JPH0640959B2 - 白金を担持した多孔質ゲルの製造方法 - Google Patents
白金を担持した多孔質ゲルの製造方法Info
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- JPH0640959B2 JPH0640959B2 JP2155464A JP15546490A JPH0640959B2 JP H0640959 B2 JPH0640959 B2 JP H0640959B2 JP 2155464 A JP2155464 A JP 2155464A JP 15546490 A JP15546490 A JP 15546490A JP H0640959 B2 JPH0640959 B2 JP H0640959B2
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、白金を均一に担持した多孔質ゲルの製造方
法、特に白金触媒多孔質ゲルの製造方法に関するもので
ある。
法、特に白金触媒多孔質ゲルの製造方法に関するもので
ある。
従来、白金などの（貴）金属の担持はディップコーティ
ングが主な方法であった。しかし、白金粒子の分散はあ
まり良くなく、偏析しやすい問題があった。
ングが主な方法であった。しかし、白金粒子の分散はあ
まり良くなく、偏析しやすい問題があった。
さらに、これをシリカ、アルミナなどのエアロゲルに担
持する場合、溶液によるディップコーティングでは乾燥
時に、表面張力による割れや収縮が起こり、エアロゲル
がやられてしまう。
持する場合、溶液によるディップコーティングでは乾燥
時に、表面張力による割れや収縮が起こり、エアロゲル
がやられてしまう。
本発明は上記従来技術の欠点を解消し、白金をエアロゲ
ルに均一に高分散させ、なおかつ、エアロゲルに割れ
や、収縮をおこさすことなく白金担持多孔質ゲルを製造
できる方法を提供することを解決課題とするものであ
る。
ルに均一に高分散させ、なおかつ、エアロゲルに割れ
や、収縮をおこさすことなく白金担持多孔質ゲルを製造
できる方法を提供することを解決課題とするものであ
る。
本発明は、白金を担持した多孔質ゲルの製造方法におい
て、塩化白金酸を、塩化白金酸に対し０．１〜１０倍モ
ル量の、塩化白金酸と錯塩を形成する塩基との反応によ
り形成した塩化白金酸の錯塩として存在する状態で、金
属アルコキシドを含むゲル形成用原料を加水分解するこ
とを特徴とする白金を担持した多孔質ゲルの製造方法で
あり、これにより上記課題を解決できる。
て、塩化白金酸を、塩化白金酸に対し０．１〜１０倍モ
ル量の、塩化白金酸と錯塩を形成する塩基との反応によ
り形成した塩化白金酸の錯塩として存在する状態で、金
属アルコキシドを含むゲル形成用原料を加水分解するこ
とを特徴とする白金を担持した多孔質ゲルの製造方法で
あり、これにより上記課題を解決できる。
本発明は、塩化白金酸をそれと錯塩を形成できる塩基に
より塩化白金酸の錯塩とした状態において金属アルコキ
シドを含むゲル形成用原料を加水分解することにより、
塩化白金酸−塩基錯塩をその生成ゲル中に均一に分散さ
せることができ、それによりＰｔを均一に担持した多孔
質ゲルを作成できる。
より塩化白金酸の錯塩とした状態において金属アルコキ
シドを含むゲル形成用原料を加水分解することにより、
塩化白金酸−塩基錯塩をその生成ゲル中に均一に分散さ
せることができ、それによりＰｔを均一に担持した多孔
質ゲルを作成できる。
本発明に使用できる塩化白金酸としては、H2PtCl6、H2P
tCl4等が挙げられる。
tCl4等が挙げられる。
該塩化白金酸−塩基錯塩の形成法および形成時期は、上
記条件を満足すれば特に制限なく任意の手段を用いるこ
とができる。また、塩化白金酸と塩基の添加時期も、上
記条件を満たせば特に限定されない。その錯塩の形成反
応は比較的早いので、金属アルコキシドを含むゲル形成
用原料の加水分解の反応に比しても、錯塩の状態をつく
る上に問題はない。
記条件を満足すれば特に制限なく任意の手段を用いるこ
とができる。また、塩化白金酸と塩基の添加時期も、上
記条件を満たせば特に限定されない。その錯塩の形成反
応は比較的早いので、金属アルコキシドを含むゲル形成
用原料の加水分解の反応に比しても、錯塩の状態をつく
る上に問題はない。
例えば、該加水分解前に該金属アルコキシドを含むゲル
形成用原料に塩化白金酸および／または塩基を添加して
後、加水分解しても、加水分解時に更に塩化白金酸およ
び／または塩基を該混合物に添加してもよいが、好まし
くは、加水分解時に塩化白金酸と塩基を塩化白金酸−塩
基錯塩の形態で水と共に添加することが望ましい。
形成用原料に塩化白金酸および／または塩基を添加して
後、加水分解しても、加水分解時に更に塩化白金酸およ
び／または塩基を該混合物に添加してもよいが、好まし
くは、加水分解時に塩化白金酸と塩基を塩化白金酸−塩
基錯塩の形態で水と共に添加することが望ましい。
塩化白金酸および塩基の金属アルコキシドを含むゲル形
成用原料への添加形態は、それ自体を添加しても水また
はアルコール等の有機溶剤に溶解して添加してもよい
が、好ましくは、水および／または有機溶剤の溶液とし
て添加される。
成用原料への添加形態は、それ自体を添加しても水また
はアルコール等の有機溶剤に溶解して添加してもよい
が、好ましくは、水および／または有機溶剤の溶液とし
て添加される。
塩化白金酸の添加量は、金属アルコキシドを含むゲル形
成用原料を加水分解して得られる多孔質ゲルに対して
０．０１〜７０重量％、好ましくは、０．１〜１５重量
％となるような範囲である。
成用原料を加水分解して得られる多孔質ゲルに対して
０．０１〜７０重量％、好ましくは、０．１〜１５重量
％となるような範囲である。
本発明に用いられる塩基は、塩化白金酸に対し０．１〜
１０倍モル量、好ましくは、１〜２倍モル量使用され
る。この使用量が０．１倍モル以下であると、塩化白金
酸−塩基錯塩の量が極端に少ないため、均質なゲルが得
られない。また、同使用量が１０倍モル以上であると、
ゲル化が速くなりすぎてしまう。
１０倍モル量、好ましくは、１〜２倍モル量使用され
る。この使用量が０．１倍モル以下であると、塩化白金
酸−塩基錯塩の量が極端に少ないため、均質なゲルが得
られない。また、同使用量が１０倍モル以上であると、
ゲル化が速くなりすぎてしまう。
塩基としては、塩化白金酸と錯塩を形成可能であれば、
特に限定されないが、好ましくは、ピリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン、ピロリジン等のアミン化合物が挙げら
れ、この中でも特にピリジンが好ましい。
特に限定されないが、好ましくは、ピリジン、ピペリジ
ン、ピペラジン、ピロリジン等のアミン化合物が挙げら
れ、この中でも特にピリジンが好ましい。
本発明において加水分解される金属アルコキシドを含む
ゲル形成用原料の中、金属アルコキシドとしては、Ｐｔ
を担持する多孔質ゲルを作成するためのゲルを生成でき
るものならばなんでもよく、特に制限がないが、例え
ば、一般式M(OR)n(M：金属または半金属元素、R：アル
キル基、n：金属または半金属元素の価数）で表される
ものであり、Rとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル等が例示される。また金属または半金属元素とし
ては、Al、Si、Zr、Ti、B、Ge、Be、Mg、Y等が例示される。ここ
で、半金属とは、周期律表上で金属元素との境界付近の
元素を意味し、B、Si、Ge、As等が例示される。これら金属
アルコキシドは、上記一般式自体の単量体に加えこれら
単量体を部分加水分解して得られる加水分解可能な多量
体金属アルコキシドの形態でもよい。
ゲル形成用原料の中、金属アルコキシドとしては、Ｐｔ
を担持する多孔質ゲルを作成するためのゲルを生成でき
るものならばなんでもよく、特に制限がないが、例え
ば、一般式M(OR)n(M：金属または半金属元素、R：アル
キル基、n：金属または半金属元素の価数）で表される
ものであり、Rとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル等が例示される。また金属または半金属元素とし
ては、Al、Si、Zr、Ti、B、Ge、Be、Mg、Y等が例示される。ここ
で、半金属とは、周期律表上で金属元素との境界付近の
元素を意味し、B、Si、Ge、As等が例示される。これら金属
アルコキシドは、上記一般式自体の単量体に加えこれら
単量体を部分加水分解して得られる加水分解可能な多量
体金属アルコキシドの形態でもよい。
該ゲル形成用原料には、上記各種金属アルコキシドに加
えて、金属アルコキシド以外の化合物種として金属元素
成分を添加することも可能であり、金属単体、酢酸塩、
塩化物、硝酸塩等の使用が例示され、これらは、加水分
解可能でもそうでなくともよいが、多孔質ゲル形成後、
金属成分以外の成分が極力残留しないものがよい。
えて、金属アルコキシド以外の化合物種として金属元素
成分を添加することも可能であり、金属単体、酢酸塩、
塩化物、硝酸塩等の使用が例示され、これらは、加水分
解可能でもそうでなくともよいが、多孔質ゲル形成後、
金属成分以外の成分が極力残留しないものがよい。
これら金属アルコキシドを含むゲル形成用原料を加水分
解反応に供すると共に重縮合せしめてゲルを得る方法と
しては、公知の手法を応用することが可能であり、該ゲ
ル形成用原料と水との混和性、反応の面から有機溶媒存
在下で行うのが好ましい。ここで用いる有機溶媒として
は、塩化白金酸および塩基、塩化白金酸−塩基錯塩、該
混合物を溶解するものが好ましく、具体的にはメタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノー
ル、sec−ブタノール等に代表されるアルコール類、ト
ルエン、ベンゼン、キシレン等に代表される芳香族系炭
化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
四塩化炭素等が例示されるが、メタノール、エタノール
等の比較的沸点の低いアルコール類が好ましい。
解反応に供すると共に重縮合せしめてゲルを得る方法と
しては、公知の手法を応用することが可能であり、該ゲ
ル形成用原料と水との混和性、反応の面から有機溶媒存
在下で行うのが好ましい。ここで用いる有機溶媒として
は、塩化白金酸および塩基、塩化白金酸−塩基錯塩、該
混合物を溶解するものが好ましく、具体的にはメタノー
ル、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノー
ル、sec−ブタノール等に代表されるアルコール類、ト
ルエン、ベンゼン、キシレン等に代表される芳香族系炭
化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
四塩化炭素等が例示されるが、メタノール、エタノール
等の比較的沸点の低いアルコール類が好ましい。
金属アルコキシドを含むゲル形成用原料を加水分解する
前に該ゲル形成用原料に添加して加水分解を改善する化
合物を添加することができる。例えば、該化合物とし
て、金属アルコキシド等と複合体を形成可能な化合物が
挙げられ、例示すれば、モノエタノールアミン、モノｎ
−プロパノ−ルアミン、モノiso−プロパノ−ルアミ
ン、ジエタノールアミン、ジiso−プロパノ−ルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリiso−プロパノ−ルア
ミンなどのアルカノールアミン、アセト酢酸エチル、ア
セト酢酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ジエチルな
どのβケト酸エステル、アセチルアセトン等のβジケト
ン化合物が挙げられる。これら化合物は、金属アルコキ
シド等の複合体形成可能な化合物に対し０．５〜２倍モ
ル添加される。
前に該ゲル形成用原料に添加して加水分解を改善する化
合物を添加することができる。例えば、該化合物とし
て、金属アルコキシド等と複合体を形成可能な化合物が
挙げられ、例示すれば、モノエタノールアミン、モノｎ
−プロパノ−ルアミン、モノiso−プロパノ−ルアミ
ン、ジエタノールアミン、ジiso−プロパノ−ルアミ
ン、トリエタノールアミン、トリiso−プロパノ−ルア
ミンなどのアルカノールアミン、アセト酢酸エチル、ア
セト酢酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ジエチルな
どのβケト酸エステル、アセチルアセトン等のβジケト
ン化合物が挙げられる。これら化合物は、金属アルコキ
シド等の複合体形成可能な化合物に対し０．５〜２倍モ
ル添加される。
本発明においてゲル形成のための加水分解に用いられる
水の量は、金属アルコキシド等の加水分解可能な化合物
の種類によって異なるが、通常、それら化合物の加水分
解可能な基に対して０．３〜１０倍モル、好ましくは、
１〜３倍モルの範囲である。この場合の水の量は、塩化
白金酸、塩基等を水溶液もしくは水・有機溶媒混合溶液
として用いた場合のその水の量も含めたものである。
水の量は、金属アルコキシド等の加水分解可能な化合物
の種類によって異なるが、通常、それら化合物の加水分
解可能な基に対して０．３〜１０倍モル、好ましくは、
１〜３倍モルの範囲である。この場合の水の量は、塩化
白金酸、塩基等を水溶液もしくは水・有機溶媒混合溶液
として用いた場合のその水の量も含めたものである。
本発明において形成されたゲルの乾燥法にも特に制限は
なく、従来公知の方法が適用できる。
なく、従来公知の方法が適用できる。
具体的には、常温常圧乾燥、超臨界乾燥等が例示され
る。
る。
該超臨界乾燥には以下の２種が挙げられる。
ゲル溶媒（例えば、アルコール）そのものの超臨界乾
燥条件下で乾燥 エタノールの場合；２４３℃以上、６３．８気圧以上 メタノールの場合；２３９．４℃以上、８０．９気圧以
上 CO2−ゲル溶媒混合系の超臨界乾燥条件下で乾燥 CO2−エタノール混合系の場合；８０℃以上、１６０気
圧以上 〔作用〕 塩基としてピリジンを用い、塩化白金酸としてH2PtCl6
を用いた例を説明するが、他の塩基についても同様の機
構が考えられえる。
燥条件下で乾燥 エタノールの場合；２４３℃以上、６３．８気圧以上 メタノールの場合；２３９．４℃以上、８０．９気圧以
上 CO2−ゲル溶媒混合系の超臨界乾燥条件下で乾燥 CO2−エタノール混合系の場合；８０℃以上、１６０気
圧以上 〔作用〕 塩基としてピリジンを用い、塩化白金酸としてH2PtCl6
を用いた例を説明するが、他の塩基についても同様の機
構が考えられえる。
H2PtCl6はピリジンと反応し、安定な錯塩、即ち(C5H5N
H)2PtCl6を形成し、この錯塩は安定にゲル中に存在す
る。しかも、この錯塩は超臨界状態でも高温でアルコー
ル中に溶出しにくい不溶の(C5H5N)2PtCl4に変化するの
で、白金粒子の移動による不均一化もなくなり、ゲル体
に白金粒子をより均一に高分散させることができる。
H)2PtCl6を形成し、この錯塩は安定にゲル中に存在す
る。しかも、この錯塩は超臨界状態でも高温でアルコー
ル中に溶出しにくい不溶の(C5H5N)2PtCl4に変化するの
で、白金粒子の移動による不均一化もなくなり、ゲル体
に白金粒子をより均一に高分散させることができる。
また、ピリジンは塩基性であるため、酸性のH2PtCl6を
中和して、ゲル化を促進するとともにゲル骨格の強化も
できる。
中和して、ゲル化を促進するとともにゲル骨格の強化も
できる。
Al(OC4H9)3 sec１８ｇにＥＡＡ（アセト酢酸エチル）
７．９２５ｇを添加して１時間還流し、Al(OC4H9)3 sec
−ＥＡＡ複合体含有混合物を得た。
７．９２５ｇを添加して１時間還流し、Al(OC4H9)3 sec
−ＥＡＡ複合体含有混合物を得た。
Si(OC2H5)4０．７２４５ｇとC2H5OH０．４ｇで薄めた水
を加えて部分加水分解した。これを前述のAl(OC4H9)3
sec−ＥＡＡ複合体含有混合物に加え、C2H5OH１６mlも
加えて０．５ｈ還流した。
を加えて部分加水分解した。これを前述のAl(OC4H9)3
sec−ＥＡＡ複合体含有混合物に加え、C2H5OH１６mlも
加えて０．５ｈ還流した。
次に、この溶液を氷水中で冷やし、水４．１４７ｇ、C2
H5OH４０ml、H2PtCl6０．５１９５ｇ、ピリジン０．７
７９ｇを混ぜたものを徐々に加えてゆき、加水分解を行
った。
H5OH４０ml、H2PtCl6０．５１９５ｇ、ピリジン０．７
７９ｇを混ぜたものを徐々に加えてゆき、加水分解を行
った。
このできたゾルを６０℃に７日間程保ち、ゲル化させる
と共に熟成を行った。この湿潤ゲルを超臨界条件下（２
７０kg/cm2、２７０℃）で溶媒を除き、白金を均一に分
散させたエアロゲルを得た。
と共に熟成を行った。この湿潤ゲルを超臨界条件下（２
７０kg/cm2、２７０℃）で溶媒を除き、白金を均一に分
散させたエアロゲルを得た。
比較例 実施例においてピリジンを使用せずH2PtCl6のみを添加
して加水分解した場合は、７日間してもゲル化しなかっ
た。また、pHを塩基性に変えるためにアンモニアを添加
したところ、(NH4)2PtCl6の塩が沈澱してしまった。こ
れは熟成中にみえなくなったが、超臨界条件で乾燥する
と白金が底の方に多く沈澱したようなエアロゲルになっ
てしまった。
して加水分解した場合は、７日間してもゲル化しなかっ
た。また、pHを塩基性に変えるためにアンモニアを添加
したところ、(NH4)2PtCl6の塩が沈澱してしまった。こ
れは熟成中にみえなくなったが、超臨界条件で乾燥する
と白金が底の方に多く沈澱したようなエアロゲルになっ
てしまった。
本発明は、特殊な装置を使用することなく単に塩化白金
酸とこれと錯塩を形成する塩基を使用してその錯塩を形
成させ、塩化白金酸−塩基錯塩の状態において金属アル
コキシドを含むゲル形成用原料を加水分解することによ
って、白金をゲルに均一に分散することができ、かつゲ
ルの割れや収縮を防止できる良好な多孔質ゲルを製造す
る方法であり、また、経済性、省力性においても優れて
いる。
酸とこれと錯塩を形成する塩基を使用してその錯塩を形
成させ、塩化白金酸−塩基錯塩の状態において金属アル
コキシドを含むゲル形成用原料を加水分解することによ
って、白金をゲルに均一に分散することができ、かつゲ
ルの割れや収縮を防止できる良好な多孔質ゲルを製造す
る方法であり、また、経済性、省力性においても優れて
いる。
Claims (2)
- 【請求項１】白金を担持した多孔質ゲルの製造方法にお
いて、塩化白金酸を、塩化白金酸に対し０．１〜１０倍
モル量の、塩化白金酸と錯塩を形成する塩基との反応に
より形成した塩化白金酸の錯塩とした状態で、金属アル
コキシドを含むゲル形成用原料を加水分解することを特
徴とする白金を担持した多孔質ゲルの製造方法。 - 【請求項２】塩化白金酸と錯塩を形成する塩基が、ピリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジンからなる群
から選択されるアミン化合物であることを特徴とする請
求項１記載の白金を担持した多孔質ゲルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2155464A JPH0640959B2 (ja) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | 白金を担持した多孔質ゲルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2155464A JPH0640959B2 (ja) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | 白金を担持した多孔質ゲルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0448932A JPH0448932A (ja) | 1992-02-18 |
| JPH0640959B2 true JPH0640959B2 (ja) | 1994-06-01 |
Family
ID=15606626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2155464A Expired - Lifetime JPH0640959B2 (ja) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | 白金を担持した多孔質ゲルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0640959B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3285614B2 (ja) * | 1992-07-30 | 2002-05-27 | 日本碍子株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6161644A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-29 | Agency Of Ind Science & Technol | シリカを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 |
| JPS6161647A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-29 | Agency Of Ind Science & Technol | ジルコニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 |
| JPS6161646A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-29 | Agency Of Ind Science & Technol | チタニアを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 |
| JPS6161645A (ja) * | 1984-09-03 | 1986-03-29 | Agency Of Ind Science & Technol | アルミナを担体とする多孔性高分散金属触媒の調製方法 |
-
1990
- 1990-06-15 JP JP2155464A patent/JPH0640959B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0448932A (ja) | 1992-02-18 |
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