JPH04500236A - スチール基体の上のＺｎ―Ｆｅガルバニールコーティングを製造する方法及びそれによって形成される製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 スチール基体の上のＺｎ−Ｆｅガルバニールコーティングを製造する方法及びそ れによって形成される製品技術分野 本発明は、スチール基体の上にガルバニールδ１Ｚｎ−Ｆｅ合金コーティングを 製造する方法、及びそれによって形成される製品に関する。 背景技術 Ｉｒｉｅらへの米国特許４，６４０．８７２中に述べられているように、表面処 理されたスチールストリップの中でも、亜鉛コートされたスチールは、その改良 された犠牲腐食防止効果のために、例えば自動車、電気設備、建築材料などにお いて最も広い範囲の応用がなされてきた。近年、さび防止の必要性がいくつかの 応用において増加しそして亜鉛コートされたスチールのさび防止を増進させるこ とが望まれるようになった６現在の亜鉛コートされたスチールが有するさび防止 はある種の応用においてはまだ不十分であるので、亜鉛コートされたスチールに 強力なさび防止を賦与する必要性があった。さらに例示すると、亜鉛コートされ たスチールストリップは、乏しいリン酸塩処理性（ｐｈｏｓｐｈａｔａｂｉ　Ｉ 　１ｔｙ）、ペイント塗装性（ｐａｉｎｔａｂｉ　Ｉ　１ｔｙ）、及びベイン１ 〜コーテイングの濡れ接着を有し、そしてそれらがペイントでコートされている かいないかに拘わらず、継目例えばしばしば自動車のドアにおいて形成されるよ うな折り返された（ｈｅｍｍｅｄ）継目で使用される間に耐食性が劣化する。こ れらの欠点により注目し、それらを克服したいという強い要望がある。 特に、自動車における使用のための表面処理されたスチールストリップは、ペイ ントコーティングの有無に拘わらず改良された耐食性、特に継目での改良された パーフォレーション（ｐｅｒｆｏｒａｔｉｏｎ）耐食性、並びに良好なはんだ付 は性、加工性、リン酸処理性及びペイント塗装性を有することが要求される。　 先行技術の従来の表面処理されたスチールストリップの中でも、ガルバニールさ れたスチールストリップはペイントコーティングの後で例外的に高い耐食性を有 するので、それらはある程度上の要件を満足させることが知られている。従来の ガルバニールされたスチールは、スチールに亜鉛溶融メッキを施し、続いて加熱 処理して、δ１相が大部分を占めるＺｎ−Ｆｅ合金コーティングを形成すること によって製造される。亜鉛電気メッキされたスチールもまた、類似の結果をもた らす等混加ｐ！！、処理によってガルバニール生成物を形成するために使用され てきた。 かくしこ、δ、相構造は、通常は、溶融メッキ及び焼きなましプロセスによって 製造される。δ１．ガルバニールと呼ばれるこの材料は、Ｆｅ−Ｚｎ系において 製造されるすべての金属間ｎ４造の中で最良の延性及び耐食性を有し、そして１ ０％の７゛相及び９０％のδ相から成ることが知られている。従来の７容融メツ キガルバニールプロセスにおいては、存在する相の層の比率をより良いコーテイ ング性質のために好ましいように変えることが目標である。 δ１ガルバニールを製造するために典型的に使用される二つの方法は以下の通り である： （１）　Ｚ　ｎヨー１−さｉｔだスチールストリップを、それが亜鉛メツｊｊ− （ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ）ガルバニール浴を出たすぐ凌でそして亜鉛コーティ ングが固化する前に加熱する、この構造は典型的には１０％のγ相及び９０％の δ、相を含む。 （２）亜鉛メッキされたスチールを亜鉛の融点未満で３５０へ３８０°Ｃまて２ 〜３時間加熱する。 たいていのガルバニールされたスチールシートは、第一の方法を使用して連続的 な亜鉛メツキラインで製造される。 ガルバニールコーティングは、その表面が比較的均一で滑らかで、そしてペイン ト塗装のために比較的良好な機械的調整（ｋｅｙ　ｔ　ｎｇ）を与える微小スゲ −ルでの仕上げを有するので、良好なペイント接着を示す、このコーティングは ペイント塗装の後で比較的良好な耐食性を有しそして亜鉛メッキされたコーティ ングよりもはんだ付けが容易である。しかしながら、δ１ガルバニールを製造す るための従来の技術は、自動車用途のために現在要求されているような高度の強 さ及び加工性をスチールストリップに与えることに成功しなかった。さらにまた 、薄くコートされたときには、従来のガルバニールされたスチールストリップは 、折り返された継目のような継目で使用される間に、満足な局部耐食性またはパ ーフォレーション耐食性を持たない。 ガルバニールされたスチールのペイント塗装の有無に拘わらない優れた耐食性を 利用しながら、上で述べたその欠点を排除するために、例えば日本特許公告公開 昭５４−１０７８３８．５７−６００８７．及び５７−２００５８９、並びに日 本特許公告昭５７−６１８３１中に開示されたよっに、Ｚ　ｎ−Ｆ　ｅ合金電気 メッキが、ガルバニ−リングを上回る改良として近年使用されてきた。Ｚｎ−Ｆ ｅ含金電気メッキは、鉄の含量が５〜３０重量％の範囲内にある場合には、ベイ ン■・塗装有りまたは無しでの耐食性、ペイント接着、リン酸処理性及びはんだ 付は性に関してガルバニ−リングと実質的に同等である。 残念ながら、ガルバニールされたスチールシートを製造するための先行技術は、 完全には満足ではない製品を製造してきた６本発明者らは、先行技術の一つの重 要な欠点は、これらの技術が、δ１相Ｚｎ−Ｆｅ構造に加えて、かなりの量のそ の他のＺローＦｅ相、特に、γ相を生成させ、これらのその他の相が最終生成物 の耐食性、ペイント接着及びはんだ付は性を減少させるとｌ考えた。Ｚｎ−Ｆｅ 合金電着塗装されたコーティングからガルバニールされたスチールシーＩ−を製 造する先行技術は、等温ガルバニ−リングプロセスだけに関係するのであって、 電気メッキされたスチールが予め決定された温度に動的に加熱されそｊ−で次に 室温に冷却されるインライン（ｉｎ−１ｉｎｅ＞処理技術を含まない。 本発明の背景に関して興味あるその他の先行技術の文献は、米国特許４，２５２ ，８６６並びに日本特許公告５５−３７５９０．５６−１３４９０．５７−１９ ３９３．５７−１９３３１．５７−８９４９４．５７−１６４９９８．５７−２ ００５８９．５８−１１７８６６．５９−２３８９４．５９−２００７９１及び ５９−２２９４９３である。 １１へ１１ 従って、本発明の一つの目的は、改良された耐食性及びペイント接着を示しそし てはんだ付けを容易に受け易いδ、ガルバニールを製造する新しいかつ改良され た方法を提供することである。 本発明のもう一つ目的は、実質的に１００％δ、相構造から成る、即ち、ワ相、 γ、相、ζ相またはγ相構造を含まないδ、ガルバニールを製造するための新規 な方法を提供することである。 これらの及びその他の目的は、スチール基体の上にＺｎ−Ｆｅ合金コーティング を形成し、続いて実質的に１００％のδ、相ガルバニールされた構造を与える加 熱処理をすることによってガルバニールされたスチールシートを製造するための 新規な方法を提供することによって本発明に従って達成される。本発明によれば 、Ｚｎ−Ｆｅコーティングを有するスチール基体に、コートされたスチールを１ ’Ｃ／ｍｉｎと１０００℃／　ｍ　ｉ　ｎの間のまたはそれより速い、典型的に は５０℃／　ｍ　ｉ　ｎと１０００’Ｃ／ｍ　ｉ　ｎの間の速度で鉄含量に依存 する最高温度まで加熱すること、そしてδｌを含む１８％Ｆｅ−Ｚｎコーティン グの元のメッキされたままの横道は、１０℃／　ｍ　ｉ　ｎで２５０〜３１０″ Ｃの間に加熱すると１００％δ１相に変態する。３１０”Ｃより高い加熱は、Ｆ ｅをコーティング中に拡散せしめ、そしてｒＩ及びγ相への一層の変態を引き起 こす。 本発明は、δ１相ガルバニールに関する安定領域が存在すること、並びに加熱速 度、Ｚｎ−Ｆｅコーティングの合金含量、及び温度がδ、相の温度安定性に顕著 に影響することの認識を倉む６本発明によれば、δ１安定領域は、δ１相への変 態への温度Ｔ（’Ｃ）、鉄合ＪｉＦ（重量％）及び加熱速度Ｒ（℃、・’ｒｎｉ ｎ）のプロセス変数を結合する経験的関係によって規定される。この関係は、ａ 、Ｒ２＋ｂ、Ｔ２＋ｃ、Ｒ，Ｆ＋ｄ、Ｒ，Ｔ＋ｅ、Ｒ＋ｆ、Ｔ＝ｇによって与え られる。 鉄含量Ｆに関する境界条件は、５Ｍ量％≦Ｆ≦７０重量％であり、そしてＦは、 好ましくは８重量％≦Ｆ≦２１重量％であるように選択される。 別の実施Ｂ様においては、Ｒ，Ｔ及びＦが選択され、そしてＺｎ−Ｆｅコートさ れたスチール基体をδ、安定領域のすぐ下の温度に加熱する加熱処理が実施され 、予め決定された時間の期間の等温保持がこれに続き、この間にδ１相への変態 が起きる。 、・　の　゛　ｔラ　１ 本発明及びそれに付随する多くの利点の一層完全な理解は、添付の図面を参照す る以下の詳細な説明によって得られるであろう。添付図面において、　第１図は 、加熱速度、鉄含量及び温度の関数としてδ１相の安定領域を図示する三次元の グラフであり；そして 第２図は、１８重量％のＦｅ及び１１重量％のＦｅの鉄含量に関する加熱速度及 び温度の関数としてδ１相の安定領域を図示する二次元のグラフである。 だめの　の 図面をｖ搭して説明すると、本発明の発見によれば、加熱速度及びＺｎ−Ｆｅコ ーティングの合金含量がδ１相構造の温度安定性に顕著に影響することが、これ らのグラフから分かる。安定で実質的に１００％δ、相の構造は、加熱速度Ｒ（ ”Ｃ／ｍ　ｉ　ｎ　）　、鉄含量Ｆ（重量％）及び温度Ｔが（第１図中に図示さ れている）、δ、安定領域内部でガルバニールを製造するように選択される時に 、生成することが本発明によって決定された。このδ１安定領域は、以下の関係 ： ａ、Ｒ”＋ｂ、Ｔ”＋ｃ、Ｒ，Ｆ＋ｄ、Ｒ，Ｔ＋ｅ、Ｒ＋ｆ　、Ｔ＝ｇによって モデル化される。 第２図は、１１重量％のＦｅ及び１８重量％のＦｅのＺｎＦｅ合金中の特定のＦ ｅ含量に関するδ１相安定領域を図示する。第２図中に示されている曲線は、１ １重量％及び１８重１％で第１図中のＦ軸と交差する第１図のＲ−Ｔ面に平行な 面の交差部分を図示する。Ｚｎ−Ｆｅ合金に関して１００％δ１含量を得るため には、合金の温度処理は、１１重量％のＦｅ合金に関しては、星印のデータ点と 交差する上方及び下方曲線の間で起きなければならない。 同様に、１８重１％のＦｅのＺｎ−Ｆｅ合金に関しては、温度処理は、丸印のデ ータ点と交差する上方及び下方曲線の間で起きなければならない、　本発明の動 的加熱処理、即ち、与えられた速度での温度への加熱及び冷却、並びに開示され たδ、安定領域の外側での加熱処理によって製造される生成物を説明する種々の 実施例を以下に示す。 Δ　＾゛　・ Ｉ　Ｚｎ−１１％Ｆｅ　１０℃７ｍ１ｎ、　１７０℃　ｎ＋δ１２　Ｚｎ−１１ ％Ｆｅ　１０℃／ｗｉｎ、　２２０℃　δ１３　Ｚｎ−１１％Ｆｅ　１０℃／＋ ＊ｉｎ、　２７０℃　δ１４　Ｚｎ−１１％Ｆｅ　１０℃／＋ｉｎ、　３６０℃ 　δ１５　Ｚｎ−１１％Ｆｅ　１０℃／ｗｉｎ、　４００℃　δ。 ６　Ｚｎ−１１％Ｆｅ　１０℃／＋ａｉｎ、　４５０℃　δ、＋γ１フ　Ｚｎ− １１％Ｆｅ　１０℃／ｓｉｎ、　５５０℃　δ　＋　＋　７　＋　＋　７８　２ ｎ’Ｊ中呼％Ｆｅ　１０℃／−ｉｎ、　１６０°Ｃｎ＋　δ　。 ９　Ｚｎ−１８％Ｆｅ　１０℃／ｗｉｎ、　２６０℃　δ１１０　Ｚｎ−１８％ Ｆｅ　１０℃／ｗｘｉｎ、　３４０℃　δ１＋γ。 １１　Ｚｎ−１８％Ｆｅ　１０℃／ｓｉｎ、　４２０℃　δ１＋１１相　Ｚｒｒ ４８％Ｆｅ　１０℃／ｓｉｎ、　５００℃　γ、＋γ１３　Ｚｎ−１８％Ｆｅ　 １０℃／ｓｉｎ、　５５０℃　γ１．４　Ｚｎ−１８％Ｆｅ　１００℃／ｗｉｎ 、　３００℃　δ１１５　Ｚｎ−１８％Ｆｅ　１００℃／ｌｌ１ｉｎ、　３４０ ″Ｃδ１第２図と一致して、実施例２〜５．９．１４及び１５は、実質的に１． 　Ｏ０％のδ１相構造を与えた。従って、Ｇ、Ｊ。 Ｈａ　ｒ　ｖ　ｅ　ｙ及びＰ、Ｎ、ＲｉｃｈａｒｃＪｓ、ＭｅｔａｌＦ　ｏ　ｒ 　ｕ　＋ｎ、６　４（１９８４）によって１０％γ相及び９０％δ１相であると 報告されている、溶融メッキＺｎコーティングから得られる従来のガルバニール 構造と比較して、本発明による加熱処理によって製造された電気亜鉛メッキされ た（ｅｌｅｃｔｒｏｇａｌｖａｎｉｚｅｄ）または電着塗装されたＺｎ−Ｆｅ合 金からのδ１ガルバニールは、実質的に１００％である。 電気亜鉛メッキプロセスの後で実施される本発明の加熱処理は、（１）別の炉中 でコイルをバッチ若しくはボックス焼きなましすることまたは（２）電着塗装後 のインラインのコートされた生成物を連続的に焼きなましすることのどちらかに よって達成することができる。第一のプロセスにおいては、電着塗装されたコー チインクをコイルに巻きそしてバッチまたはボックス焼きなましのための炉に移 す。 この炉は−巻きのコイルまたは−重ねのコイルを加熱することができる。このプ ロセスにおける加熱速度は比較的遅く、冷却速度も同様である。以下でさらに詳 細に議論するが、加熱処理が等温保持を要求する場合には、炉中の浸漬時間は変 えることがてき、それがこのプロセスの利点である。 第二のプロセス、連続的な焼きなましは、いろいろなやり方で達成することがで きる。インラインプロセスの実行のための主な基準は、電着塗装セルから出てく るシートのライン速度を後の加熱処理プロセスにおける加熱速度とマツチさせる ことである。ライン速度は、速度の変化を収容する゛ルーパー”の導入によって 遅くすることができる。インライン加熱の主な利点は、バッチタイプのプロセス と比較して生成物を処理する時間がほとんど失われないことである。 本発明はまた、等温保持を含むプロセス、及びそれによって生成される生成物を も包含することが理解されなければならない。本発明者らによって実施されたテ ストは、標本の温度がδ、相安定領域のすぐ下になるまで選択された速度で加熱 し、続いてＦｅの重１％の関数である時間の期間の短い等温保持によって実質的 に１００％δ１相のガルバニールを製造することが可能であることを示す。例え ば、第２図を参照すると、１１重量％のＦｅの標本を、この標本が２００℃のす ぐ下、即ち、安定領域のすぐ下の温度に達するまで１０℃／　ｍ　ｉ　ｎの速度 で加熱し、続いて等温保持時間１．＜ここで、０．５時間＜ｔ、＜１６時間であ る）の間加熱すると、η十δ、相からδ、相への変態が生じている。 ｔＩを１６時間より大きく増加させる場合には、δ１＋１１相への変態が起きる 。第２図から明らかなように、１１重披％のＦｅを１０℃／ｍｉｎで３００℃の 温度に加熱すると、δ１相ガルバニールが生じる１次に０．５時間の等温保持を 実施する場合には、δ、相ガルバニールは維持される６しかしながら、１６時間 の等温保持を実施する場合には、δ１＋γ、相への変態が起きる。 他方、１０°Ｃ／ｍｉｎで２００℃に加熱された１８重量％のＦｅに関しては、 即ち、第２図中に示されるように１８重１％のＦｅに関しては安定領域の外側で 加熱されたものに関しては、０．５時間の等温保持はη＋δ１相からδ１相ガル バニールへの変態をもたらすことが見い出された。この実施例において１＋を１ ６時間に増加させる場合には、δ、＋γ、相への変態が起きることが見い出され た。 さらにまた、３００℃への１０℃／　ｍ　ｉ　ｎで、即ち、第２図中に示される ようにδ１相の安定領域内部で、１８重量％のＦｅを加熱し、続いてｔｌ＝０． ５時間の時間、等温保持すると、δ、＋γ１相への変態が生じることが見い出さ れた。ｔ、を１６時間に増加させた時にも、δ、＋γ、相がなお観察された。こ れらのテストは以下の表中に要約される。 ｌ崖１１１孟且芳１丘１ＬＬ良た１ （℃）　（時間） Ｚｎ−１１重量％Ｆｅ　２００　０．５　ｎ＋δ１２００１　δ。 ２００　１６　δ１ ３０００　δ１ ３００　０．５　δ。 ３００　１６　δ１＋γ。 Ｚｎ−１８重量％Ｆｅ　２００　０．５　δ１２００　１６　δ、＋γ１ ３００　０　δ１ ３００　０．５　δ、十γ。 ３００　１６　δ１＋γ。 本表示された温度への】０°Ｃ／ｍｉｎでの標本加熱かくして、本発明者らによ −）で実施されたテストは、δ１相のための非常に狭い、重量２≦Ｆｅの関数と しての温度対峙間１＋の安定領域が存在することを示す。言い換えると、等温保 持は、第２図の下方安定領域曲線を少し低下させる効果含有する。 加熱は数種の方法によって達成することができる。最も速い加熱速度は、誘導加 熱またはさらにレーザー加熱を使用することによって得られ、一方遅い速度は、 標準的なオイル、ガスまたは電気炉を使用することによって得られる。 現在のところ、誘導加熱並びに標準的な炉が溶融メッキ生成杓をガルバニールす るために使用されている。誘導加熱の通常の方法は、縦型フラックス加熱と呼ば れる長い高周波誘導コイルの使用によるが、横型フラックス加熱と呼ばれる短い 低周波誘導器の使用もまた可能である。この材料に関しては、後者の方法は、通 常の縦型フラックス加熱よりもずっと効果的である。レーザーは、シートが通過 する時にコイル全体を水平に走査するようにインデックス化することができ、ま た非常に高い加熱及び冷却速度を与える。 本発明は、電気メッキされたＺｎ−Ｆｅ合金コーティングをずっと低い温度でそ して加熱速度及び冷却速度に対するより大きなプロセス制御でも−）てガルバニ ールするためにインライン炉の配置を可能にする。電気メッキされたコーティン グが今や世界中の自動車マーケットにおいて有する大きな経済的インパクトによ って、本発明のこの方法は、改良されたコーテイング性質のための膨大な潜在力 を提供する。 明らかに、上の教示の下で、本発明の多数の改変及び変更が可能である。それ故 、添付された請求の範囲の範囲内て５本発明は、本明細書中で詳細に述べられた のとは異なって実施することができることが理解されるべきである。 平成３年２月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）以下のステップを含むスチール基体上のガルバニール層製造方法： スチール基体上に、予め決定されたＦｅ含量Ｆ（重量％）を有するＺｎ−Ｆｅコ ーティングを形成するステップ；及び 該基体上の該Ｚｎ−Ｆｅコーティングを予め決定された加熱速度Ｒ（℃／ｍｉｎ ．）で、予め決定された開始湿度Ｔ１（℃）から予め決定された終了湿度Ｔ２（ ℃）まで加熱処理するステップ： ［ここで、Ｆ、Ｔ１、Ｔ２及びＲは、以下の条件ａ．Ｒ２＋ｂ．Ｔ２＋ｃ．Ｒ． Ｆ十ｄ．Ｒ．Ｔ＋ｅ．Ｒ＋ｆ．Ｔ＝ｇに合致するように選択され、式中のａ、ｂ 、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、予め決定された定数である］。 ２）Ｚｎ−Ｆｅコーティングを形成するステップが、電気メッキプロセスを含む 、請求項１記載の方法。 ３）Ｚｎ−Ｆｅコーティングを形成するステップが、溶融メッキプロセスを含む 、請求項１記載の方法。 ４）加熱処理ステップが、コートされたスチール基体の誘導加熱を含む、請求項 １記載の方法。 ５）加熱処理ステップが、コートされたスチール基体のレーザー加熱を含む、請 求項１記載の方法。 ６）予め決定された加熱速度Ｒが、１℃／ｍｉｎ≦Ｒ≦１０００℃／ｍｉｎであ るように選択される、請求項１記載の方法。 ７）予め決定された加熱速度Ｒが、５０℃／ｍｉｎ≦Ｒ≦１０００℃／ｍｉｎで あるように選択される、請求項１記載の方法。 ８）鉄含量Ｆが、５重量％Ｆｅ≦Ｆ≦７０重量％Ｆｅであるように選択される、 請求項１記載の方法。 ９）鉄含量Ｆが、８重量％Ｆｅ≦Ｆ≦２１重量％Ｆｅであるように選択される、 請求項１記載の方法。 １０）請求項１記載の方法によって製造される製品。 １１）以下のステップを含むスチール基体上のガルバニール層製造方法： スチール基体の上に、予め決定されたＦｅ含量Ｆ（重量％Ｆｅ）を有するＺＮ− Ｆｅコーティングを形成するステッブ； 該基体の上の該Ｚｎ−Ｆｅコーティングを、予め決定された開始温度Ｔ１（℃） から予め決定された終了温度Ｔ２（℃）まで（δ１相ガルバニールのために予め 決定された安定領域のすぐ下）予め決定された加熱速度Ｒ（℃／ｍｉｎ）で加熱 処理するステップ；並び 実質的に１００％δ１相のガルバニールが製造されるまで、該基体の上の該Ｚｎ −Ｆｅコーティングを該温度Ｔ２で予め決定された期間ｔ１の間、維持するステ ップ。 １２）Ｚｎ−Ｆｅコーティングを形成するステップが、電気メッキプロセスを含 む請求項１１記載の方法。 １３）Ｚｎ−Ｆｅコーティングを形成するステップが、溶融メッキプロセスを含 む請求項１１記載の方法。 １４）加熱処理ステップが、コートされたスチール基体の誘導加熱を含む請求項 １１記載の方法。 １５）加熱処理ステップが、コートされたスチール基体のレーザー加熱を含む請 求項１１記載の方法。 １６）予め決定された加熱速度Ｒが、１℃／ｍｉｎ≦Ｒ≦１０００℃／ｍｉｎで あるように選択される、請求項１１記載の方法。 １７）予め決定された加熱速度Ｒが、５０℃／ｍｉｎ≦Ｒ≦１０００℃／ｍｉｎ であるように選択される、請求項１１記載の方法。 １８）鉄含量Ｆが、５重量％Ｆｅ≦Ｆ≦７０重量％Ｆｅであるように選択される 、請求項１１記載の方法。 １９）鉄含量Ｆが、８重量％Ｆｅ≦Ｆ≦２１重量％Ｆｅであるように選択される 、請求項１１記載の方法。 ２０）Ｒ＝１０℃／ｍｉｎ、Ｆ＝１１重量％Ｆｅ、Ｔ２＝２００℃及び０．５時 間＜ｔ１＜１６時間である、請求項１１記載の方法。 ２１）Ｒ＝１０℃／ｍｉｎ、Ｆ＝１８重量％Ｆｅ、Ｔ２＝２００℃及び０＜ｔ１ ＜０．５時間である、請求項１１記載の方法。 ２２）請求項１１記載の方法によって製造される製品。