JPH0449091A

JPH0449091A - 光学的情報記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH0449091A
Application number: JP2158748A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Ogawa; 善広小川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-06-19
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1992-02-18
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: JP2805658B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光安定性に優れた光学的情報記録媒体および
その製造方法に関する。

［従来の技術］従来、光学的情報記録媒体の記録層として、記録再生光
に対して高い反射機能を有する色素記録層を用いる提案
が数多くなされている。例えば、特開昭５８−１１４９
８９号公報、特開昭５８−１１２７９０号公報、特開昭
５７−２１２６３９号公報、特開昭５９−２４６９２号
公報、特開昭５９−８５７９１号公報、特開昭６０−８
３２３６号公報等がある。しかしながら、これらの色素
記録層は、耐光性が悪く、例えば記録情報の再生時の再
生レーザ光によって、記録部及び／又は非記録部の色素
の反射率が変化することが問題となっている。

この様な問題を解決する手段として、記録層または保護
層内にニッケルジチオ金属錯体に代表される一重項酸素
クエンチャーを添加する方法が知られており、例えば特
開昭５８−’１７５６９３号公報、特開昭５９−２１５
１１１９２号公報、特開昭５９−１８３１１１７号公報
、特開昭５９−５５７９４号公報等に報告されている。

また、上記の様な色素の反射率の変化を防止するために
、記録層に下記に示される様な構造を有する赤外線吸収
剤を添加する方法が、特開昭６０−１６３２４５号公報
、特開昭６０−２３６１３１号公報などに報告されてい
る。

Ｒ：アルキル基Ｘ”　：　Ｃ１’０．−　、　ＳｂＦ、−また、光ディ
スクの様に２枚の基板を貼り合わせた中空構造の一部の
密閉空間に、酸素吸収剤を存在せしめる方法が、特開昭
５９−１５１３４６号公報に報告されている。上記に示
すような方法により、酸素分子が関与する色素記録媒体
の光劣化を改良する試みがなされてきた。

一方、これらの色素記録層の形成は、固体の色素を溶媒
中に溶解した溶液を、湿式コーティング方式でプリグル
ープが形成された基板上に塗布することによって行われ
ている。

［発明が解決しようとする課題］色素の湿式塗布に用いる溶媒は、通常アセトン、エタノ
ール、ジクロルエタン又はジアセトンアルコール等が用
いられ、これらの溶媒に有機色素を通常２〜４ｗｔ％溶
解する。また、記録層として用いられる色素の分子量は
通常６００〜１２００程度である。したがって、色素は
、溶媒１ｇあたりをこ１．７　Ｘｌ０−’モル−６，フ
　Ｘｌ０−＠Ｔ−ル溶解しテイルコとになる。一方、こ
れらの溶媒に溶解する酸素分子は、溶媒１ｇあたりにＩ
　Ｘ　１０−＠〜３　Ｘ　１０−’モルとなる。（「化
学便覧　基礎編ＩＩＪ１５ｇ〜１６５頁、丸善株式会社
　昭和６２年発行）この様に、色素を溶媒に溶解した溶液中の色素のモル濃
度と酸素のモル濃度はほぼ同程度となっている。

また、これらの有機色素は、通常、有機溶媒に対して難
溶か又は溶解度が低いので、有機色素を溶媒に溶解させ
るためには十分な溶液の撹拌が行なわれる。その結果、
溶媒中に色素ばかりでなく、酸素分子も十分に溶解して
しまう。

したがって、従来の色素の湿式塗布方法では、色素を溶
解した溶液中に溶存している酸素分子が色素記録層の湿
式塗布過程で色素記録層内に混入、又は吸着され、これ
らの酸素分子によって色素の光劣化が促進され、−重環
酸素クエンチャー又は色素スタビライザーの効果が半減
することが問題となっていた。そして、従来の塗布方法
においては、色素記録層内の酸素吸着量はガスクロマト
グラフィーによる分析からは２０〜１１００ｐｐであっ
た。

本発明は、この様な従来技術の欠点を改善するためにな
されたものであり、有機色素を用いて形成された記録層
中に含有される酸素の量を減少させることにより、酸素
分子が関与する色素の光劣化を抑制し、光安定性に優れ
た光学的情報記録媒体およびその製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］即ち、本発明は、有機色素を用いて形成した記録層を有
する溶媒塗布型光記録媒体において、記録層に含有され
ている酸素含有量がｌＯｐｐｍ以下であることを特徴と
する光学的情報記録媒体である。

また、本発明は、有機色素を用いて形成した記録層を有
する溶媒塗布型光記録媒体の製造方法において、有機色
素を溶媒に溶解した酸素含有量が１０ｐｐｍ以下の色素
塗布溶液を用いて配録層を形成することを特徴とする光
学的情報記録媒体の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明の光学的情報記録媒体（以下、光記録媒
体と記す）の代表例を示す模式的断面図である。同図に
おいて、本発明の光記録媒体は、プレフォーマットパタ
ーンの凹凸を有する基板２上に有機色素からなる記録層
３を設け、該有機色素からなる記録層に含有される酸素
含有量はｌＯｐｐｍ以下になるように調整されており、
さらにその上に接着剤層４を介して保護基板５を積層し
てなるものである。基板表面を保護するために、基板２
の外面にはハードコート層１が設けられている。

本発明において、基板２としては、光学的な記録・再生
に於いて不都合の少ないものが好ましく、また基板側か
ら記録・再生光を入射する場合には、使用する光に対し
て透過率の高いものであればよい０例えば、アクリル系
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニ
ル系樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ
アセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂
、セルロース誘導体などを用いることができる。

また、記録層３は、使用する光の波長付近、例えば再生
光のエネルギービームの波長が６５０１〜９００ｎｍで
ある場合には、着色記録部に形成されるビット等に於け
る反射率と未記録部のそれとの差が大きいものが好まし
く、また、記録する為には上記の波長域に吸収のある事
が必要である。また、再生光のエネルギービームによっ
ては記録部および未記録部の反射率の変化し難いものが
好ましい。有機系記録層を形成するには、有機系薄膜は
色素の溶液又は分散系による連続塗布が可能であるもの
が量産製造に好ましい。例えば、アントラキノン誘導体
（特にインクスレン骨格を有するもの）、ジオキサジン
化合物及びその誘導体、トリフエツジチアジン化合物、
フェナンスレン誘導体、シアニン化合物、メロシアニン
化合物、ビリリウム系化合物、キサンチン系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、クロコニウム系色素、アゾ
色素、クロコン類、アジン類、インジゴイド類、ポリメ
チン系色素、アズレン類、スクアリウム誘導体、硫化染
料及び金属のジチオラート錯体等の色素を挙げることが
できる。

また、これらの色素の中に、既に公知であるクエンチャ
−１金属錯体、赤外吸収剤等を添加することができる。

かかる有機色素からなる有機系薄膜は、色素を溶媒に溶
解または分散した、溶存酸素を除去した色素溶液を公知
の塗布方法により塗布して形成することができる。例え
ば、デイツプコート、スプレーコート、スピナーコート
、バーコード、ブレードコート、ロールコート、カーテ
ンコート等の方法を挙げることができる。有機系薄膜の
厚さは、概ね５００〜２０００人位であり、好ましくは
１０００人前後である。特に、記録感度の点からは厚み
は薄く、再生Ｓ／Ｎ比の点からは厚めの方が望ましく、
色素の種類により、その最適膜は異なる。

接着剤層４に用いる接着剤としては、記録層に悪影響を
与えないものであれば通常市販されている接着剤を用い
ることができるが、特にホットメルト系接着剤は作業性
に優れ好適に用いられる。

ホットメルト系接着剤は融点が８０〜１１０℃位のもの
で密着力があり、且つ記録層を侵さないものであればい
ずれのものでも良（、例えばエチレン酢酸ビニル系など
のポリオレフィン系が有用である。

また、保護基板５としては、ポリメチルメタクリレート
、ポリカーボネート、ポリスルフォン、塩化ビニル等を
用いることができるが、特に薄い保護基板には屈曲に対
して強く印刷用のインク等の密着性が良（、かつ安価な
ポリカーボネートが好ましい。

また、必要に応じて、基板表面または記録媒体全面にハ
ードコート層を設けてもよい。

次に、本発明の光記録媒体を製造する方法は、有機色素
を溶媒に溶解した酸素含有量が１０ｐｐｍ以下の色素塗
布溶液を用いて記録層を形成することにより行うことが
できる。

上記の色素を溶媒に溶解した色素塗布溶液中の溶存酸素
を除く方法としては、 ■酸素よりも色素溶解溶媒に親和性の大きいガスを色素
溶媒中に溶解させ、酸素ガスと置換する。

通常、色素溶解溶媒としては、アセトン、エタノール、
イソプロピルアルコール、ジクロルエタン等の有機溶媒
が用いられるが、これらの溶媒への０□の溶解度は、２
０℃でＩ　Ｘ　１０−’〜３ｘ１０−＠ｍｏＲ％（３０
〜９６ｐｐｍ）である。また、Ｃ，１（４（エチレン）
　、　Ｃ２Ｈ６（エタン）ガス等の溶解度は１０−’ｍ
ｏｊ）％のオーダーであり、エタニノ、エチレンガスを
酸素ガスの置換ガスとして用いることが可能である。

また、不活性ガス、Ｎ２．又は希ガスなどの雰囲気下で
色素を溶媒中に溶解、撹拌することも、溶媒中の溶存酸
素を小さ（することに効果がある。

さらに、色素溶解溶媒中の溶存酸素を除（手法としては
、 ■色素溶解溶媒中に酸素吸着性ガスを吹き込む■色素溶
解溶媒を酸素吸着剤と接触させるなどの方法によって行
なうことができる。

■の方法の場合、第２図に示す様な装置を用いて、酸素
吸着性ガス８が入ったボンベ６より酸素吸着性ガスを色
素溶液７内に流し込むことにより行う。

酸素吸着性ガスとしては、ＣＯ，ＣＯ＋ＣＯｚ混合ガス
、Ｈｚ＋ＣＯ２混合ガス等が知られており、特にｃｏ＋
ｃｏ□混合ガスが好ましい。

■の方法に用いる酸素吸着剤は、鉄等の遷移金属微粒子
が知られており、特に有機色素と反応性の低いもが好ま
しい。実施方法としては、−船釣によ（知られているガ
ラス等のカラムに酸素吸着剤を封入し、そのカラム内を
溶液を通過させることによって溶存酸素を除（ことがで
きる。

この様にして、■又は／及び■の方法によって溶存酸素
を除去された色素溶解溶媒を用いて光記録媒体を作成す
るには、−船釣に次の様にして行なうことができる。す
なわち、プリグループが形成された基板に、上記の方法
により脱酸素された色素溶解溶媒からなる塗布溶液を塗
布し、次に溶媒を除去することにより記録層を形成する
ことができる。

本発明において、形成された記録層に含有される酸素含
有量は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であ
ることが好ましく、２０ｐｐｍを超えると酸素含有量の
増加に伴って色素記録層の光劣化速度が速くなり好まし
くない。

また、本発明において、脱酸素された色素溶解溶媒から
なる塗布溶液に溶解している酸素含有量は１０ｐｐｍ以
下、好ましくは５　ｐｐｍ以下であることが好ましく、
１０ｐｐｍを超えると色素溶液の保存時に色素の光劣化
が促進し、上記光劣化した色素溶液からはＣ／Ｎ値の低
い光記録媒体が作成されるので好ましくない。

［作用］上記の方法により、酸素含有量を１０ｐｐｍ以下になる
ように調製した色素溶解溶媒からなる塗布溶液を用いて
製造した本発明の光記録媒体は、記録層内に吸着されて
いる酸素の含有量がｌｏｐｐｍ以下に少なくなり、その
結果、太陽光又は情報の再生レーザ光の照射による酸素
が関与した色素媒体の劣化を少なくすることが可能とな
る。

また、従来知られている様なりエンチャーを色素に混合
した場合も、本発明の様に色素塗布溶液中の溶存酸素を
除くことによって、クエンチャ−の効果はより高（なる
。

［実施例］以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１基板として厚さ０．４ｍｍ　、大きさ８５ｍｍＸ　５４
ｍｍで片面に幅３μｍ、ピッチ１２μｍのトラック溝を
有するポリメチルメタクリレートの光カード用基板を注
型成形で作成した。

次に、光カード用基板のトラック溝を形成した面に、下
記構造式（Ｉ）で表される染料（日本化薬製、ｌＲ８２
０）を、（Ｃ，Ｈ山Ｎ（γ　　　　蚤Ｎ（ＣＪａ）ａ４０４ｅ（Ｉ）置換ガスとして窒素ガスとエチレンガスｌ：３の混合ガ
スを用いて、溶存酸素を２　ｐｐｍ以下に調整したジア
セトンアルコール溶液中に、２．５ｗｔ％となるように
溶解した。溶解のための撹拌は窒素ガス雰囲気下で行な
った。かかる色素溶液をグラ゛ビアコーターで基板に塗
布し、厚さ１０００人の記録層を得た。

溶媒の乾燥は窒素雰囲気下で行ない、できるだけ酸素ガ
スが色素に吸着することを少なくした。

記録層に含有されている酸素含有量は１０ｐｐｍであっ
た。なお、酸素含有量はゲルパーミェーションガスクロ
マトグラフィー（島津製作所製）で測定した。

次に、厚さ５０μｍのホットメルト接着剤（商品名ヒロ
ダイン７５８０、■ヒロダイン工業製）を用いて、厚さ
０．３ｍｍのポリカーボネートの保護基板を貼り合せた
。貼り合せは窒素気流下でホットラミネーターを用いて
行なった。次に、基板の表面に（変性アクリル樹脂）か
らなるハードコート層を厚さ４μｍに設け、光カードを
作成した。

比較例１実施例１と同じ材料を用いて、溶存酸素を除去していな
いジアセトンアルコール溶液に、実施例１と同等な色素
を２．５　ｗｔ％になるように溶解し、すべて空気雰囲
気下で光カード媒体を作成した。

次に、実施例１と比較例１の光カード媒体に、スポット
径５μｍ１　レーザ光パワー０．１５ｍＷのレーザ光を
連続照射したところ、第２図に示される様に、明らかに
実施例１の媒体の反射率の低下は比較例１と比べて遅く
、色素溶解溶媒中の酸素分子を２　ｐｐｍ以下にするこ
とによって、有機色素媒体の耐光性を向上させることが
できた。

実施例２実施例１の色素溶液に、さらに下記の構造式（ＩＩ）で
表される色素の安定剤を、色素との重量比が色素：安定
剤＝４：１になる様に混合し、実施例１と同等な方法で
光記録媒体を得た。

ＣＲＯ“°（■）色素安定剤：　　ＩＲＧ−０１０（日本化薬製）比較例
２実施例２と同様の材料を用いて、色素溶媒中の溶剤酸素
の除去および実施例１で行なった塗布工程、塗布溶媒乾
燥工程および保護基板ラミネート工程での不活性ガス処
理を行なわずに、従来知られている方法で実施例２と同
じ構成の光記録媒体を得た。

実施例２と比較例２で得られた光記録媒体に０．２ｍＷ
のレーザパワーで、スポット径３μｍのレーザ光を連続
で照射したところ、明らかに差が認められ、下記の表１
に示す様な結果が得られた。

表　　１表１の結果から明らかな様に、溶媒中の溶存酸素を１０
ｐｐｍ以下にした場合、有機色素記録層の耐光性は向上
することが認められた。

［発明の効果］以上説明した様に、本発明の光記録媒体およびその製造
方法によれば、有機色素を用いて形成された記録層中に
含有される酸素の量が減少するために、酵素分子が関与
する有機色素の光劣化を抑制することができ、光安定性
に優れた有機色素媒体を得ることができる優れた効果が
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光記録媒体の代表例を示す模式的断面
図、第２図は色素溶媒中の溶存酸素の除去方法の一例を
示す説明図および第３図は実施例１と比較例１の光記録
媒体の反射率の低下を比較して示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機色素を用いて形成した記録層を有する溶媒塗
布型光記録媒体において、記録層に含有されている酸素
含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする光学的
情報記録媒体。
（２）有機色素を用いて形成した記録層を有する溶媒塗
布型光記録媒体の製造方法において、有機色素を溶媒に
溶解した酸素含有量が１０ｐｐｍ以下の色素塗布溶液を
用いて記録層を形成することを特徴とする光学的情報記
録媒体の製造方法。