JPS61255848A

JPS61255848A - 導電性ポリアミド成形物及びその製造法

Info

Publication number: JPS61255848A
Application number: JP60098298A
Authority: JP
Inventors: 公洋松川; 田中　光秋; 宇野　泰三
Original assignee: Osaka City Government
Current assignee: Osaka City Government
Priority date: 1985-05-09
Filing date: 1985-05-09
Publication date: 1986-11-13
Also published as: JPH0449859B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分計本発明は、新規な導電性ポリアミド成形物及びその製造
法に関する。

発明・の背景ポリアミド成形物への導電性の付与は、従来から主に無
電解メツ生性により行なわれている。しかしながら１無
電解メツ生性には、脱脂処理、化学エツチング処理、感
受性化処理、活性化処理、無電解メツ＋処理と多数の処
理工程を必要とし極めて煩雑であるという大きな欠点が
あるのに加えて、得られる金属被膜の密着性が劣るとい
う欠点がある。これらの欠点の内後者については、前処
理の工夫（特開昭５６−１６１今３２号）、ポリアミド
へのシリカの配合（特開昭５７−１５８２３６号）等に
よシ改善し得ることが開示され九が、前者については何
ら改善されるに至りていない。

一方、ポリアクリ０ニトリル等のニトリル系樹脂のシア
ノ基へ１価の銅塩を配位させることによシ導電性を付与
し得ることが開示されている（特開昭５６−１１２９０
９号、特開昭５８−４５２６３号）。

本発明者は、前記無電解メツ＋法の欠点を解消し、ポリ
アミド成形物に密着性に優れた導電性被膜を簡便な方法
で形成することを目的として研究し、上記ニトリル系樹
脂における方法を試みた所ポリアミドには１価の銅塩は
配位されずこの方法、　　　　は適用そきないことが判
った。本発明者は、上記目的達成のため、その後更に鋭
意研究を続けた。

その結果、ポリアミド成形物にアミド基の活性化処理を
施した後２価の鋼イオンを配位させ、これを含硫黄還元
剤で１価に還元することによシ、目的が達成でき新規な
導電性ボリアニド成形物を収得できることを見出した。

本発明は、上記知見に基づいて完成されたものである。

本発明は、ポリアミド成形物の表面に硫化第１銅被膜が
密着形成されていることを特徴とする導電性ポリアミド
成形物、及びアミド基の活性化処理を施したポリアミド成形物を２価
の銅イオン溶液で処理し、次いで含硫黄還元剤と接触さ
せて銅イオンを１価に還元してポリアミド成形物の表面
に硫化第１銅被膜を密着形成せしめることを特徴とする
導電性ポリアミド成形物の製造法に係る。

本発明の導電性ポリアミド成形物は、ポリアミド成形物
の表面に硫化第１銅被膜が密着形成されている本のであ
る。本発明における硫化第１銅被膜の厚さは、特に限定
されないが、通常０．ＯＩ〜５０μ解程度である。硫化
第１銅被膜は、極めて優れた密着性を有しておシ、又耐
寒性、耐熱性にも優れている。また、硫化第１銅被膜は
、ポリアミド成形物表面を均一に被覆しているので導電
性が非常に安定している。

本発明の導電性ポリアミド成形物は、例えば以下の如く
して製造される。

本発明におけるポリアミド成形物は、例えばポリアミド
−６Ｓポリアミド−６，６、ポリアミド−６，１０、ポ
リアミド−１１，ポリアミドー１２等のアミド基を有す
るポリマーのフィルム、繊維、布、或いは直方体、筒状
、球状等の各種形状の成形体等である。また、該成形物
は、ボリアニド以外の樹脂とポリアミドとの多層構造に
なっているもの又はこれらの混合物からなるものであっ
ても良い。

最初にポリアミド成形物に、アミド基の活性化処理を施
す。この活性化処理・は、アミド基間に存在する強固な
水素結合を弱めて２価の鋼イオンが配位できる様にする
ものである。この活性化処理は、アミド基間に入シ込む
性質を有するヨウ素、臭素等のへ〇ゲン１ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、臭化カリウム
１臭化すトリウム、臭化リチウム等のハロゲン化合物、
及り００フエノール）メック００フエノール、バラク０
ロフエノール１牛シレノール等のフェノール化合物の少
なくとも１種を用いて行なうのが好ましい。これらの内
特に好ましいのは、へ〇グンとハロゲン化合物の併用又
はフェノール化合物である。また、この活性化処理は、
上記へ〇ゲ：ＩＳハ０ゲン化合物及びフェノール化合物
の少なくとも１種の水溶液にポリアミド成形物を浸漬す
ることＫよシ行なうのが好ましい。この際の水溶液の濃
度は、用いた薬剤の種類に応じて種々変動し一定しない
が、−例を挙げるとヨウ素とヨウ化カリウムの混合水溶
液を用いる場合は、それぞれを通常０、００２〜Ｑ、５
　ｗ＊ａ１４程度の濃度とするのが適当である。また、
メタフレリールの場合は、通常０、００５〜Ｑ、５　ｖ
ｔａｌ　／　Ｊ程麿の濃度とするのが適当である。処理
温度は、特に限定されないが、通常５〜５０℃程度とす
るのが適当である。また、処理時間も種々変動し一定し
ないが、上記の場合は通常１秒〜１０時間程度とするの
が適当である。

アミド基の活性化処理を行なわない場合は、２価の銅イ
オンの配位が起こらないので、硫化第１鋼被膜は形成さ
れない。従って、この活性化処理の際に、ポリアミド成
形物の一部を処理溶液に浸漬したシ又は一部をマス牛ン
グしておい友シして、ポリアミド成形物の任意の部分に
活性化処理を行なうことによシ、所望の部分のみに硫化
第１銅被膜を形成することが容易にできる。例えばフィ
ルムの片面にのみ硫化第１銅被膜を形成したシ、成形体
の導電化を必要とする面のみに該被膜を形成したシする
ことが容易にできる。

尚、アミド基の活性化処理に先立って、必要ならば、通
常の脱脂処理を行なっても良い。

次に１上記活性化処理を施したポリアミド成形物を２価
の鋼イオン溶液で処理し、次いで含硫黄還元剤と接触処
理する◇ ２価の鋼イオン溶液による処理は、特に限定されないが
、例えば硝酸第２銅、硫酸第２銅、酢酸第２銅、塩化第
２銅等の第２＃４塩の通常０．Ｏ１〜ｌ　Ｑ　ｐａｌ　
／　ｌ程度好ましくはＯ，１〜５　ｍｏｌ　／　ｌの水
溶液に、５〜５０℃程度の温度下で、１秒〜５時間程度
好ましくは２分〜１時間浸漬することによシ行なうのが
良い。

含硫黄還元剤による接触処理は、特に限定されないが、
例えばチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫化ナ
トリウム、チオ硫酸カリウム、亜硫酸カリウム・硫化カ
リウム等の含硫黄還元剤の通常０．０１〜ＩＯ＃１σｌ
　／　ｌ程度好ましくは０．１〜５　ｍａｒ　／　ｌｌ
の水溶液に、ＩＯ〜１００℃程度好ましくは４０〜８０
℃の温度下で、ｌＯ分〜１週間程度好ましくは１〜２４
時間浸漬することによシ行なうのが良い。

２価の銅イオン溶液による処理と含硫黄還元剤による接
触処理とは、それぞれ別の容器を用いて行なっても良い
が、前者の処理終了後の処理溶液を特に除去することな
く、その容器に後者の処理溶液を更に加えて連続的に後
者の処理を行なうのがより好適である。これらの処理は
、適宜攪拌又は振とうして行なうのが適当である。

２価の鋼イオン溶液による処理次いで含硫黄還元剤によ
る接触処理を行なうことにより、２価の鋼イオンがアミ
ド基に配位し、次いで該イオンが１価に還元されると同
時に硫黄が結合して、金属光沢を有する硫化第１銅被膜
が本リアニド成形物表面に密着形成される。硫化第１銅
被膜の厚さは、前者の処理における第２銅塩の濃度に依
存するカζ前記の通）、通常０．０１〜５０μｍ程度で
ある。

かくして、本発明の導電性ポリアニド成形物を製造、収
得できる。

本発明により、下記の如き顕著な効果が奏される。

（１）　　種々のポリアミド成形物の表ｒｆＩＫ硫化ａ
ｉｌ＃！被膜を、極めて簡便に密着形成でき、従来得ら
れたことのない新規導電性ポリアミド成形物を収得でき
る。

（２）硫化第１鋼被膜の密着性は、極めて優れておシ、
クロスカッチインタ試験で杜通常１００％の密着率を示
す◇ （３）硫化第１銅被膜は、ポリアニド成形物表面を均一
に被覆しているので、導電性が非常に安定している。ま
た、導電性自体については、被覆されていないポリアミ
ド成形物が通常１０１１Ω・１程度の電気抵抗を示すの
に対して本発明導電性ポリアミド成形物では電気抵抗が
通常１０４Ω・１以下程度になシ優れた導電性を示すに
至る。

（４）硫化第１銅被膜は、耐寒性、耐熱性にも優れてい
る。

−塞−」１９１１以下、実施例を挙けて、本発明をよシ具体例に説明する
。

実施例　１ボリアニド−６の円板状フィルム（厚さ：５０ｐ　ｍ　
、直径ニア１１）を、ヨウ素２．５　ｆ　（１０ｖｔｍ
ｅ１％ヨウ化カリウム３．３Ｆ（２０ｐｐｔＭＩａ／　
　）をｌ　００　ｚｔ蒸留水に溶解して調製したヨウ素
溶液に室温で約２０秒間髪してアミド基の活性化処理を
施し、約３０分間流水で水洗した。硝酸第２銅溶液２０
　ｍｌ＜０．４ｆｌｌａｌ／Ｉｔ＞に室温で数分間浸し
、次いでチオ硫酸ナトリウム溶液２０ｘｌ（０，４ｐｍ
ａｌ／ｌ　）を加えて更に室温で数分置き、６３℃で加
熱し３時間振とり後、水洗乾燥して、前縁の金属光沢を
有する硫化第１鋼被膜が上記フィルムの両面に密着形成
された本発明導電性ボリア三ドフイルムを得た。

この導電性フィルムの表面固有抵抗値を、ヒユーレッド
バラカード社製のｒ４３２８Ｊミリオームメーター」を
使用して直流電源四点法によ＃）？１１定したところ２
．０Ｘ１０２Ωであった。

また、この導電性フィルムの硫化第１銅被展の密層性を
下記のクロスカッティング試験法による密着率で評価し
たところ１００％であシ、密着性が極めて優れることが
判った。

０密着率の測定・・・・試験すべき導電性フィルムの導
電面に縦、横１ｆｉ間隔で基盤目状にフィルム面に達す
る刻線を１１本ずつ入れたのち、刻線上に巾１．０〜ｔ
、５ａＩＩ％長さ３〜５ｃＩｌの粘着デー″ｌｊにチバ
ン（株）製「メンヂインタテープ」）をはυ付け、次い
でフィルム面に対して９０〜１８０°の方向にテープを
一気に引き剥がし、基盤目１００個のうち硫化第１鋼被
膜が剥がれないで残った個数の割合を％で表示した。こ
れらの操作はすべて室温で行なつ九。

また、この導電性フィルムをｘＩ！光電子分光法（ＥＳ
ＣＡ）（高滓製作所（株）製「ＥｓｃＡ７５０」及びデ
ーター処理装置（−ＥＳＣＡＰＡＣ７６０」を使用）に
よシ表面分析を行なったところ、硫化第１ＩＲのピーク
を確認した。また、アミド基の窒素のピークが消失し、
アニドカルボニル炭素のピーク、特に副ピークが大きく
シフトしていることによシ、硫化第１銅がアニド基上に
配位していることが推定できる。分析結果を第１表に示
す。第１表中の数値の単位はｅＶである。

第　　１　　表また、この導電性フィルムを走査型電子顕微鏡（日本電
子（株）製ｒ７’−１ｏｏ」）によシ観察したところ、
厚さ０．２〜０．３μｍの硫化第１銅被膜が均一に密着
形成されていることが判った。この走査型電子顕微鏡写
真（倍率３００００倍）を第１図に示した。

更に、この導電性フィルムの耐寒性を液体窒素（−１７
６℃）に１時間浸漬後前配置着率の測定をすることによ
シ、又耐熱性を沸騰水（１００℃）に１時間浸漬後前配
置着率の測定をすることによシ、それぞれ調べたところ
、いずれにおいても１００％の密着率を示し、耐寒性及
び耐熱性に優れることが判った。

実施例　２原料のボリア三ド−６の円板状フィルムとして厚さが１
５０μｍのものを用いた他は、実施例１と同様にして本
発明導電性ボリアミドフィルムを得た。

この導電性フィルムの表面固有抵抗値を、実施例１と同
様にして測定したところ６．４Ｘ１０２Ωであった。ま
た、前記密着率の測定によシ密着率を調べたところ１０
０％であった。

更に、この導電性フィルムを実施例１と同様に走査型電
子顕微鏡を用いてｗ４察した。走査型電子顕微鏡写真を
第２〜今図に示す。第２図（倍率３００００倍）は未処
理のポリアミド−６フイルムの表面を示す。第３図（倍
率３００００倍）は本実施例で得た導電性フィルムの表
面を示すものであシ、第２図の場合とほぼ同程度に表面
が平滑であり硫化第１銅被膜が均一に密着形成されてい
ることが判る。第４図（倍率４２００倍）は本実施例で
得た導電性フィルムの断面を示すものであシ、厚さ約５
μｍの硫化第１銅被膜が均一に密着形成されていること
が判る。

実施例　３原料のポリアミド−６の円板状フィルムとして厚さが５
μｍのものを用いた他社実施例１と同様にして本発明導
電性ポリアミドフィルムを得九〇この導電性フィルムの
表面固有抵抗値を、タケタ理研工業（株）製の「ＴＲ６
８今３マルチメーター」を使用して直流電源二点法によ
シ測定したところ３．２Ｘ１０３Ωであった。

実施例　斗原料のボリアニド−６の円板状フィルムとして厚さが１
５０μ解のものを用い、アミド基の活性化処理を０．０
５　ｔｎｏｌ　／　ｌのメタフレリール水溶液に今時間
髪して行なった他は、実施例１と同様にして本発明導電
性ボリアニドフィルムを得た。

この導電性フィルムの表面固有抵抗値を、実施例１と同
様にして測定したところ６．５Ｘ１０２Ωであった。ま
た、前記密着率の測定により密着率を調べたところ１０
０％であった。

実施例５〜７原料のポリアミド円板フィルムとして第２表に示すもの
を用いた他は、実施例璽と同様にして本発明導電性ポリ
アミドフィルムを得た〇実施例１と同様にして測定した
表面固有抵抗値及び密着率を第２表に併記した。

第　　２．表径＝７１）を実施例１で述べたヨウ素溶液に室温で□約
２０秒間髪してアミド基め活性化処理を施し、約３９分
間流水で水洗した後□、空気乾燥した。硝酸第２銅溶鹸
２０ｓｌ（０，４ｍａｌ／Ｉ　）に室温で数分間浸し、
次いでチオ硫酸ナトリウム溶液２０　ｍｌ（０−４””
／ｊ）を加えて更に室温で数分置き、６３℃で加熱し３
時間振とう赫、水洗乾燥して、青色の金属光沢を有する
本発明導電性ボリアニド織布を得た。実施例１と同様に
して測定した表面固有抵抗値を第３表に示す＠第　　３　　表実施例１０ポリエチレ：／（ＰＥ）多孔性フィルムの上に手酸に溶
解したボリアニド−６を牛ヤストして、薄膜を形成させ
た。このフィルムを用い実施例１と　　　□同様にして
、ＰＥ多孔性フィルムに担持したボリアニド−６薄−０
７面よ硫イｔ、、１銅被膜を密着形成して本発明−電性
ボリアミド−ポリエチレン多層フィルムを得た。・この導電性フィルムの表面固有抵抗値を、実施例３と同
様にして測定したところ１．７Ｘ１０’　　Ωでありた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得た本発明導電性ポリアミドフィ
ルムの走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）を示
す。第２図は、未処理のボリアミド−６フイルムの走査
型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）を示す。第５図
及び第４図は、実施例２で得た本発明導電性ポリアミド
フィルムの走査型電子顕微鏡写真（倍率第３図は３００
００倍、第４図は４２００倍）を示す。（以　上）・、、；・′ 第１図第２図〜９　に ≧ ５゛ミ、゛、ｌに・七Ｓ　゛、：、゛第３図第４図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリアミド成形物の表面に硫化第１銅被膜が密着
形成されていることを特徴とする導電性ポリアミド成形
物。
（２）アミド基の活性化処理を施したポリアミド成形物
を２価の銅イオン溶液で処理し、次いで含硫黄還元剤と
接触させて銅イオンを１価に還元してポリアミド成形物
の表面に硫化第１銅被膜を密着形成せしめることを特徴
とする導電性ポリアミド成形物の製造法。
（３）アミド基の活性化処理を、ハロゲン、ハロゲン化
合物及びフェノール化合物の少なくとも１種を用いて行
なう特許請求の範囲第２項に記載の製造法。