JPH0449845B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、耐炎性ポリエステルの製造法に関す
るものである。 （従来技術） 一般に、ポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートはその優れた機械的特性及び化学的特
性のため、広く衣料用、産業用等の繊維のほか、
磁気テープ用、写真用、コンデンサー用等のフイ
ルムあるいはボトル等の成形品用として広く用い
られている。このポリエチレンテレフタレートは
工業的にはテレフタル酸又はジメチルテレフタレ
ートとエチレングリコールとから直接エステル化
法又はエステル交換法によりビス（β−ビトロキ
シエチル）テレフタレート（その低重合体を含
む）を得、これを触媒存在下に高温、高減圧下に
重縮合して高重合体となす方法により製造されて
いる。 ところで、近年、火災予防の観点から合成繊維
や各種プラスチツク製品の耐炎性への要請が強ま
つている。特にポリエチレンテレフタレートは衣
類やカーペツト、カーテン、車輌用座席シート等
に多量に使用されているので、対応策の確立が急
がれている。 従来、ポリエステルに耐炎性を付与する方法は
種々提案されており、ポリエステルにリン化合物
を含有させる方法が有効であるとされているが、
十分満足すべき耐炎性を付与することは困難であ
つた。 本発明者らは、耐炎性に優れたポリエステルを
得るべく鋭意研究の結果、ビスフエノールＳのエ
チレンオキシド付加体を共重合したポリエステル
にリン化合物を含有させると耐炎性が著しく良好
となることを見出し、先に提案した（特願昭59−
6756号）。 しかし、この場合、特に、ポリエステルをゲル
化させにくいという点で好ましいリン化合物であ
る遊離のOH基を有するホスホン酸化合物をリン
化合物として用い、高真空度で重縮合反応を行う
とリン化合物が系外に飛散しやすいという問題が
あることが判つた。 （発明の目的） 本発明は、ビスフエノールＳ化合物とリン化合
物とを含有した耐炎性ポリエステルを製造する方
法において、リン化合物として遊離のOH基を有
するホスホン酸化合物を用い、リン残存率の高い
耐炎性の優れたポリエステルを製造する方法を提
供することを目的とするものである。 （発明の構成） 本発明は、上記目的を達するもので、その構成
は次のとおりである。 テレフタル酸又はこれを主とする二官能性カル
ボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主と
するグリコール成分とからポリエステルを製造す
るに際し、重縮合反応完結までの任意の時点でビ
スフエノールＳ化合物を添加するとともに、極限
粘度が0.3以上となつた時点で遊離のOH基を有す
るホスホン酸化合物を生成ポリエステルに対しリ
ン原子として0.1〜2.5重量％となる量加え、到達
真空度１mmHg以上で重縮合反応を完結させるこ
とを特徴とする耐炎性ポリエステルの製造法。 本発明におけるビスフエノールＳ化合物は次の
一般式で示される化合物である。 （ここでR₁，R₂は、水素原子、低級アルキル
基、アリール基、β−ヒドロキシアルキル基、β
−カルボキシアルキル基及びアルキルカルボニル
基から選ばれる同種又は異種の基を示す。） 具体的には、ビスフエノールＳ（前式でR₁，R₂
ともに水素原子の化合物）、ビスフエノールＳの
ジメチルエーテル、ビスフエノールＳのビスエチ
レンオキシド付加体、ビスフエノールＳのジアセ
テート等が用いられるが、ポリエステルと反応性
を有しているものが好ましく、この点でビスフエ
ノールＳのビスエチレンオキシド付加体やビスフ
エノールＳのジアセテートが特に好ましい。 この化合物の添加量はポリエステルを構成する
酸成分に対し、ビスフエノールＳ骨格として0.1
〜10モル％とするのが適当である。添加量がこの
範囲に満たない場合には耐炎性向上効果が見られ
ず、この範囲を超える量添加した場合には色調が
悪化したり、融点の低下が大きくなる等ポリエチ
レンテレフタレート本来の利点を損なう結果とな
る。 このビスフエノールＳ化合物の添加時期はポリ
エステルの重縮合反応完結までの任意の時点でよ
いが、エステル交換あるいはエステル化反応終了
後のビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト及び／又はその低重合体（以下BHETと略称
する。）に添加するのが実用上適当である。 また、本発明におけるホスホン酸化合物は次の
一般式で示される化合物である。 （ここでＲは脂肪族又は芳香族基で、置換基を
有していてもよい。） ホスホン酸化合物の具体例としては、メチルホ
スホン酸、クロロメチルホスホン酸、フエニルメ
チルホスホン酸、エチルホスホン酸、２−ブロモ
エチルホスホン酸、２−フエニルエチルホスホン
酸、プロピルホスホン酸、２−プロペニルホスホ
ン酸、ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、
ドデシルホスホン酸、フエニルホスホン酸、４−
メチルフエニルホスホン酸等があげられる。 ホスホン酸化合物はポリエステルの極限粘度が
0.3以上に達した時点で添加する必要があり、0.3
に達しない時点で添加すると、エーテル結合副生
により、ポリエステルの融点が低くなるうえ、ポ
リエステル中のリン残存率も低く、紡糸、成形時
に刺激性の含リンガスが発生するので好ましくな
い。 また、ホスホン酸化合物はリン原子として0.1
〜2.5重量％含有させることが必要である。ホス
ホン酸化合物の添加量が少なすぎる場合には耐炎
性が不十分であり、多すぎる場合にはポリエステ
ルの機械的な特性が低下し、不適当である。 本発明において、ホスホン酸化合物添加後の重
縮合反応は到達真空度１mmHg以上で行うことが
必要であり、これより強くするとホスホン酸化合
物が、反応により生成するエチレングリコールに
随伴して系外に飛散する量が多くなり、リン残存
率が著しく低下する。好ましい真空度は１〜20mm
Hg、特に１〜５mmHgである。 重縮合反応は、触媒の存在下に行われ、触媒と
しては従来一般に用いられているアンチモン、チ
タン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、コバルト等の
金属化合物を用いることもできるが、硫黄酸化合
物を用いると好ましい結果が得られる。 上記のような金属化合物は通常採用されている
ような到達真空度１mmHg未満の高真空下におけ
る重縮合反応には有効であるが、１mmHg以上の
真空度で重縮合反応を行う場合には十分な触媒活
性を発揮しないのに対して、硫黄酸化合物は比較
的低真空下でも十分な触媒活性を示すのである。 前記、硫黄酸化合物としては無機化合物である
酸化イオウ関連化合物、例えばスルホキシル酸、
亜二チオン酸、亜硫酸、硫酸、ペルオキシ硫酸、
ペルオキシ二硫酸、チオ硫酸、チオン酸化合物あ
るいは有機化合物であるスルホン酸、スルフイン
酸、スルフエン酸、チオスルホン酸、スルフアミ
ド酸及びそれらのエステル、アンモニウム塩等の
誘導体があげられる。 具体的に例示すると硫酸、硫酸アセチル、硫酸
エステル（例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、
硫酸水素エチル、硫酸水素イソプロピル、硫酸水
素ドデシル、硫酸水素オクタデシル、硫酸水素フ
エニル）、亜硫酸、亜硫酸エステル（例えば亜硫
酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジ−ｎ−ブ
チル）、脂肪族スルホン酸及びその誘導体（例え
ばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、エタンスルホン酸エチ
ル、メタンスルホニルクロリド、メタンジスルホ
ン酸、２−ヒドロキシ−１−エタンスルホン酸、
３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、プロ
パンサルトン、スルホ酢酸、２−アミノ−１−エ
タンスルホン酸）、脂肪族スルフイン酸及びその
誘導体（例えばエタンスルフイン酸、エタンスル
フイニルクロリド）、クロルスルフイン酸エチル、
クロルスルホン酸、芳香族スルホン酸及びその誘
導体（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、３，４−ジメチルベンゼンスルホン
酸、ｐ−ベンゼンジスルホン酸、１，３，５−ベ
ンゼントリスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスル
ホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、４−ク
ロロ−３−メチル−５−ニトロベンゼンスルホン
酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、４−クロロ
−３−メチル−５−ニトロベンゼンスルホン酸、
ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｏ−ホルミルベ
ンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホ
ニルクロリド、ベンゼンスルホンアミド、ｏ−ス
ルホ安息香酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物、４−
スルホイソフタル酸、５−スルホサリチル酸、ナ
フタレンスルホン酸、１，８−ナフタレンスルト
ン、１，８−ナフタレンスルタム、アントラセン
スルホン酸、ベンゾキノンスルホン酸、ナフトキ
ノンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸）、
脂環式スルホン酸（例えばシクロペンタンスルホ
ン酸、シクロヘキセンスルホン酸）、アラルキル
スルホン酸（例えばフエニルメタンスルホン酸、
α−フエニルエタンスルホン酸）、複素環スルホ
ン酸（例えばビリジンスルホン酸、チアゾールス
ルホン酸、イミダゾールスルホン酸、フランスル
ホン酸、ピロールスルホン酸）、非ベンゼン系芳
香族スルホン酸（例えばトロポロンスルホン酸、
アズレンスルホン酸）、天然あるいは合成高分子
スルホン酸（例えばリグニンスルホン酸、ポリビ
ニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スル
ホン化ポリアクリル酸）などである。なお、これ
らの硫黄酸化合物が遊離の酸性基を有している場
合には、アンモニウム塩（アルキルあるいはアリ
ールアンモニウム塩を含む）となつていてもよい
が、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩
では重縮合触媒活性がなく、不適当である。 このような硫黄酸化合物の添加量はポリエステ
ルを構成する酸成分１モル当り１×10^-5〜１×
10^-2モルとするのが好ましい。 本発明はポリエチレンテレフタレート系ポリエ
ステルを対象とするが、共重合成分としてメチル
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカル
ボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸、プ
ロピレングリコール、１，４−シクロキサンジメ
タノール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等を少量含有するポリエステルにも
適用することができる。 また、ヒンダードフエノール化合物のような安
定剤、コバルト化合物、蛍光剤、染料のような色
調改良剤、二酸化チタンのような顔料等の添加物
が共存していてもさしつかえない。 なお、本発明の方法で得られるポリエステルは
通常そのまま耐炎性ポリエステルとして使用され
るが、リン含量の多いポリエステルを製造し、リ
ンを含有しないポリエステルで希釈して使用する
こともできる。 （実施例） 次に、実施例をあげて本発明を記述するが、本
発明はこれらによつて限定されるものではない。 なお、実施例においてポリエステルの極限粘度
〔η〕はフエノールと四塩化エタンとの等重量混
合物を溶媒として、温度20℃で限定した値であ
る。 ジエチレングリコール単位の含量はポリエステ
ルをメタノール還流下で２時間アルコリシスし、
ガスクロマトグラフ法によりエチレングリコール
とジエチレングリコールを定量し、全グリコール
に対するジエチレングリコールのモル％（DEG
％と記す）で示したものである。 ポリエステル中のリンの含有量は蛍光Ｘ線法に
より定量した。 ポリエステルの色調は粒状に成形後、150℃±
２℃で１時間結晶化し、色差計を用いてＬ，ａ，
ｂ値を求めることにより評価した。Ｌ値は明度
（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系の色相
（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相
（＋は黄味、−は青味）を表し、ポリエステルの色
調としてはＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほ
ど、また極端に小さくならない限り、ｂ値が小さ
いほど良好である。 また、難燃性はポリエステルを常法に従つて紡
糸、延伸して得た糸を筒編地にし、その１ｇを長
さ10cmに丸めて10mm径の針金コイル中に挿入し、
45度の角度に保持して、下端からミクロバーナー
（0.64mmφ）で添加し、火源を遠ざけて消火した
場合は再び点火を繰り返し、全試料が燃焼しつく
すまでに要する点火回数を求め、５個の試料につ
いての平均点火回数（接炎回数と記す）で表し
た。（消防法の規格は最低３回以上である。） 実施例 BHETの存在するエステル化反応槽にテレフ
タル酸（TPA）とエチレングリコール（BG）と
のスラリー（EG／TPAモル比1.5）を連続的に
供給し、255℃、常圧化で滞留時間６時間にて反
応させ、反応率96％のエステル化生成物を連続的
に得た。 このエステル化生成物50Kgをオートクレーブに
移し、ビスフエノールＳのビスエチレンオキシド
付加体５×10^-2モル／酸成分モルと第１表に示し
た触媒とを添加し、徐々に減圧して最終的に0.1
mmHg、280℃で1.5時間前期重縮合を行つた。生
成したポリエステルの一部をサンプリングし、
〔η〕を測定したところ0.50であつた。常圧に戻
した反応系内にさらに第１表に示したホスホン酸
化合物を添加し、再び徐々に減圧して最終的に
1.5mmHg、280℃で第１表に示した時間、後期重
縮合を行い、チツプ化した。 また、比較例として、第１表備考欄に記載した
点を変更した以外は実施例と同様にしてポリエス
テルを製造した。 得られたポリエステルを常法に従つて紡糸、延
伸した。 ポリエステル及び糸の特性値を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】 （発明の効果） 以上のように、本発明によれば、リン残存率が
高く、耐炎性が良好で、色調のよいポリエステル
を容易に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸又はこれを主とする二官能性カ
   ルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主
   とするグリコール成分とからポリエステルを製造
   するに際し、重縮合反応完結までの任意の時点で
   ビスフエノールＳ化合物を添加するとともに、極
   限粘度が0.3以上となつた時点で遊離のOH基を有
   するホスホン酸化合物を生成ポリエステルに対
   し、リン原子として0.1〜2.5重量％となる量を加
   え、到達真空度１mmHg以上で重縮合反応を完結
   させることを特徴とする耐炎性ポリエステルの製
   造法。 ２ 重縮合反応を硫黄酸化合物触媒の存在下に行
   う特許請求の範囲第１項記載の耐炎性ポリエステ
   ルの製造法。