JPH0449249A

JPH0449249A - 液状油ゲル化剤およびその製法

Info

Publication number: JPH0449249A
Application number: JP15543090A
Authority: JP
Inventors: Isaburo Amano; 天野　伊三郎; Atsushi Yoshimura; 淳吉村
Original assignee: CHIBA SEIFUN KK
Current assignee: CHIBA SEIFUN KK
Priority date: 1990-06-15
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1992-02-18
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: JP2717593B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、汎用性の高い液状油ゲル化剤およびその製法
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、非極
性油中、極性油中の何れにおいてもゲル形成能を有し、
かつ、常温乃至常温以下、特に０℃前後の低温において
も対象とする液状油の凝固点以上の温度であれば、透明
性を失わず、しかも長期間安定な優れたゲルを形成する
ことができる液状油ゲル化剤を捉供するものである。

〔従来の技術）周知のとおり、軟膏、生薬、アイシャドウ、ファンデー
ション、口紅、頬紅などの製造に際して使用されている
液状油ゲル化剤（以下、「ゲル化剤」という。）には、
従来、金属石鹸、親油性のショ糖脂肪酸エステル、有機
ベントナイト脂肪酸エステルやデキストリン脂肪酸エス
テルなどが用いられて来た。

しかし、金属石鹸は液状油に対する溶解性が悪く、溶解
に１００℃程度の高温を必要とするため、他の混合油剤
や顔料などの品質低下を招くとともに、ここに得られる
ゲルは、ヒビ割れ、油の浸み出し、あるいは、発汗など
の経時的な変化が起こり易く、そのうえ、艶や延びなど
についても不満足な点が多い。艶や延びなどを満足させ
るために添加量を抑えると、ヒビ割れや油の浸み出しな
どの経時変化が一層激しくなる。

親油性のショ糖脂肪酸エステルは、ゲル化性、透明性に
乏しく低温における安定性に欠ける。

有機ベントナイト脂肪酸エステルは、増粘性はあるもの
のゲル化性に乏しく、チキソトロピー性がないため、高
温時の粘度が高く、他の物質との配合が難しいなどの欠
点があるうえ、ここに得られるゲルはラノリンまたはグ
リース状で重い感触を有し、ｐＨの変動にも弱い。

デキストリン脂肪酸エステルは、デンプン分解物である
デキストリンと脂肪酸がエステル化したものであり、構
造的には安定でゲル化剤として優れた機能性を有するも
のではある（特公昭５２−１９８３４号公報参照）が、
該デキストリン脂肪酸エステルはエステル油などの極性
油中において透明なゲルを形成せしめることが難しく、
とくに寒冷地などで要求される低温安定性に劣っている
。

一方、従来、デキストリン脂肪酸エステルの合成反応に
おいては、一般に、反応に関与する基剤ならびに触媒に
は、それぞれ無水物として従供されるものが用いられて
おり、反応系においても、反応を受けるデキストリンよ
り活性なアルコールの如き物質の共存は回避されている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記のとおり、液状油に対する既存のゲル化剤は、いず
れも使用上各種の問題点を抱えており、用途面において
制約が多かった。即ち、既存のゲル化剤は、極性油に使
用した場合、透明性に劣り、低温下での安定性がないな
どの欠点を有しているため、単に、ゲルまたは増粘の機
能にしか活用できなかった。さらには、この両機能性の
活用においでも、単独使用あるいは単純配合が困難なた
め、他の物質の併用によって前記欠点を補足する必要が
あり処方上繁雑になるという問題があったそれ故に、非
極性油中、極性油中の何れにおいてもゲル形成能を有し
、かつ、常温以下、特に０℃前後の低温においても、対
象とする液状油の凝固点以上の温度であれば、透明性を
失わず、しかも、長期間安定なゲルを形成することがで
きる汎用性の高いゲル化剤とその製法の開発が待望され
ている。

〔課題を解決するための手段と作用〕

本発明は、グルコースの平均重合度３〜１００のデキス
トリンまたは還元デキストリンの１種以上と炭素数８〜
１４の飽和脂肪酸とを、３級アミンを触媒とするととも
にデキストリンの総量に対して３．０〜５０．０％の水
またはアルコールの１種以上の存在下において、飽和脂
肪酸の置換度をデキストリンのグルコース単位当たり１
．２へ２．４となるように反応させてエステル化して得
られるデキストリン脂肪酸エステルからなるゲル化剤、
および、グルコースの平均重合度３〜１００のデキスト
リンまたは還元デキストリンの１種以上（以下、「デキ
ストリン」とし゛う。）と炭素数８〜１４の飽和脂肪酸
（以下、「飽和脂肪酸」という。）とを、３級アミン（
以下、「ピリジン等」という、）を触媒とするとともに
前記デキストリンまたは還元デキストリンの総量に対し
て３０〜５０．０％の水またはアルコールの存在下にお
いて、前記脂肪酸の置換度がデキストリンのグルコース
単位当たり１．２〜２．４となるように反応させてエス
テル化して得られる生成物を水ならびにアルコールで洗
浄することを特徴とするテ゛キストリン脂肪酸エステル
からなる液状油ゲル化剤の製法である。

まず、本発明において使用するデキストリンは、平均重
合度が３〜１００、とくに、１０〜５０が望ましい。平
均重合度が２以下では、ワックス様となり滑らかなゲル
は得られないうえ、置換度が高くなるため透明性を求め
ることはできない。

また、１００以上では高分子量となり、反応系の粘度が
増加するためピリジン等の触媒を過剰に必要とするなど
、反応効率が悪い。

また、本発明において使用する飽和脂肪酸、例えば、飽
和脂肪酸ハロゲン化物あるいは飽和脂肪酸無水物の脂肪
酸は、８〜１４の炭素数を有することが必要である。炭
素数が８未満あるいは１５以上では、何れもエステル油
などの極性油中で、常温はもちろん、低温でも高透明性
を有するゲルは得られない。

次に、本発明において最も重要な技術的手段は、従来技
術では可能な限り排除を求められていた水またはアルコ
ールを３．０〜５０．０％存在せしめることと、脂肪酸
の単位グルコース当たりの置換度を１．２〜２．４に特
定することである。

ここで、水またはアルコールを存在させる具体的方法と
しては、デキストリン中に含まれる水分量を乾燥の温度
や時間により所要量に調整するか、あるいは、乾燥デキ
ストリンとピリジン等との分散液に、所要量に不足する
水またはアルコールの量を加えてもよい。この場合、ピ
リジン等の触媒にも微量の水分（特級試薬で０．０１％
以下）を含有するが、量的に一定しているため、デキス
トリン中の水分のみを基準としてもよい。

ここで、反応には、ときとして、反応系の希釈剤として
各種溶剤、例えば、ジメチルフォルムアミド等のフォル
ムアミド系、アセトアミド系、ケトン系、ジオキサン或
いはトルエン等の溶剤を使用することがあるが、水また
はアルコールを乾燥デキストリンとピリジン等との分散
液に添加する代わりに、この溶剤に水またはアルコール
の必要量を添加しておくこともできる。

なお、アルコールとしては、メチルアルコール、エチル
アルコール等の一級アルコール、および、グリセリン等
の多価アルコール類のうち、炭素数１〜３個のアルコー
ルが望ましい。これらのアルコールは、水と併用の場合
、水との総和が３゜０〜５０．０％となるように、反応
前に別途計量して添加する。

デキストリンに対して水またはアルコールの量が３．０
％以下のときは、得られるデキストリン脂肪酸エステル
が、異臭や着色などの点で、品質上好ましくない現象を
生じ、水またはアルコールの量が５０．０％以上では、
水との反応性の高い飽和脂肪酸の分解が多量となり、反
応効率が悪いのみでなく、発生する遊離脂肪酸やアルコ
ールとの反応生成物である脂肪酸エステルの除去も繁雑
となる。従って、この場合加えられる飽和脂肪酸の添加
量は、目標とする置換度の、生成物を得るために適宜調
整されるものである。

ここで、脂肪酸の置換度が１．２未満では、脂肪酸の導
入率が低いため溶解性やゲル形成能に乏しく機能性に劣
る。さらに、この置換度が２．４以上になると、溶解性
は改善されるものの極性油中でのゲル化能や常温乃至常
温以下での安定性は著しく低下してくる。

本発明に係るゲル化剤は、その生成過程において水また
はアルコールを存在させているので、従来品に比較し、
水やアルコールなどの洗浄剤によって容易に精製される
ため、この操作によって品質特性が顕著に強化される。

即ち、本発明におけるエステル化反応の生成物は、水に
よる洗浄によってピリジン等が容易に除かれ、アルコー
ルによる洗浄によって遊離脂肪酸が容易に除かれる。水
ならびにアルコールによる洗浄の順序は、特に限定され
るものではなく、水、アルコールの順序でも、アルコー
ル、水の順序でもよい。

本発明に係るゲル化剤は、流動パラフィン（以下、ＬＰ
という。）やスクワラン（以下、ＳＱという。）などに
代表される非極性油中と、２−オクチルドデカノール（
以下、ＨＡという。）や２−ヘキシルデカノールなどの
高級アルコールおよびトリグリセリンイソオクタネート
　（以下、ＧＴＯという。）や２−エチルヘキサン酸ト
リグリセライド（以下、ＯＤＯという。）などに代表さ
れる極性油中とに、容易に溶解して透明なゲルを形成す
る。

例えば、本発明者は、本発明に係るゲル化剤を冷ＨＡ中
に１０ｗｔ／ｗｔ％になるように配合し、攪拌しながら
８０℃〜１２０℃に加熱して溶解させ１ｃｍＸｌａｍの
セル中に移して得られるゲルを、２０℃あるいは５℃下
に２４〜７２時間保持し、それぞれの温度について可視
光の６００ｎｍにおける透過率を求め、これを指標とす
ると、目視により透明と判断されるゲルの透過率は、空
気の透過率を１００％としたとき、４０％以上であるか
ら、この値を透明性の基準として評価し、その結果、供
試の前記極性油ゲルは、１０℃以下、とくに、冬期間の
ような厳しい低温においても、使用した極性油の凝固点
以上の温度であれば透明性を長期間維持し、ヒビ割れや
油の浸み出しがなく極めて安定であったことをｆ！認し
ている。

以下に実施例をもって本発明をさらに詳細に説明をする
。

〔実施例〕

実施例　１゜カプリル酸クロライド（炭素数８個）４３９ｇ、ラウリ
ン酸クロライド（炭素数１２個）６１５ｇ、ミリスチン
酸クロライド（炭素数１４個）７１８ｇ、ならびに、パ
ルミチン酸クロライド（炭素数１６個）８５９ｇそれぞ
れを用いて、平均重合度２０の２．１％水分デキストリ
ン１６５．５ｇに対し、それぞれが置換度２．２になる
ように調整した６５０ｇのピリジン触媒（水分０．０１
％）下に、水を１０．５ｇ添加し、デキストリン量に対
する水の量比を８．６％として反応させエステル化した
。その際の反応温度は９０℃、反応時間は５時間であっ
た。ここに得られた反応生成物は、前記反応に関与した
基剤ならびに触媒を含む均一な糊状物であった。この反
応生成物に２゜５１の水を投入し、５０℃で３０分間攪
拌することにより、固型物とピリジンを含む液体とを分
離した。その後、固型物を濾過して５０℃のメタノール
３．ＯＮで１０分間攪拌洗浄し、更に、洗浄液であるメ
タノールを除去した後、再び、３．Ｏｌの５０℃メタノ
ールを以て１０分間攪拌洗浄することにより精製した。

その結果、遊離脂肪酸が１％以下であるカプリル酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸ならびにパルミチン酸の、それ
ぞれ脂肪酸の鎖長の異なるデキストリン脂肪酸エステル
を得た。この時、それぞれの収量（ｇ）、ならびに、理
論収量に対する収率（％）は次のとおりであった。デキ
ストリンカプリル酸エステル（以下、ＣＬＤＥという。

）４００ｇ、９３．６％：デキストリンラウリン酸エス
テル（以下、ＬＤＥという。）５８４ｇ、８６．５％：
デキストリンミリスチン酸エステル（以下、ＭＤＥとい
う、）６８７ｇ、８８．９％：デキストリンパルミチン
酸エステル（以下、ＰＤＥというｅ）８１１ｇ、８９゜
０％。

また、対照として６０２ｇのミリスチン酸クロライドを
用い、デキストリン、及び、ピリジンについては、本実
施例の、前記本発明の製法に従い同様の量により、反応
系に水を添加しないままＭＤＥを作成して、６３６ｇ　
（収率８８．５％）の試料を得、それぞれをゲル化剤と
した。

これらのゲル化剤を用い、各種極性油ならびに非極性油
に対し１０ｓｖｔ／ｗｔ％の濃度に設定し、加熱溶解し
てゲルを生成させたのち、２０℃（常温）、５℃（低温
）に２４時間保持した。ここに得たゲルの透明性を、そ
れぞれの温度、即ち、２０℃あるいは５℃に保持したま
ま、波長６００ｎｍの可視光で測定し、空気の透過率を
１００％としたときの透過率をもって示したものが、そ
れぞれ後出第１表および第２表である。

なお、表および以下の記述に使用する略記号は、前出の
もののほか、次のとおりである。

ネオペンチルグリコールデカネート：ＮＰＧＤ。セチル
イソオクタネート：　ＣＩ　Ｏ，ミリスチン酸イソトリ
デシル：　Ｍ　Ｉ　ＴＤ、ミリスチン酸オクチルドデシ
ル：ＭＯＤ。

第１表ならびに第２表に示すごとく、本発明品であるデ
キストリン脂肪酸エステルは、何れの極性油に対しても
、常温は勿論（第１表）、５℃という低温下でも（第２
表）、透過率４０％以上の透明性を示したのに反し、Ｐ
ＤＥは、常温下においてすら、とくに、ＧＴＯｌＯＤＯ
に対して見られるように、それぞれ８．４％、４．８％
と極めて低い透過率であった。

また、非極性油であるＳＱに対しては、２０℃、５℃の
何れもＰＤＥの透過率が高い傾向がある。しかし、ＬＰ
に対しては、常温では、ＰＤＥもまた、本発明品と同様
に高い透過率を示したが、ＰＤＥは５℃になると白濁し
た。そして、本発明品であるデキストリン脂肪酸エステ
ルは、何れの場合も６０％以上の透過率を示し、高い透
明性を保持した。

これに反し、対照としたＭＤＥは、低温での透明性を保
つことはできなかった。

本発明品を使用しての極性油ゲルは、５℃以下でも透明
性を保持し、とくに、後出第３表からも明らかなように
、−３５℃で保持したにも係わらず、例えば、ＬＤＥは
ＧＴＯで７３．８％の高透過率を示した。

実施例　２゜ラウリン酸クロライド５０３ｇを用いて、平均重合度２
０の２．１％水分のデキストリン１６５５ｇに対し、置
換度１．６になるように調整した６５０ｇのピリジン触
媒（水分０．０１％）下に、メタノールを３０．５ｇ添
加し、デキストリンに対する水とメタノールの合計量を
２１．０％としたうえ、９２℃、４時間反応させエステ
ル化した。その後、糊状反応生成物に２．５１の水を投
入し７０℃で３０分間攪拌することにより、固型物とピ
リジンを含む液体とを分離した。ここに得た固型物を濾
過したうえ、７０℃の水３．０１で１０分間の攪拌、洗
浄ならびに濾過を行うことを２回繰り返し、最後に３．
Ｏｌの５０℃メタノールを用いて１０分間攪拌、洗浄し
て精製することによりＬＤＥを得た。その際の収量は５
１５ｇ、収率は８８％であった。

ここに得たＬＤＥを用いて、実施例１と同様に、各種液
状油のゲルを作成し、該ゲルの透過率に関する成績を後
出第４表に示した。木表からも明らかなように、メタノ
ールを添加して作製したしＤＥは、水を添加した実施例
１の場合と同様に、常温ならびに低温において、その極
性油ゲルについても透明性を保った。同時に安定度もま
た、満足すべきものであった。

実施例　３゜実施例２の場合と同様の条件で、ラウリン酸クロライド
を用い、平均重合度２０のデキストリンに対し、置換度
１．６になるように調整したピリジン触媒（水分０．０
１％）下に、エタノールを５５ｇ添加し、デキストリン
量に対する水とエタノールの合計量を３６．１％として
９２℃、４時間反応させエステル化した。その後、糊状
反応生成物に２．０１のメタノールを加えて５０℃で３
０分間攪拌することにより固液分離を行い、次いで、濾
過して得られた固型物を５０℃のメタノール２．５１を
もって１０分間攪拌洗浄した後、再度、５０℃のメタノ
ール２．５１により１０分間の洗浄を行い、最後に７０
℃の水３．０１で１５分間攪拌、洗浄して精製しＬＤＥ
を得た。その収量は５１０ｇであり、収率は８７％であ
った。

このエタノール添加により得たＬＤＥを用いて各種液状
油のゲルを作成した。該ゲルの透過率に関する成績もま
た、実施例２のメタノールによるＬＤＥのそれと並べて
第４表に示した。木表から、エタノールを添加して作製
したＬＤＥも、極めて有効であり、満足すべき結果を得
たものと判断することができた。

実施例　４゜５９０ｇのラウリン酸クロライドを用い、平均重合度２
５、水分２．２％のデキストリン１６５７ｇに対し、置
換度２．０になるように調整した６５０ｇのピリジン触
媒（水分０．０１％）下に、グリセリン７．５ｇを添加
し、デキストリン量に対する水とグリセリンの合計量を
６．８％として、９０℃で６時間反応させエステル化し
た。

その後、実施例３の洗浄液につき、メタノールに代えて
６０℃のエタノールを使用し、同様な手段で洗浄してＬ
ＤＥを得たが、その収量は５８４ｇ、収率は８８％であ
った。

このＬＤＥを用いて、実施例２あるいは３と同様に、各
種液状油のゲルを作成し、該ゲルの透過率に関する成績
も第４表に示した０本表からも明らかなように、グリセ
リンを添加して作製したしＤＥもまた、常温ならびに低
温において、その極性油ゲルについても高い透明性を保
った。同時に、安定度も高く、ヒビ割れや油の浸み出し
の如き変化は見られず、長期間透明性を維持した。

実施例　５゜ラウリン酸クロライド８７０ｇを用いて、平均重合度２
０の０．８％水分のデキストリン１６３４ｇに対し、置
換度２．２になるように調整した３２５ｇのピリジン触
媒（水分０．０１％）下に、エタノールを６４．５ｇ　
（３９，５％相当）添加し、デキストリンに対する水と
エタノールの合計量を４０．２％としたうえ、９２℃、
４時間反応させエステル化した。その後、実施例１の場
合と同様な手段を用いて洗浄することによりＬＤＥを得
た。その際の収量は６２５ｇ、収率は９２６％であった
。

ここに得たＬＤＥを用いて、実施例１と同様に、各種液
状油のゲルを作成し、該ゲルの透過率に関する成績をエ
タノール２３％添加製造のＬＥＤのゲルの成績とともに
後出第５表に示した。木表からも明らかなように、多量
のエタノールを添加して作製したＬＤＥもまた、水を添
加した実施例１の場合と同様に、常温ならびに低温にお
いて、その極性油ゲルについても透明性を保った。同時
に安定度もまた、満足すべきものであった。

実施例　６゜ラウリン酸クロライド９２４ｇを用いて、実施例５と同
様、平均重合度２０．０．８％水分のデキストリン１６
３．４ｇに対し、置換度２．２になるように調整した３
２５ｇのピリジン触媒（水分０．０１％）下に、エタノ
ールを７３．５ｇ（４５，０％相当）添加し、デキスト
リンに対する水とエタノールの合計量を４５．８％とし
たうえ９２℃、４時間反応させエステル化した後、これ
もまた実施例１と同様な方法で洗浄してＬＤＥを得た。

その際の収量は６２２．３ｇ、収率は９２．２％であっ
た。

ここに得たＬＤＥを用い、極性油の代表とじてのＧＴＯ
につきゲルを作成して該ゲルの透過率にを測定したとこ
ろ、保持温度２０℃におし１て７２３％、同５℃におい
て６９．８％を示した。また、このゲルは長期間保存し
てもヒビ割れや油の浸出もなく安定度も充分なものがあ
ると判定し得第１表２０℃における透過率６００ｎｍ、Ｔ％５℃における透過率６００ｎ＠。

Ｔ％６００ｎｌＬ。

Ｔ％３５℃における透過率６００ｎｗ＋。

Ｔ％クリセリン除卯裂逗のＬＬ）ｈＣｖ直僕圧は、Ｚ。

Ｕ。

６００ｎａ。

Ｔ％〔発明の効果〕本発明に係るゲル化剤、即ち、新規製法によるデキスト
リン脂肪酸エステルは、化粧品、医薬品の製造に際し、
液状油のゲル化において、従来技術では困難であった、
極性油あるいは非極性油を問わない広汎な基材に対し、
透明性を与え、かつ、低温安定性と経時安定性とをも保
持するものである。その結果、液状油ゲル化剤の使用様
態の簡易化のみならず、その適用範囲の拡大など、化粧
品、医薬品業界に資するところ大なるものがあるＬＤＥ
の置換度は、いずれも

Claims

【特許請求の範囲】

（１）グルコースの平均重合度３〜１００のデキストリ
ンまたは還元デキストリンの１種以上と炭素数８〜１４
の飽和脂肪酸とを、３級アミンを触媒とするとともに前
記デキストリンまたは還元デキストリンの総量に対して
３．０〜５０．０％の水またはアルコールの存在下にお
いて、前記脂肪酸の置換度がデキストリンのグルコース
単位当たり１．２〜２．４となるように反応させてエス
テル化して得られるデキストリン脂肪酸エステルからな
ることを特徴とする液状油ゲル化剤。
（２）グルコースの平均重合度３〜１００のデキストリ
ンまたは還元デキストリンの１種以上と炭素数８〜１４
の飽和脂肪酸とを、３級アミンを触媒とするとともに前
記デキストリンまたは還元デキストリンの総量に対して
３．０〜５０．０％の水またはアルコールの存在下にお
いて、前記脂肪酸の置換度がデキストリンのグルコース
単位当たり１．２〜２．４となるように反応させてエス
テル化して得られる生成物を水ならびにアルコールで洗
浄することを特徴とするデキストリン脂肪酸エステルか
らなる液状油ゲル化剤の製法。