JPH1129759A - チタニア薄膜形成用塗布液組成物および形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 チタニア薄膜またはチタニア／シリカ複合
膜を形成させるための塗布液組成物の提供 【解決手段】アミノポリカルボン酸とチタン化合物から
得られる錯体を極性溶媒中、酸化剤の存在下にアミンと
反応させチタニア膜形成用溶液を得る。または、これに
シリカゾルを混合してチタニア／シリカ複合膜形成用溶
液を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はチタニア（酸化チタン）
薄膜の形成に使用される溶液組成物に係わる。アナター
ゼ型結晶構造のチタニアは光によって分極し触媒として
働くことは良く知られている。ガラスや金属などの表面
に形成されたチタニア薄膜は光があたると酸化触媒とし
て働き、表面の有機物を分解するので優れた防汚、殺
菌、消臭効果を発揮する。またチタニア薄膜は高屈折率
を有し、高反射膜や低屈折率膜と組み合わせることによ
り、波長選択反射または吸収膜として利用される。本発
明はチタニア薄膜を基板表面上に形成させるのに適した
溶液組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラスや金属などの表面にチタニアの薄
膜を形成させる方法としては、従来スパッター法、ＣＶ
Ｄ法、蒸着法などのドライ法、ゾルーゲル法、メッキ
法、電解重合法などのウェット法が知られている。ドラ
イ法の代表的な方法であるスパッター法は均一で安定し
た薄膜が得られるものの装置が複雑、高価で製造コスト
が高くなり、また大面積化が難しいなどの制約がある。
ウェット法の代表的な方法であるゾルーゲル法は装置が
簡単で大面積化は可能であるが、常に均一、均質なチタ
ニア薄膜を得るには、薄膜形成条件の厳しい制御を必要
とするうえ、ゾルーゲル液の化学的変化を抑制すること
を必要とするなど解消すべき実施上の問題点が数多くあ
る。チタニア薄膜は単独で使用されることに加えて、実
用上はシリカとの複合膜として使用されることも多い。
ゾルーゲル法によるチタニアゾルとゾルーゲル法による
シリカゾルを混合して塗布し、乾燥し、焼成してチタニ
ア／シリカ複合膜を得るという方法において、前述した
ようにシリカゾルは安定性が悪く、チタニアゾルはチタ
ンアルコキシドの加水分解速度が速いためにさらに化学
的安定性が悪いため、チタニアゾル／シリカゾル混合物
を用いての複合膜の作成は困難を極める。本発明のチタ
ニア薄膜形成用溶液組成物は、それ自体極めて安定性が
良く、また、ゾルーゲル法によるシリカゾルと混合した
場合も経時的な変化を殆ど起こさない。

【０００３】

【発明が解決しようする課題】本発明は基板上にチタニ
アの薄膜を形成させるに適したチタン含有化合物および
溶液組成物、およびこれを用いて極めて簡便な方法によ
って低コストでチタニア薄膜を形成出来る方法を提供す
る。本発明は、シリカゾルと安定な混合物をつくるチタ
ン含有化合物および溶液組成物またはこれにシリカゾル
を添加して成る混合物、およびこれらの組成物を用いて
極めて簡便な方法によって低コストでチタニア薄膜また
はチタニア／シリカ複合膜を形成させる方法を提供す
る。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者等は簡単な装置
で、容易に均質なチタニア薄膜を作成する方法について
探索を進めてきたところ、アミノポリカルボン酸とチタ
ン化合物からつくられる錯体とアミンとを、極性溶媒中
で過酸化水素などの酸化剤の存在下に反応させて得られ
るアミノポリカルボン酸と二酸化物イオンが配位したチ
タン単核錯体陰イオンと、陽イオンとして下記の一般式
（１）〜（３）

【化１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は水素または
炭素数が１〜１０のアルキル基であって、Ｒ^１〜Ｒ^４中
少なくとも一つがアルキル基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよい）

【化２】（式中、Ｒ^５はジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、水素または炭素数が１〜１０のアルキル基、ｎ
は０または１の整数、Ｒ^６、Ｒ^７は水素または炭素数が
１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ同
じでも異なっていてもよい）

【化３】（式中、Ｒ^８はジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、水素または炭素数が１〜１０のアルキル基を示
す）で示されるアミン化合物の１種以上とを含有する溶
液をガラス、金属などの基板上に塗布し、焼成したとこ
ろ基板表面への密着性に優れた透明で均質なチタニア薄
膜が得られることを発見した。上記アミノポリカルボン
酸と二酸化物イオンが配位したチタン単核錯体陰イオン
と、陽イオンとしてのアミン化合物を含む溶液は、極め
て安定な溶液をつくり、また、チタニア／シリカ複合膜
を作成する際にシリカゾルとの混合安定性が極めて良い
ことが特徴である。

【０００５】本発明のチタン錯体から誘導された溶液組
成物は、簡単な装置でスピン法、ディップ法、流延法の
いずれによっても均一で安定な薄膜を与える。この膜は
焼成する前であれば、水またはアルコールによって塗布
故障膜を容易に除去出来、塗り直し等の修正が出来るの
で生産時の歩留まりが極めてよくなる。この点は、均質
な膜を得る条件が難しく、塗り直し等の修正が出来ない
ので歩留まりを悪くし、予想以上にコスト高になって実
用化が進まないゾルーゲル法には存しない本発明による
大きな利点である。この膜を４００℃以上で焼成すると
ゾルーゲル法で得られたチタニア薄膜と同一の物性を持
った膜が得られることを確認した。また、本発明のチタ
ン錯体から誘導された溶液組成物はシリカゾルと混合し
て、上記と同様に塗布、乾燥、焼成してゾルーゲル法で
得られるチタニア／シリカ薄膜と同一の物性を持った膜
が得られることも確認した。

【０００６】本発明の溶液組成物を作成するために用い
られるアミノポリカルボン酸としては、ニトリロ三酢
酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、１，２−プロパンジアミン四酢
酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキ
シエチルエチレンジアミン二酢酸、２−ヒドロキシ１，
３−プロパンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸などが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。また、本発明に用いられるチタン化合物として
は、塩化チタン、臭化チタンなどのハロゲン化チタン、
硫酸チタン、硝酸チタン、リン酸チタンなどの酸素酸塩
が挙げられる。また、本発明に用いられる酸化剤として
は、過酸化水素、過塩素酸、オゾン、酸化鉛、過酸化バ
リウムなどが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。

【０００７】本発明で使用されるチタン錯体は、例えば
次のようにして合成できる。即ち、アミノポリカルボン
酸またはその塩を水に懸濁または溶解し、塩化チタン
（ＩＩＩ）の塩酸溶液を加え、加熱攪拌中空気を反応液
中に導入するなど空気に充分曝した状態で酸化を促進さ
せながら反応を行うと錯体が結晶として析出する。この
結晶を捕集し、水洗、乾燥してチタン錯体を得ることが
できる。この錯体はそのまま精製することなく本発明の
溶液組成物の原料として使用できる。

【０００８】本発明に用いられるアミンとしてはｎ−プ
ロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、エチル−ｎ−プロピルアミン、エチルイソプ
ロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルア
ミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒ−ブチル
アミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、イソプロピル−ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシ
ルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ｎ−オクチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１
０以下の脂肪族アミンが挙げられるがこれらに限定され
るものではない。アルキル基の炭素数が１０を越える場
合は有機成分が多くなり緻密な膜を得ることが困難であ
る。また、本発明に用いられるアミンとして、ピリジ
ン、４−メチルピリジン、４−アミノピリジン、４−ジ
メチルアミノピリジンなどのピリジン誘導体、ベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのベンジ
ルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジンなどのアニリン誘導体などが
挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら
のアミンは、対イオンとしてチタン単核錯体陰イオンと
塩を形成し、化合物中あるいは溶液中に存在する。

【０００９】本発明に用いられるアミン化合物は、錯体
との反応によって生成する塩あるいは付加化合物が水、
アルコールに溶解し易いことおよび経時的に結晶が析出
することが無いなど安定な液を形成することを目安に選
定される。２種以上のアミンを併用して結晶の析出を抑
えることも有効である。添加する総アミンの量は、錯体
に対してモル比で０．５〜５倍、望ましくは１〜２倍で
ある。０．５倍以下では錯体のすべてがアミン塩に転化
せず、未溶解物が残って均一な塗布液とはならない場合
がある。５倍以上の場合には、塗布液にアミン臭が残っ
たり、塗膜にハジキ等の欠陥が生じて透明均質な膜を形
成させることは出来ない。

【００１０】本発明の溶液に用いられる溶媒は、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール
などの低級アルコールが適している。必要があれば、こ
れらの低級アルコールと混和する他の溶媒を併用するこ
とは何ら差し支えない。本発明の化合物はメタノールに
良く溶解するので、高濃度の塗布液を調製する場合はメ
タノールとの混合溶媒にするのが良い。本発明の化合物
は水にも良く溶解するが、シリカゾルを添加する場合な
ど水が混合物の安定性を損なう恐れがある場合は水の添
加量は最小限に止めるべきである。

【００１１】本発明の溶液組成物は、低級アルコールに
アミン化合物、アミノポリカルボン酸のチタン錯体、さ
らに過酸化水素水などの酸化剤を加え錯体が溶解するま
で攪拌することによって得られる。溶解を促進するため
加温することは有効である。還流温度まで昇温すれば短
時間で透明液を得ることが出来、この場合過剰の過酸化
水素が除去されるという副次的な効果も期待出来る。酸
化剤は、低級アルコール中でアミンとアミノポリカルボ
ン酸のチタン錯体を加熱攪拌し透明溶液が得られた後に
添加しても良い。酸化剤の量は、チタン錯体に対して等
モルまたは若干過剰に加えるのが適当である。

【００１２】この液に、テトラエトキシシランなどのア
ルコキシシラン類の加水分解重縮合で得られたシリカゾ
ルを任意の割合で添加してチタニア／シリカ複合膜用塗
布液とすることもできる。この液はかなり安定で３ケ月
間室温に放置しても沈殿の析出やゲル化などは起こらな
かった。

【００１３】塗布する基板は、ソーダライムガラス、ホ
ウケイ酸ガラスなどのガラス基板、ＳＵＳや銅、アルミ
ニウムなどの金属板、アルミナ、シリカ、ジルコニアな
どのセラミックス基板から任意に選択出来る。ガラス、
金属などの基板上に薄膜を形成させるには、前記塗布液
をスピン法、デイップ法、流延法などによって基板上に
コートし、溶媒を揮発させた後有機物が燃焼する温度以
上で焼成するが、好ましくは４００℃以上の高温炉で焼
成する。必要があれば比較的低温で予備焼成を行うこと
も均質な薄膜を得る上で有効であり、また、焼成温度を
何段階かに分けることも出来る。焼成は室温から塗布さ
れた基板を徐々に高温にまで高めていっても良いし、す
でに一定温度に設定されている炉に基板を投入しても良
い。こうして得られたチタニア薄膜あるいはチタニア／
シリカ複合膜は、ゾルーゲル法などで得られたものと同
等の物性を有する。本発明の塗布液の作成法を次の実施
例でより具体的に明らかにする。

【００１４】実施例１ 攪拌装置、還流冷却管、温度計、滴下濾斗を取り付けた
２Ｌの四つ口フラスコにイオン交換水１４８０ｇ、エチ
レンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと略する）１７５．
３６ｇを仕込み，攪拌しながら約８０℃に加熱し，２０
％の三塩化チタンを含む溶液３０８．５６ｇを約５分で
滴下した。コンプレッサーで毎分約２Ｌの空気を液中に
吹き込みながら約８０℃で３時間攪拌を続けた。室温ま
で冷却し、析出した結晶を濾別した。イオン交換水で結
晶を洗浄した後乾燥させ１３２．１ｇの白色結晶を得
た。ＩＲ、元素分析によってこの結晶がＥＤＴＡチタン
錯体〔Ｔｉ（Ｈ_２Ｏ）（Ｃ_１０Ｈ_１２Ｎ_２Ｏ_８）〕であ
ることを確認した。得られたＥＤＴＡチタン錯体を用い
て塗布液を作成した。エタノール４７．５ｇ、メタノー
ル４７．５ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン５．２ｇ）ＥＤＴ
Ａチタン錯体１４．１６ｇを２００ｍｌのナス型フラス
コに入れ、スターラーで攪拌しながら約７０℃に加熱し
た。錯体は約１時間で殆ど溶解したがさらに１時間加熱
攪拌を続けた後室温に冷却し、この液に３０％過酸化水
素水５ｇを加え更に１時間還流させて赤橙色の透明な塗
布液を得た。５ｃｍ×５ｃｍ×０．２ｃｍのソーダライ
ムガラスを中性洗剤で洗浄後風乾し、上記塗布液をスピ
ンコーターで塗布した。塗布は５００ｒｐｍで５秒、１
０００ｒｐｍで６０秒で行った。その結果、透明で欠陥
のない膜を得た。これを電気炉に入れ、室温から毎分１
０℃で昇温し５５０℃に到達してから３０分保持して焼
成膜を得た。膜厚は約２１４ｎｍ、膜の屈折率は２．０
９であった。

【００１５】実施例２ エタノール４７．５ｇ、メタノール４７．５ｇ、ジ−ｎ
−ブチルアミン５．２ｇ、実施例１で得られたＥＤＴＡ
チタン錯体１４．１６ｇ、３０％過酸化水素水５ｇを２
００ｍｌのナス型フラスコに入れ、室温で１時間、４０
℃で１時間攪拌すると錯体結晶は完全に溶解し、さらに
１時間還流させて赤橙色の透明な液を得た。実施例１と
同様にしてガラス基板上に塗布し、乾燥、焼成したとこ
ろ透明で欠陥のないチタニア薄膜が得られた。

【００１６】実施例３ 実施例１で得られたＥＤＴＡチタン錯体１４．１６ｇを
エタノール４７．５ｇ、メタノール４７．５ｇの混合溶
媒に分散させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．３
ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン４．９ｇ、３０％過酸化水素
水５ｇを加えて室温で１時間、４０℃で１時間攪拌した
後さらに１時間還流させて赤橙色の透明な液を得た。実
施例１と同様にしてガラス基板上に塗布し、乾燥、焼成
したところ透明で欠陥のないチタニア薄膜が得られた。
膜厚は２３３ｎｍ、屈折率は２．０８であった。

【００１７】実施例４ 実施例１で得られたＥＤＴＡチタン錯体１４．１６ｇを
メタノール９５ｇに分散させ、ジ−ｎ−ブチルアミン
５．２ｇ、３０％過酸化水素水５ｇを加えて室温で１時
間撹拌した。さらに１時間加熱還流させ赤橙色の透明な
液を得た。５ｃｍ×５ｃｍ×０．２ｃｍのソーダライム
ガラスを中性洗剤で洗浄後風乾し、上記塗布液をスピン
コーターで塗布した。塗布は５００ｒｐｍで５秒、１０
００ｒｐｍで６０秒で行った。その結果、透明で欠陥の
ない膜を得た。１００℃で３０分プリベークした後、５
５０℃の電気炉に投入し３０分焼成した。透明なチタニ
ア膜が得られ、膜厚は２０５ｎｍ、屈折率は２．０３で
あった。

【００１８】実施例５ 実施例１で得られたＥＤＴＡチタン錯体１４．１６ｇを
エタノール９５ｇに分散させ、ジ−ｎ−ブチルアミン
２．６ｇ、ジ−ｎ−ペンチルアミン３．２ｇ、３０％過
酸化水素水５ｇを加えて室温で１時間、６０℃で１時間
攪拌した後さらに１時間還流させた。極く微量の未溶解
物があったが、冷却してろ過し、赤橙色の透明な液を得
た。この液は３ケ月後も透明液のままで安定であった。
実施例４と同様にして透明で欠陥のない焼成膜を得た。
膜厚は２３３ｎｍ、屈折率は１．９８であった。

【００１９】実施例６ 実施例３で得られた塗布液を用いて、中性洗剤で洗浄後
風乾した５ｃｍ×５ｃｍ×０．２ｃｍの石英ガラス上に
スピンコーターで塗布した。塗布は５００ｒｐｍで５
秒、１０００ｒｐｍで６０秒で行った。風乾した後、こ
れを電気炉に入れ室温から毎分１０℃で昇温し５００℃
に到達してから３０分保持して焼成膜を得た。膜厚は８
０ｎｍ、屈折率は２．０８であった。到達温度を変えて
同様の実験を行った。到達温度と膜厚、屈折率の関係は
下記の通りである。 到達温度（℃） 膜厚（ｎｍ） 屈折率 ６００ ７８ ２．３２ ７００ ７８ ２．５５ ８００ ８９ ２．６１ ９００ ６７ ２．６２

【００２０】実施例７ エタノール１１８ｇ、テトラエトキシシラン４６．７
ｇ、水３．１ｇ、６０％硝酸８．１ｇを混合し、約２時
間還流させてシリカゾルを得た。シリカ換算含量は７．
６５％である。このシリカゾル０．７９ｇと実施例２で
得られたチタニア塗布液（チタニア換算含量２．６８
％）２６．８３ｇを混合した。シリカ／チタニアのモル
比は１／９である。同様にシリカゾル３．９３ｇとチタ
ニアゾル１４．９１ｇ（シリカ／チタニアのモル比５／
５）、シリカゾル７．０７ｇとチタニアゾル２．９８ｇ
（シリカ／チタニアのモル比９／１）を混合した。各混
合液を３ケ月室温で放置したが、沈殿等の生成は見られ
ず安定であった。この混合液について、混合液調製３日
後に実施例６と同様にして塗布、乾燥、焼成を行った。
到達温度と膜厚、屈折率の関係は下記の通りである シリカ／チタニアのモル比１／９の場合 到達温度（℃） 膜厚（ｎｍ） 屈折率 ５００ ７０ ２．０７ ６００ ７０ ２．１３ ７００ ６６ ２．１５ ８００ ７３ ２．１１ ９００ ６５ ２．３３ シリカ／チタニアのモル比５／５の場合 到達温度（℃） 膜厚（ｎｍ） 屈折率 ５００ ９６ １．７０ ６００ ７８ １．７３ ７００ ７５ １．７５ ８００ ８３ １．７８ ９００ ８０ １．８５ シリカ／チタニアのモル比９／１の場合 到達温度（℃） 膜厚（ｎｍ） 屈折率 ５００ １２９ １．４１ ６００ １０８ １．４６ ７００ １００ １．４６ ８００ １００ １．４８ ９００ ７０ １．４８

【化１】 （Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）（Ｒ^４）Ｎ^＋ （１）

【化２】 Ｒ^５Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）ｎＮ^＋（Ｒ^６）（Ｒ^７） （２）

【化３】 Ｒ^８Ｃ_５Ｈ_４ＮＨ^＋ （３）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｃ 23/04 23/04 Ｃ Ｃ０３Ｃ 17/25 Ｃ０３Ｃ 17/25 Ａ Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｆ Ｃ０９Ｄ 1/00 Ｃ０９Ｄ 1/00 5/00 5/00 Ｚ Ｃ２３Ｃ 24/08 Ｃ２３Ｃ 24/08 Ｃ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミノポリカルボン酸および二酸化物イオ
   ンが配位したチタン単核錯体陰イオンと、陽イオンとし
   て一般式（１）〜（３）で示されるアミン化合物の１種
   以上とを含む化合物およびその溶液組成物 【化１】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は水素または
   炭素数が１〜１０のアルキル基であって、Ｒ^１〜Ｒ^４中
   少なくとも一つがアルキル基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれ
   ぞれ同じでも異なっていてもよい） 【化２】（式中、Ｒ^５はジメチルアミノ基、ジエチルア
   ミノ基、水素または炭素数が１〜１０のアルキル基、ｎ
   は０または１の整数、Ｒ^６、Ｒ^７は水素または炭素数が
   １〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ同
   じでも異なっていてもよい） 【化３】（式中、Ｒ^８ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
   ノ基、水素または炭素数が１〜１０のアルキル基を示
   す）
2. 【請求項２】請求項１の溶液組成物にシリカ（酸化ケイ
   素）ゾルを加えてなるチタニア／シリカ複合膜用塗布液
   組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載のいずれかの溶液組
   成物を基板上に塗布し、４００℃以上で焼成することを
   特徴とするチタニア薄膜またはチタニア／シリカ複合膜
   の形成方法。