔ’５Ｈ５Ｎ）Ｉ） 、ＰｔＣ］、を形成し、この
錯塩は安定にゲル中に存在する。しかも、この錯塩は超
臨界状態でも高温でアルコール中に溶出しにくい不溶の
（ＣｓＨｓＮ） ２Ｐ ｔｃ１＊に変化するので、白金
粒子の移動による不均一化もなくなり、ゲル体に白金粒
子をより均一に高分散させることができる。
ち（ｔ’５Ｈ５Ｎ）Ｉ） 、ＰｔＣ］、を形成し、この
錯塩は安定にゲル中に存在する。しかも、この錯塩は超
臨界状態でも高温でアルコール中に溶出しにくい不溶の
（ＣｓＨｓＮ） ２Ｐ ｔｃ１＊に変化するので、白金
粒子の移動による不均一化もなくなり、ゲル体に白金粒
子をより均一に高分散させることができる。
また、ピリジンは塩基性であるため、酸性の）１．Ｐｔ
ｃｌ、を中和して、ゲル化を促進するとともにゲル骨格
の強化もできる。
ｃｌ、を中和して、ゲル化を促進するとともにゲル骨格
の強化もできる。
Ａｌ（ＯＣ４）ＩＳ）３”ｃｌ ８ ｇ ニＥ Ａ Ａ
（７（！ト酢酸エチル）７．９２５ｇを添加して１時
間還流し、＾１（ＱＣ４Ｈ，）、”’ −ＥＡＡ複合体
含有混合物を得た。
（７（！ト酢酸エチル）７．９２５ｇを添加して１時
間還流し、＾１（ＱＣ４Ｈ，）、”’ −ＥＡＡ複合体
含有混合物を得た。
５ｌ（ＯＣＪｓ）４ｏ、 ７２４５ ｇとＣＪｓＯ）
１０ 、 ４ ｇで薄めた水を加えて部分加水分解した
。これを前述のＡＩ （ＯＣ４Ｈｓ） ３”ｃＥ Ａ
Ａ複合体含有混合物に加え、ＣＪｓ［ｌＨｌ ６ ｄも
加えて０．５ね還流した。
１０ 、 ４ ｇで薄めた水を加えて部分加水分解した
。これを前述のＡＩ （ＯＣ４Ｈｓ） ３”ｃＥ Ａ
Ａ複合体含有混合物に加え、ＣＪｓ［ｌＨｌ ６ ｄも
加えて０．５ね還流した。
次に、この溶液を氷水中で冷やし、水４．１４７ ｇ、
Ｃ，Ｉ（、ＯＨ４０ｍｊ！、 ｕ、ＰｔＣ１ｇ ｏ
、 ５１９５ ｇ。
Ｃ，Ｉ（、ＯＨ４０ｍｊ！、 ｕ、ＰｔＣ１ｇ ｏ
、 ５１９５ ｇ。
ピリジン０．７７９ｇを混ぜたものを徐々に加えてゆき
、加水分解を行った。
、加水分解を行った。
このできたゾルを６０℃に７日間程保ち、ゲル化させる
と共に熟成を行った。この湿潤ゲルを超臨界条件下（２
７０ｋｇ／ｃａｆ、 ２７０℃）で溶媒を除き、白金を
均一に分散させたエアロゲルを得た。
と共に熟成を行った。この湿潤ゲルを超臨界条件下（２
７０ｋｇ／ｃａｆ、 ２７０℃）で溶媒を除き、白金を
均一に分散させたエアロゲルを得た。
比較例
実施例においてピリジンを使用せず８２ＰｔＣ１，のみ
を添加して加水分解した場合は、７日間してもゲル化し
なかった。また、ｐＨを塩基性に変えるためにアンモニ
アを添加したところ、（Ｎｕ、）ａＰｔｃＩｓの塩が沈
澱してしまった。これは熟成中にみえなくなったが、超
臨界条件で乾燥すると白金が底の方に多く沈澱したよう
なエアロゲルになってしまった。
を添加して加水分解した場合は、７日間してもゲル化し
なかった。また、ｐＨを塩基性に変えるためにアンモニ
アを添加したところ、（Ｎｕ、）ａＰｔｃＩｓの塩が沈
澱してしまった。これは熟成中にみえなくなったが、超
臨界条件で乾燥すると白金が底の方に多く沈澱したよう
なエアロゲルになってしまった。
本発明は、特殊な装置を使用することなく単に塩化白金
酸とこれと錯塩を形成する塩基を使用することのみによ
って、白金をゲルに均一に分散することができ、かつゲ
ルの割れや収縮を防止できる良好な多孔質ゲルを製造す
る方法であり、また、経済性、省力性においても優れて
いる。
酸とこれと錯塩を形成する塩基を使用することのみによ
って、白金をゲルに均一に分散することができ、かつゲ
ルの割れや収縮を防止できる良好な多孔質ゲルを製造す
る方法であり、また、経済性、省力性においても優れて
いる。
（ほか３名）
Claims (2)
- （１）白金を担持した多孔質ゲルの製造方法において、
金属アルコキシドを含む混合物を塩化白金酸および塩化
白金酸と錯塩を形成する塩化白金酸に対し０．１〜１０
倍モル量の塩基の存在下で加水分解することを特徴とす
る白金を担持した多孔質ゲルの製造方法。 - （２）塩化白金酸と錯塩を形成する塩基が、ピリジン、
ピペリジン、ピペラジン、ピロリジンからなる群から選
択されるアミン化合物であることを特徴とする請求項１
記載の白金を担持した多孔質ゲルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2155464A JPH0640959B2 (ja) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | 白金を担持した多孔質ゲルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2155464A JPH0640959B2 (ja) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | 白金を担持した多孔質ゲルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0448932A true JPH0448932A (ja) | 1992-02-18 |
| JPH0640959B2 JPH0640959B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=15606626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2155464A Expired - Lifetime JPH0640959B2 (ja) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | 白金を担持した多孔質ゲルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0640959B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5439865A (en) * | 1992-07-30 | 1995-08-08 | Ngk Insulators, Ltd. | Catalyst for exhaust gas purification and process for production thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6161647A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-29 | Agency Of Ind Science & Technol | ジルコニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 |
| JPS6161646A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-29 | Agency Of Ind Science & Technol | チタニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 |
| JPS6161644A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-29 | Agency Of Ind Science & Technol | シリカを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 |
| JPS6161645A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-29 | Agency Of Ind Science & Technol | アルミナを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 |
-
1990
- 1990-06-15 JP JP2155464A patent/JPH0640959B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6161647A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-29 | Agency Of Ind Science & Technol | ジルコニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 |
| JPS6161646A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-29 | Agency Of Ind Science & Technol | チタニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 |
| JPS6161644A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-29 | Agency Of Ind Science & Technol | シリカを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 |
| JPS6161645A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-29 | Agency Of Ind Science & Technol | アルミナを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5439865A (en) * | 1992-07-30 | 1995-08-08 | Ngk Insulators, Ltd. | Catalyst for exhaust gas purification and process for production thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0640959B2 (ja) | 1994-06-01 |
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