JPH0449859B2

JPH0449859B2 -

Info

Publication number: JPH0449859B2
Application number: JP60098298A
Authority: JP
Inventors: Koyo Matsukawa; Mitsuaki Tanaka; Taizo Uno
Original assignee: Osaka City Government
Current assignee: Osaka City Government
Priority date: 1985-05-09
Filing date: 1985-05-09
Publication date: 1992-08-12
Also published as: JPS61255848A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、新規な導電性ポリアミド成形物及び
その製造法に関する。発明の背景ポリアミド成形物への導電性の付与は、従来か
ら主に無電解メツキ法により行なわれている。し
かしながら、無電解メツキ法には、脱脂処理、化
学エツチング処理、感受性化処理、活性化処理、
無電解メツキ処理と多数の処理工程を必要とし極
めて煩雑であるという大きな欠点があるのに加え
て、得られる金属被膜の密着性が劣るという欠点
がある。これらの欠点の内後者については、前処
理の工夫（特開昭56−161432号）、ポリアミドへ
のシリカの配合（特開昭57−158236号）等により
改善し得ることが開示されたが、前者については
何ら改善されるに至つていない。一方、ポリアクリロニトリル等のニトリル系樹
脂のシアノ基へ１価の銅塩を配位させることによ
り導電性を付与し得ることが開示されている（特
開昭56−112909号、特開昭58−45263号）。本発明者は、前記無電解メツキ法の欠点を解消
し、ポリアミド成形物に密着性に優れた導電性被
膜を簡便な方法で形成することを目的として研究
し、上記ニトリル系樹脂における方法を試みた所
ポリアミドには１価の銅塩は配位されずこの方法
は適用できないことが判つた。本発明者は、上記
目的達成のため、その後更に鋭意研究を続けた。
その結果、ポリアミド成形物にアミド基の活性化
処理を施した後２価の銅イオンを配位させ、これ
を含硫黄還元剤で１価に還元することにより、目
的が達成でき新規な導電性ポリアミド成形物を収
得できることを見出した。本発明は、上記知見に基づいて完成されたもの
である。発明の構成本発明は、ポリアミド成形物の表面に、該ポリ
アミド成形物のアミド基と硫化第１銅との配位結
合により、硫化第１銅被膜が密着形成されている
ことを特徴とする導電性ポリアミド成形物、及びヨウ素、臭素、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリ
ウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化リチウム及びフエノール化合物から
選ばれた少なくとも１種を用いてアミド基の活性
化処理を施したポリアミド成形物を２価の銅イオ
ン溶液で処理し、次いで含硫黄還元剤と接触させ
て銅イオンを１価に還元して、ポリアミド成形物
の表面に、該ポリアミド成形物のアミド基と硫化
第１銅との配位結合により、硫化第１銅被膜を密
着形成せしめることを特徴とする導電性ポリアミ
ド成形物の製造法に係る。本発明の導電性ポリアミド成形物は、ポリアミ
ド成形物の表面に、該ポリアミド成形物のアミド
基と硫化第１銅との配位結合により、硫化第１銅
被膜が密着形成されているものである。本発明に
おける硫化第１銅被膜の厚さは、特に限定されな
いが、通常0.01〜50μm程度である。硫化第１銅
被膜は、極めて優れた密着性を有しており、又耐
寒性、耐熱性にも優れている。また、硫化第１銅
被膜は、ポリアミド成形物表面を均一に被覆して
いるので導電性が非常に安定している。本発明の導電性ポリアミド成形物は、例えば以
下の如くして製造される。本発明におけるポリアミド成形物は、例えばポ
リアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド
−６，10、ポリアミド−11、ポリアミド−12等の
アミド基を有するポリマーのフイルム、繊維、
布、或いは直方体、筒状、球状等の各種形状の成
形体等である。また、該成形物は、ポリアミド以
外の樹脂とポリアミドとの多層構造になつている
もの又はこれらの混合物からなるものであつても
良い。最初にポリアミド成形物に、アミド基の活性化
処理を施す。この活性化処理は、アミド基間に存
在する強固な水素結合を弱めて２価の銅イオンが
配位できる様にするものである。この活性化処理
は、アミド基間に入り込む性質を有するヨウ素、
臭素、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、及
びポリアミドを膨潤させる性質を有するフエノー
ル、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラク
レゾール、オルトクロロフエノール、ケタクロロ
フエノール、パラクロロフエノール、キシレノー
ル等のフエノール化合物の少なくとも１種を用い
て行なうのが好ましい。これらの内特に好ましい
のは、ヨウ素及び臭素から選ばれるハロゲンをヨ
ウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウ
ム、臭化カリウム、臭化ナトリウム及び臭化リチ
ウムから選ばれるハロゲン化合物との併用、又は
フエノール化合物である。また、この活性化処理
は、上記ヨウ素、臭素、ヨウ化カリウム、ヨウ化
ナトリウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化リチウム及びフエノール化合
物の少なくとも１種の水溶液のポリアミド成形物
を浸漬することにより行なうのが好ましい。この
際の水溶液の濃度は、用いた薬剤の種類に応じて
種々変動し一定しないが、一例を挙げるとヨウ素
とヨウ化カリウムの混合水溶液を用いる場合は、
それぞれを通常0.002〜0.5mol／程度の濃度と
するのが適当である。また、メタクレゾールの場
合は、通常0.005〜0.5mol／程度の濃度とする
のが適当である。処理温度は、特に限定されない
が、通常５〜50℃程度とするのが適当である。ま
た、処理時間も種々変動し一定しないが、上記の
場合は通常１秒〜10時間程度とするのが適当であ
る。アミド基の活性化処理を行なわない場合は、２
価の銅イオンの配位が起こらないので、硫化第１
銅被膜は形成されない。従つて、この活性化処理
の際に、ポリアミド成形物の一部を処理溶液に浸
漬したり又は一部をマスキングしておいたりし
て、ポリアミド成形物の任意の部分に活性化処理
を行なうことにより、所望の部分のみに硫化第１
銅被膜を形成することが容易にできる。例えばフ
イルムの片面にのみ硫化第１銅被膜を形成した
り、成形体の導電化を必要とする面のみに該被膜
を形成したりすることが容易にできる。尚、アミド基の活性化処理に先立つて、必要な
らば、通常の脱脂処理を行なつても良い。次に、上記活性化処理を施したポリアミド成形
物を２価の銅イオン溶液で処理し、次いで含硫黄
還元剤と接触処理する。２価の銅イオン溶液による処理は、特に限定さ
れないが、例えば硝酸第２銅、硫酸第２銅、酢酸
第２銅、塩化第２銅等の第２銅塩の通常0.01〜
10mol／程度好ましくは0.1〜5mol／の水溶
液に、５〜50℃程度の温度下で、１秒〜５時間程
度好ましくは２分〜１時間浸漬することにより行
なうのが良い。含硫黄還元剤による接触処理は、特に限定され
ないが、例えばチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム、硫化ナトリウム、チオ硫酸カリウム、亜
硫酸カリウム、硫化カリウム等の含硫黄還元剤の
通常0.01〜10mol／程度好ましくは0.1〜
5mol／の水溶液に、10〜100℃程度好ましくは
40〜80℃の温度下で、10分〜１時間程度好ましく
は１〜24時間浸漬することにより行なうのが良
い。２価の銅イオン溶液による処理と含硫黄還元剤
による接触処理とは、それぞれ別の容器を用いて
行なつても良いが、前者の処理終了後の処理溶液
を特に除去することなく、その容器に後者の処理
溶液を更に加えて連続的に後者の処理を行なうの
がより好適である。これらの処理は、適宜攪拌又
は振とうして行なうのが適当である。２価の銅イオン溶液による処理次いで含硫黄還
元剤による接触処理を行なうことにより、２価の
銅イオンがアミド基に配位し、次いで該イオンが
１価に還元されると同時に硫黄が結合して、金属
光沢を有する硫化第１銅被膜がポリアミド成形物
表面に密着形成される。硫化第１銅被膜の厚さ
は、前者の処理における第２銅塩の濃度に依存す
るが、前記の通り、通常0.01〜50μm程度である。かくして、本発明の導電性ポリアミド成形物を
製造、収得できる。発明の効果本発明により、下記の如き顕著な効果が奏され
る。 (1) 種々のポリアミド成形物の表面に硫化第１銅
被膜を、極めて簡便に密着形成でき、従来得ら
れたことのない新規導電性ポリアミド成形物を
収得できる。 (2) 硫化第１銅被膜の密着性は、極めて優れてお
り、クロスカツテイング試験では通常100％の
密着率を示す。 (3) 硫化第１銅被膜は、ポリアミド成形物表面を
均一に被覆しているので、導電性が非常に安定
している。また、導電性自体については、被覆
されていないポリアミド成形物が通常10¹¹Ω・
cm程度の電気抵抗を示すのに対して本発明導電
性ポリアミド成形物では電気抵抗が通常10⁴
Ω・cm以下程度になり優れた導電性を示すに至
る。 (4) 硫化第１銅被膜は、耐寒性、耐熱性にも優れ
ている。実施例以下、実施例に挙げて、本発明をより具体例に
説明する。実施例１ポリアミド−６の円板状フイルム（厚さ：
50μm、直径：７cm）を、ヨウ素2.5ｇ
（10mmol）、ヨウ化カリウム3.3ｇ（20mmol）を
100ml蒸留水に溶解して調製したヨウ素溶液に室
温で約20秒間浸してアミド基の活性化処理を施
し、約30分間流水で水洗した。硫酸第２銅溶液20
ml（0.4mol／）に室温で数分間浸し、次いで
チオ硫酸ナトリウム溶液20ml（0.4mol／）を
加えて更に室温で数分置き、63℃で加熱し３時間
振とう後、水洗乾燥して、青緑の金属光沢を有す
る硫化第１銅被膜が上記フイルムの両面に密着形
成された本発明導電性ポリアミドフイルムを得
た。この導電性フイルムの表面固有抵抗値を、ヒユ
ーレツドパツカード社製の「4328Δミリオームメ
ーター」を使用して直流電源四点法により測定し
たところ2.0×10²Ωであつた。また、この導電性フイルムの硫化第１銅被膜の
密着性を下記のクロスカツテイング試験法による
密着率で評価したところ100％であり、密着性が
極めて優れることが判つた。〇密着率の測定……試験すべき導電性フイルムの
導電面に縦、横１mm間隔で基盤目状にフイルム面
に達する刻線を11本ずつ入れたのち、刻線上に巾
1.0〜1.5cm、長さ３〜５cmの粘着テープ（ニチバ
ン(株)製「メンデイングテープ」）をはり付け、次
いでフイルム面に対して90〜180°の方向にテープ
を一気に引き剥がし、基盤目100個のうち硫化第
１銅被膜が剥がれないで残つた個数の割合を％で
表示した。これらの操作はすべて室温で行なつ
た。また、この導電性フイルムをＸ線光電子分光法
（ESCA）（島津製作所(株)製「ESCA750」及びデ
ーター処理装置「ESCAPAC760」を使用）によ
り表面分析を行なつたところ、硫化第１銅のピー
クを確認した。また、アミド基の窒素のピークが
消失し、アミドカルボニル炭素のピーク、特に副
ピークが大きくシフトしていることにより、硫化
第１銅がアミド基上に配位していることが推定で
きる。分析結果を第１表に示す。第１表中の数値
の単位はeVである。

【表】また、この導電性フイルムを走査型電子顕微鏡
（日本電子(株)製「Ｔ−100」）により観察したとこ
ろ、厚さ0.2〜0.3μmの硫化第１銅被膜が均一に密
着形成されていることが判つた。この走査型電子
顕微鏡写真（倍率30000倍）を第１図に示した。更に、この導電性フイルムの耐寒性を液体窒素
（−176℃）に１時間浸漬後前記密着率の測定をす
ることにより、又耐熱性を沸騰水（100℃）に１
時間浸漬後前記密着率の測定をすることにより、
それぞれ調べたところ、いずれにおいても100％
の密着率を示し、耐寒性及び耐熱性に優れること
が判つた。実施例２原料のポリアミド−６の円板状フイルムとして
厚さが150μmのものを用いた他は、実施例１と同
様にして本発明導電性ポリアミドフイルムを得
た。この導電性フイルムの表面固有抵抗値を、実施
例１と同様にして測定したところ6.4×10²Ωであ
つた。また、前記密着率の測定により密着率を調
べたところ100％であつた。更に、この導電性フイルムを実施例１と同様に
走査型電子顕微鏡を用いて観察した。走査型電子
顕微鏡写真を第２〜４図に示す。第２図（倍率
30000倍）は未処理のポリアミド−６フイルムの
表面を示す。第３図（倍率30000倍）は本実施例
で得た導電性フイルムの表面を示すものであり、
第２図の場合とほぼ同程度に表面が平滑であり硫
化第１銅被膜が均一に密着形成されていることが
判る。第４図（倍率4200倍）は本実施例で得た導
電性フイルムの断面を示すものであり、厚さ約
5μmの硫化第１銅被膜が均一に密着形成されてい
ることが判る。実施例３原料のポリアミド−６の円板状フイルムとして
厚さが5μmのものを用いた他は実施例１と同様に
して本発明導電性ポリアミドフイルムを得た。この導電性フイルムの表面固有抵抗値を、タケ
ダ理研工業(株)製の「TR6843マルチメーター」を
使用して直流電源二点法により測定したところ
3.2×10³Ωであつた。実施例４原料のポリアミド−６の円板状フイルムとして
厚さが150μmのものを用い、アミド基の活性化処
理を0.05mol／のメタクレゾール水溶液に４時
間浸して行なつた他は、実施例１と同様にして本
発明導電性ポリアミドフイルムを得た。この導電性フイルムの表面固有抵抗値を、実施
例１と同様にして測定したところ6.5×10²Ωであ
つた。また、前記密着率の測定により密着率を調
べたところ100％であつた。実施例５〜７原料のポリアミド円板フイルムとして第２表に
示すものを用いた他は、実施例１と同様にして本
発明導電性ポリアミドフイルムを得た。実施例１と同様にして測定した表面固有抵抗値
及び密着率を第２表に併記した。

【表】実施例８〜９ポリアミド−６及びポリアミド−６，６の円形
の織布（直径：７cm）を実施例１で述べたヨウ素
溶液に室温で約20秒間浸してアミド基の活性化処
理を施し、約30分間流水で水洗した後、空気乾燥
した。硝酸第２銅溶液20ml（0.4mol／）に室
温で数分間浸し、次いでチオ硫酸ナトリウム溶液
20ml（0.4mol／）を加えて更に室温で数分置
き、63℃で加熱し３時間振とう後、水洗乾燥し
て、青色の金属光沢を有する本発明導電性ポリア
ミド織布を得た。実施例１と同様にして測定した
表面固有抵抗値を第３表に示す。

【表】実施例 10 ポリエチレン（PE）多孔性フイルムの上にギ
酸に溶解したポリアミド−６をキヤストして、薄
膜を形成させた。このフイルムを用い実施例１と
同様にして、PE多孔性フイルムに担持したポリ
アミド−６薄膜の表面に硫化第１銅被膜を密着形
成して本発明導電性ポリアミド−ポリエチレン多
層フイルムを得た。この導電性フイルムの表面固有抵抗値を、実施
例３と同様にして測定したところ1.7×10⁴Ωであ
つた。比較例１以下の(1)〜(3)の順に、硫化銅処理を行つた。 (1) ポリアミド−６の円板上フイルム（厚さ：
50μm、直径：７cm）を、塩酸水溶液（3.8N）
中に室温で５分間浸漬した。 (2) フイルムを取り出し水洗した後、50℃で30分
間乾燥し、１，６−ヘキサンジアミン10重量％
水溶液中で90℃で10分間浸漬した。フイルムを
取り出し水洗した後、100℃で１時間乾燥した。 (3) このフイルムを硫酸銅（0.25mol／）とチ
オ硫酸ナトリウム（0.25mol／）を含む水溶
液中に浸漬し、室温より94℃まで徐々に昇温
し、94℃で10分間処理した。さらに水洗後100
℃で１時間乾燥した。得られたフイルムの目視観察並びに密着性の試
験を行つた。フイルムは(1)の塩酸処理後、その表面の色が、
乳白色から白色に変り、表面がかなり劣化してい
るのが観察された。 (3)の硫化銅処理後の硫化銅のフイルムへの付着
については、ムラが観察された。また、該硫化銅
被膜は、実施例１に記載の粘着テープを張り付け
て引き剥がすことにより密着性を調べた結果、硫
化銅被膜は容易に剥がれ、硫化銅被膜のフイルム
への密着性は極めて弱いことが判明した。比較例２ポリアミド−６の円板上フイルム（厚さ：
50μm、直径：７cm）を、ヨウ素溶液を用いるア
ミド基の活性化処理を行わない以外は、実施例１
と同様に処理を行つた。即ち、硝酸第２銅溶液20ml（0.4mol／）に室
温で数分間浸し、次いでチオ硫酸ナトリウム溶液
20ml（0.4mol／）を加えて更に室温で数分置
き、63℃で加熱し３時間振とうした。得られたフイルムを水洗した結果、表面に付着
した硫化銅は剥がれ、また、得られたフイルムを
指でこすると容易に硫化銅は剥がれたことから、
硫化銅はフイルムに密着しておらず、硫化第１銅
被膜が密着形成されていないことが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得た本発明導電性ポリア
ミドフイルムの走査型電子顕微鏡写真（倍率
30000倍）を示す。第２図は、未処理のポリアミ
ド−６フイルムの走査型電子顕微鏡写真（倍率
30000倍）を示す。第３図及び第４図は、実施例
２で得た本発明導電性ポリアミドフイルムの走査
型電子顕微鏡写真（倍率第３図は30000倍、第４
図は4200倍）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミド成形物の表面に、該ポリアミド成
形物のアミド基と硫化第１銅との配位結合によ
り、硫化第１銅被膜が密着形成されていることを
特徴とする導電性ポリアミド成形物。２ヨウ素、臭素、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、臭化リチウム及びフエノール化合物か
ら選ばれた少なくとも１種を用いてアミド基の活
性化処理を施したポリアミド成形物を２価の銅イ
オン溶液で処理し、次いで含硫黄還元剤と接触さ
せて銅イオンを１価に還元して、ポリアミド成形
物の表面に、該ポリアミド成形物のアミド基と硫
化第１銅との配位結合により、硫化第１銅被膜を
密着形成せしめることを特徴とする導電性ポリア
ミド成形物の製造法。