JPH04500497A

JPH04500497A - 前高密度化処理による窒化アルミニウムの熱伝導性の向上

Info

Publication number: JPH04500497A
Application number: JP1509393A
Authority: JP
Inventors: ヌードセン，アーン・ケイ
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1988-09-02
Filing date: 1989-09-01
Publication date: 1992-01-30
Also published as: AU627777B2; FI911051A7; AU4212689A; KR900701686A; DK37191D0; DK37191A; FI911051A0; US5283214A; EP0437449A1; BR8907634A; WO1990002717A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称前高密度化処理による窒化アルミニウムの熱伝導性の向上技術分野本発明は電気的絶縁性であり且つ熱伝導性である窒化アルミニウム製品及びその製造法に関する。

背景の技術エレクトロニクス工業がより集積された回路へ進むにつれて、効果的な熱の処理が重要性を増してくると思われる。厳密な回路成分からの、回路基板を通しての熱の除去は基板の熱伝導性に直接依存する。酸化ベリリウム（Ｂｅｄ）は伝統的に高熱伝導性をもつ電気絶縁材料を必要とする用途に対して選択されるセラミックスであった。悪いことに酸化ベリリウム一般的な母集団の小画分に対して有毒であり、それを使用することがかなり難しくなる。

フルミナ（Ａ１２０ｇ）　は毒性がなく、１５００〜１６００℃において゛その全密度まで容易に焼成される。しかしながらその約２０〜約３０Ｗ／ｍ６にの熱伝導性はＢｅＯのそれ（約２６０Ｗ／ｍ’ｋ）よりも凡そ１相手さい。実に２５〜４００℃にわたるアルミナ（６゜７ｘ１０−６／℃）及びベリリア（８，ＯＸ　１０−’／℃）に対する熱膨張係数（ＣＴＥ）はシリコン（３，６Ｘ　１０− ＠／℃）及びゲルマニウム砒素（５，９ｘ　１．０−’／℃）のような半導体の係数と十分に適合しない。従ってアルミナ及びベリリアは熱伝導の起こる集積回路基板のような用途に用いる場合理急に遠い結果をもたらす。これに対し、窒化アルミニウム（Ａ＃Ｎ）のＣＴＥは、上述した半導体材料の双方と良く適合する４、　４　ｘ　１０−’／’Ｃの値である。

ＡｔＮは、シリコン及びゲルマニウム砒素のような材料と適合しうるＣＴＥを有するほか、焼結して成形セラミック製品とすることができる。

さらにＡｔＮ製品は種々の金属化加工に適している。ＡｒＮはそのままで半導体へ適用するためのセラミックス基板として繰返し提案されてきた。

高熱伝導性を有する焼結されたＡＩＮ部品を製造するための種々の試みが文献に記述されているけれど、これらは一般に限られた成功しか達成していない。

種々の焼結又は高密度化助剤を用いるＡｒＮの焼結については非常に多くの文献がある。この文献の多くは、希土類元素（即ちイツトリウム及びランタニド系元素）の酸化物、アルカリ土類元素（即ち第ＨＡ族元素）の酸化物、及びこれらの混合物の用途に焦点が集まっている。これらはｙ、ｏ、、Ｌ　ａ　２０．、Ｃａｂ、ＢａＯ及びＳｒｏのような化合物を含む。）“２０３及び炭素を用いる系は種々の特許、例えばヒュースビー（Ｈｕｓｅｂｙ）らなよる米国特許第４．５７８．２３２号、第４，５７８．２３３号、第４．５７８．２３４号、第４．５７８．３６４号及び第４．５７８．３６５号、コメヤによる米国特許第３．９３０．８７５号及び第４．０９７゜２９３号：及びクラモトによる米国特許第４，６１８，５９２号に記述されている。さらに、ヒュースビーらの米国特許第４，５４７，４７１号を含めてＹ！Ｏｓ及びＹＮを用いる特許には多くがある。

上述したｙ、ｏ、及び炭素系を用いるヒュースビーらの特許において、Ｙ２Ｏ３及び炭素をドープしたＡＩＮ試料は約１時間１５００〜１６００℃まで加熱される。炭素はＡＩ！Ｎ中に含まれるＡ１１０ｓ相を化学的に還元するのに役立ち、これによって更なるＡｒＮを生成し、そして各部分の全酸素量を低下させる。この特許は、Ｙ２Ｏ３焼結助剤がこの工程によって影響されないと述べている。次いでその部品を約１９００℃で焼結する。これらの特許に記述されている方法によって製造される炭素で処理した試料に対して１８０Ｗ／ｍ″に程度の高い熱伝導性が報告されている。しかしながらいくつかの証拠は、これらの方法が焼結したＡＩＮ片内に残存する遊離の炭素を導入することがあり、この残存炭素が誘電定数を低下させ、全体にこれを消失させるということを示している。これらの影響は、多くの他の用途では許容し５うるが、エレクトロニクスの用途には望ましくない。更にヒニースビーらの他の２つの特許（米国特許第４．４７８．７８５号及び第４．５３３．６４５号）はＹ２Ｏ，焼結助剤を利用し、ない同様の方法を開示している。

焼結されたＡＩＮ及び高熱伝導性のＡＩＮの他の製造技術も開示されている。例えばイワセらの米国特許第４．６５９，６１１号、クラモトらの米国特許第４，６４２．２９８号及び第４．６１８．５９２号、コメヤらの米国特許第４，４３５．５１３号及び第３，５７２，９９２号、マツオらの米国特許第３．４３６．１７９号、ツゲらのヨーロッパ特許願第７５゜８５７号、及びタニグチらの英国特許願第２．１７９．６７７号を参照。

Ｙ２Ｏ３１〜５％及び低酸素量（例えば酸素含量１．０％以下）の窒化アルミニウム粉末の混合物から焼結した部品において、２００Ｗ／ｍ。

ｋまでの熱伝導性が報告されている。例えばシノザキら、セラミックス、２１　（１２）、１．１３０　（１９８６）を参照。米国化学会８９年会での発表において、ツゲは焼結した。ｊＭＮ部品の熱伝導性を向上させるための３段階法を提示した。報告によると、イツトリウムアルミネート粒子境界相を除去するための、９６時間程度の長い更なる処理は熱伝導性を２４０Ｗ／ｍ’ｋまで向上させることができる。最後にこれらの試料を処理してその平均粒径を増大させることにより、理論的な熱伝導性３２ＱＷ／ｍ’ｋに抑え熱伝導性を達成する。しかしながら、この方法は窒化アルミニウム材料の熱伝導性を向上させるために、長い、多くの、独立した工程を必要とし、そして大きい粒径の焼結部品を生成する。更に今日までに製造された超高熱伝導性試料は酸素（４００ｐｐｍ以下）及びイツトリウム（２００ｐｐｍ以下）を非常に低量でしか含有しない。

最後にタニグチらの独国特許公報第３．６２７．３１７号は、アルカリ土類及び希土類のハライド及び酸化物を用いる窒化アルミニウムの製造を記述している。

こねは２５０　Ｖｉ’／ｍ０に程度の高い熱伝導性を有すると報告されている。

しかしながらこの技術は比較的厚い（例えば６關又はそれ以上）部品に関してだけ示されている。回路基板への用途と関連するもののような薄い（３ＩｌｌＩ１１程度）試料はかなり低い熱伝導性、例えば１７０〜２０５Ｗ“／ｍ’ｋを示す。

上述した方法のいずれもが、約６關以下の厚さと約２２０Ｗ／ｍ″に以上の熱伝導性とを有する焼結したＡｆＮ部品の、簡単な焼成工程による製造を教示していない。

更に上述した方法の各は固相炭素又は炭素質化合物の使用、或いは最終焼結部品の熱伝導性の向上のために長い焼成過程を必要とする。固相炭素又は炭素質化合物の使用は、予じめ焼結した窒化アルミニウム部品の熱伝導性を向上させる能力を妨害し、熱処理工程後のＡｊＮ未焼結晶（ｇｒｅｅｎｗａｒｅ）中に容孔を残す可能性をもつ。この孔は不均一な焼結をもたらす。

ＡＩＮはそれを電子及び構造体部品への用途に特に有用ならしめる多くの独特な性質を有する材料であるから、高密度の製品を製品を製造するのに簡単であり且つ非常に長い焼成時間を必要としない高熱伝導性の窒化アルミニウムの製造法を開発することは特に望ましい。

発明の要約本発明は、貰熱伝導性を有する高密度化ＡｒＮ製品の製造法及びこれによって製造される製品に関する。更に詳細には、本発明は高熱伝導性及び低酸素含量の焼結された熱プレスされたＡｒＮ製品の製造法、これにより高密度、高熱伝導性のＡｒＮ製品の製造に関する。この低酸素含量は高密度化工ｙｔ二先立って行なわれる酸素低減処理の結果である。最も広い意味において、本発明はＡｒＮ及び高密度化助剤を含んでなる粉末固形化物（ｃｏｍｐａｃｔ）を与え、この粉末固形化物を酸素低減雰囲気にさらし、そしてこの酸素低減固形化物を、粉末固形化物の高密度化を支持する雰囲気下に、理論値に近い密度まで高密度化する工程を含んでなる。

他に粉末固形化物の製造に先立って酸素低減工程をｌ’Ｎ粉末に適用してもよい。高密度化助剤は酸素低減の前後のいずれかで添加することができる。

本発明の利点は、酸素を増大した量（即ち約１重量％以上）で含有する成分粉末から高熱伝導性を有する高強度ＡｒＮ製品を製造する能力を含む。こねは延長された焼成工程に対する必要性を排除しつつ従来得られるものよりも高い熱伝導性の薄いＡｔＮ製品の製造を可能にする。更に本発明は遊離の炭素粉末を粉末固形化物の粉末に混入する必要性を排除し、これによって高品質の部品の製造を可能にする。

本発明の方法は電気絶縁性及び熱伝導性の窒化アルミニウム製品を提供する。この製品は低誘電定数と珪素及びゲルマニウム砒素に近い熱膨張係数を有する。本製品はこのままで電子部品に対する基板材料として用いるのに理想的に遥している。

図面の簡単な記述図１は本発明に従って製造した及び常法で製造した１０％ＢＮを含むＡＩＮ複合複合量製品する理論的密度の％と焼成温度との関係を示す。

図２は本発明に従って製造した及び常法で製造した１０％ホウ素を含むＡｒＮ複合複合量製品伝導度と焼成温度との関係を示す。

図３は本発明に従って製造した及び常法で製造した１０％ＳｉＣを含むＡＩＮ複合複合量製品する理論的密度と焼成温度との関係を示す。

図４は本発明に従って製造した及び常法で製造した１０％炭化珪素を含む、へｌＮ？ｊ！台物製品の熱伝導性と焼成温度との関係を示す。

発明の詳細な説明高密度な窒化アルミニウム（ＡＩＮ）の熱伝導性は多結晶及び単結晶試料の双方の結晶子内に残留する金属不純物並びに酸素イオンに非常に敏感である。更に酸素量及び粒径に依存して、ＡｉＮは高密度化助剤の添加なしに焼結又は熱プレスすることによって高密度化することが困難である。そのような助剤は典型的には焼結される部品内に、酸素の除去、ＡｒＮの拡散及び高密度化を容易にする酸化物に基づく粒子間（ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ）液相を形成する。斯くしてＡＩＮを高密度化する場合、酸素が最小量しか存在しない高密度のＡｆＮ部品の製造を容易にする高密度化助剤及び方法を利用することは望ましい。更にこの方法は望ましくない不純物の導入を最小にするものであるべきである。電子材料に対する高密度ＡｒＮ製品は１３０Ｗ／ｍ０に以上の熱伝導性を有すべきである。

酸素はＡｆＮの高密度化中紙しい影響を与える。粒子間の酸化物に基づく液相は高密度化に対して必要であるけれど、Ａ７Ｎ粒子内に残る酸素は固化の完結時に製品の熱伝導性を限定する。この熱伝導性の限定はＡＩＮ結晶子内の酸素によって引き起こされる格子内のアルミニウム欠陥に由来するものと思われる。これらの欠陥は高密度化製品の熱伝導性を限定する。製品内に含まれる酸素製炭はバルク酸素及び残存する高密度化助剤の量の測定を、製品中に存在する高密度化材料の相に関するＸ＃！回折データと組合せて間接的に決定することができる。

通常の焼結法においては、ＡｔＮを焼結助剤と混合する。これらの焼結助剤は一般に希土類酸化物、アルカリ土類酸化物、及びこれらの混合物を含むけれど、希土類及びアルカリ土類元素のハライド、珪化物、窒化物、ホウ化物、水素化物及び炭化物も同様に使用することができる。

他に希土類金属、アルカリ土類金属及びこれらの混合物も適当な高密度化助剤として使用できる。焼結助剤として有用である好適な希土類酸化物は酸化イツトリウム（Ｙ２０ｇ）である。ＡＩＮと高密度化助剤との混合物を、種々の技術によって成形物に成形する。テープ・キャスト、乾式プレス、ロール固形化、射出成形、又は他の適当な方法が使用できる。

次いでこの成形物を約１６００〜約２２００℃間で焼結して高密度のＡＩＮ部品を製造する。本明細書に用いる如き「高密度」とはＡＩＮの理論的な密度の少くとも約９５％の密度を有する製品に関するものである。

本発明は高熱伝導性を有する且つ酸素が例えば約０．５％以上で存在するセラミック粉末から製造される高密度ＡｌＮ製品の製造法に関する。

本方法は酸素低減処理法を用いることにより高密度、高熱伝導性のＡｒＮ製品を製造することによっても更に特徴づけられる。

熱伝導性は本明細書に用いる如く「高い」と考えられる。これは＊発明に従って処理してないものよりもかなり増大した鵡伝導性を示す。そのような熱伝導性は処理しない高密度の４へ７″Ｎ製品で得られるものよりも好ましくは少くとも２５％太きい。

本明細書で用いる如きｒＡｆＮ１品」とはＡｔＮ複合物を含む。そのような複合物はＡＩＮのほかに１種又はそれ以上のセラミック粉末を粉末固形化物に添加することによって製造される。そのようなＡｔＮ複合物はＡｒＮのほかに（固形化物中の全セラミック粉末の約９０重量％までを含有することができる。好ましくはそのような複合物はＡＩＮを少くとも約５０重量％含有する。

ＡｔＮ複合物に適当な更なるセラミック粉末の１つの例はＢＮである。

この化合物は機械的加工性に寄与し、電子基板として用いるために又は複雑な熱低下用途に対してＡｌＮ製品の誘導定数を低下させることができる。

ＡｔＮ複合物に対して適当な更なるセラミック粉末の他の例はＳｉＣであり、これはＡＩＮを含む製品に硬度を付加し、マイクロ波エネルギーを吸収する。即ち高熱伝導性のそのような製品は、硬度の重要である切削具挿入物として、又は秘密航空機に対するようなレーダー吸収用に使用することができる。

一般に同業者は成分セラミック材料の有利な性質を示す高熱伝導性の高密度ＡｌＮ製品を製造しうるてあろう。セラミックの組合せ物を比例的に混合して本発明の高密度ＡＩＮを製造し、そして本発明の方法を用いて高熱伝導性のそのような高密度製品を製造することにより、前述した用途に適する性質のバランスが達成できる。

１つの好適なＡｒＮ製品は、セラミック粉末が本質的にＡｆＮからなる粉末固形化物から製造される。得られる高密度製品は１３０　Ｖｉ’／ｍ６Ｋ又はそれ以上の熱伝導性を含めて所望の物理性のバランスを示す。

本方法の第１工程は、テープ・キャスト、乾式プレス、射出成形、ロール固形化などを含む種々の方法のいずれかによる粉末固形物の製造である。この粉末固形化物はＡｒＮ又はＡＩＮと限定するものではないがＢＮｓ　Ｓ　１Ｃ１Ｂ４ＣＳＳ　ｌ５Ｎ４、ＴｉＢ、、ＴｉＣなどを含む他のセラミック粉末との混合物からなっていてよい。

高密度化助剤は典型的には固形化物に添加される。高密度化助剤は高密度化中に生成する粉末固形化物の密度を増大させ、及び／又は高密度を容易にする。好適な具体例において、高密度化助剤はＹ２Ｏ３を含んでなり、粉末固形化物の約５重量％以下にに等しい。

準高密度固形化物（即ち理論的密度の少（とも約５０％の密度を有する製品）の生成に続いて、準高密度固形化物をその酸素含量の低減の処置をする。ここに理論的密度は焼結助剤の濃度の関数であるということを記すべきである。即ち例えばＹｚＯｓ（密度的５．０　ｇ／ｃが）を約３重量％の量でＡＩＮ固形化物に添加した場合、得られるＡ７？Ｎ固形化物及び高密度化助剤の理論的密度は約３．３０ｇ／ｃがである。

固形化物及び高密度化助剤の酸素含量は、混合物を、固形化物の粒子内から酸素原子を除去する雰囲気にさらすことによって減ぜられる。熱分解ＮＨ３又は気相炭化水素のＮ２又は不活性ガス中の混合物を使用しつるが、Ｎ２中少くとも約６（容量）％のＨ２の混合物は好適である。気相炭化水素のうちＣＨ４、Ｃ２Ｈイ、Ｃ，Ｈ，、Ｃ，Ｈ，又はこれらの混合物は好適である。更に１００％Ｈ２の雰囲気も望ましい結果を与えると予想される。固形化物を、製品の酸素含量が約０．６％以下になるまで約１５００〜１７００℃の温度下にこの雰囲気中に維持する。別法として酸素低減工程を、粉末成分の生成前にＡｔＮｆＡ品粉末成分に対して行ってもよい。この方法においては、酸素低減の前後のいずれかにおいて、高密度化助剤をＡｔＮ粉末成分に添加する。酸素低減工程に続いて、粉末固形化物及び高密度化助剤の酸素を減じた粉末混合物を製造する。

酸素を低減した粉末固化物が一度製造されると、この固形化物を焼結又は熱プレスしてその最終密度を達成する。代表的な焼結条件は例えばＮ２のような不活性雰囲気中約１６００〜約２２００℃の温度である。

焼結雰囲気は酸素還元雰囲気でないことが好適である。これは痕跡量の酸素の存在が焼結過程を高揚するからである。事実高密度化中の、製品内の痕跡量の酸素によって引き起こされる高揚は、焼結助剤例えばＹ２Ｏ３を通常公知の焼結工程で用いることの理由である。約０５％以下の酸素含量を有する十分酸素の減ずぜられた試料を気相炭素のない雰囲気で焼結する場合に−ｉ良の結果が得られる。

これは炭素含有雰囲気が焼結に望ましい温度まで酸素含量を低減するように見えるからである。他に酸素含量を０．６％よりいくらか多い１まで減じ、続いて同様の結果を得るために酸素をわずかに減する雰囲気中で高密度化することができる。

痕跡量の酸素が焼結工程で望ましいけれど、熱プレスは低酸素状態においてでさえ非常に満足しうる結果を与える。

いくつかの場合、酸素低減工程は粉末固形化物（例えばｙ　、　ｏ　、及びＡｉｚｏｓ）中に酸化物液相を形成する物質をかなり減少させる。そのような結果は焼結に難点をもたらし、焼結助剤を完全に排除することと同等である。これが起こるならば含酸素ガスを与えることにより、或いは含酸素媒体例えば調節された酸素含量のＡｆｔ又はＢＮの支持マトリックス又はルツボ中に部品を封入することにより、焼結雰囲気中の酸素の分圧を僅かに高める、−とが望まし、い。しかしながらそのような努力１嘘約０゜６％よｔｌかなり低い酸素濃度をγ１するＡｒｃ製訂の焼結を補助するのにだけ必要である。池に粉末固形化物を焼結よりもむしろ軌プレスする場合、約０３重量以下で酸素を含む部品は高密度化中に酸素を添加しないで製造することができる。

上述しまた２段焼成法に対比して、本方法は２回の保持期間を有する１回の焼成を用いることにより、１つの反応室中で行なうこともできる、１つの具体例において、半筒密度製品を炭素質酸素低減雰囲気下に約１６００℃の温度まで加熱することができる。気相の炭素は好ましくは低級炭化水素例えばＣＨ，、Ｃ，Ｈ４、Ｃ２Ｈｓ、Ｃ，Ｈ，又はこれらの混合物を焼結室中に流すことによって製品に添加される。所望の酸素低減がなされた時、反応機の温度を所望の焼結温度まで上昇させながら不活性雰囲気を容器中に流す。焼結された製品が全密度を達成するまでのこれらの条件を維持する。

他の好適な具体例において、気相炭素は構成材料として炭素を用いる炉を使うことにより提供される。この具体例において、粉末固形化物を、炭素含有炉のような製造中に入れ、そして水素含有雰四気中ての鴫処理に供する。雰囲気中の水素は気相炭素を製品に輸送するのに役立ち、Ｈ２、ＮＨ，、ＣＨ４又は他の炭化水素存いは工程条件を通Ｌ７て気相にとどまる有機でない水素含有化合物によって供給することができる、炉で与えられる水素及び大気気相炭素の絵合せ物は粉末固形化物内に含まれる酸素の量を減するのに役立つ。次いで大気を、水素を含有しないもので置き換え、これによって蒸気相炭素の粉末固形化物への輸送を減することができる。焼結温度閂で加熱した時、粉末固形化物は完全な密度を達成するであろう。この具体例は外部源から炭素質ガスを導入する方法よりも大気炭素含量の制御が難しいが、大気添加物をｗＩ極的に供給する必要性を排除する。むしろ蒸気相炭素は炭素含有炉を介して受動的に供給される。

今や本発明は次の実施例においてより完全に例示されよう。

実施例１次の特性を有するＡｔＮ粉末を使用した：凝集した粒径（μｍ）　１．５基本的粒径（μｍ）　０．３表面積（ｍ”／ｇ）　３．５ＡＩ（重量％）　６５．２Ｎ（重量％）　３３．４０（重量％）】、ＯＣ（重量％’）　０．０６Ｃａ（ｐｐｍ）　７５Ｍｇ（ｐｐｍ）２０Ｆｅ（ｐｐｍ）　２０Ｓ　ｉ　（ｐｐｍ）　１０４他の金属（ｐｐｍ）　１０゜ＡｔＮ粉末を２−プロパツール中Ｙ２Ｏ５（純度９９．９９％）３重量％と混合し、プラスチック製ジャー中でＡｆＮシリンダーを用いてボールミル処理した。

次いでこの物質を真空下に乾燥し、乾燥雰囲気に保った。

この時点で燃焼によって測定した酸素含量は１８８％であった。この粉末試料１３．４ｇを、１　、２５　Ｎ１　、２０インチのスチール製ダイを用いて粉末固形化物にプレスしたこれらの粉末固形化物の密度は３３０ｇ／ｃｍ２という理論値の約５２％として測定された。

粉末固形化物試料をグラファイト製ルツボ中のグラファイトホイル上に置き、耐炭素性炉中に挿入した。Ｎ２中約６容量％のＨ２を含有する雰囲気を容器中に入れ、温度を約１５８０℃まで上昇させた。これらの条件を約６時間維持した。

冷却及び炉から除去時に、粉末固形化物試料の酸素含有量は測定によると０．５２％であることがわかった。この値は最初の酸素濃度以下的７２％であった。この試料は明ピンク色であり、走査型電子顕微鏡で分析した時少程度の焼結の証拠しか示さなかった。

次いで粉末固形化試料を窒化ホウ素ルツボ中の窒化ホウ素板間に置いた。このルツボは少量の低表面積の高純度Ａ７’Ｎ粉末を有し、ゆるい窒化ホウ素のふたを有した。このルツボを耐炭素性の炉中に入れ、Ｎ２雰囲気下に約１２時間１９００℃で焼結した。

部品を冷却し、炉から取出した後、直径０．５インチ×厚さ０．２２インチのディスクを試料から取り、レーザー・フラッシュ法により軌伝導性を測定した。試料をグラファイトの薄い層で被覆し５、試料を通るレーザー照射の透過を防止し、またそれぞれ前及び後表面の吸収性及び輻射性を増加させた。プラグの熱伝導性は約２３４Ｗ／ｍ’にであると測定前実施例に記述したＡ　ｆ　Ｎ　／　Ｙ　２０　ｇ粉末２ｇを直径約７７８インチのベレットにプレスした。このベレットを上述したＨ２含有の窒素雰囲気下に約６時間約１６００℃で熱処理した。次いでベレットを３０００ｐｓｉで約０．５時間、ＢＮ被覆グラファイト中Ｎ２下に約１９００℃において熱プレスした。この部品の熱伝導性は測定した特約２００Ｗ／ｍ’にであることがわかった。

部品をＮ２下の炭素製ルツボ中で約１９００℃に約１２時間熱処理するという続く熱処理工程で、熱伝導性は約２５１Ｗ／ｍ６ｋに増大することが観察された。

実施例３実施例］に記述したＡＩＮ＋３％Ｙ２Ｏ３試料を「乾式プレス」法によって製造した。二の方法はセラミック組成物の有機結合剤との混練りを含んだ。この組成物を、少くとも１０．　ＯＯ０ｐｓｉの適用単軸圧下に粉末固形化物にプレスした。次いで結合剤を熱処理工程で又は焼成工程に先立つ別工程で除去した。多数の製品を熱処理して、熱処理工程の酸素除去効率が部品の形態（特に部品の厚さ）並びに試料の初期の酸素量に依存することを示す。有機結合剤（６重量％）を、熱処理の適用前にＡ及びＣと表示した試料（表１）から焼きつくした。結合剤除去後の同じく処理をした試料の炭素量は０．１５重量％と測定された。ＡｔＮ粉末中の炭素量は約０．０４〜０．０７重量％であった。Ｂと表示する試料は熱処理工程のための加熱中に焼きつくしを行った。Ｎ２雰囲気中でのそのような焼きつくしを用いて僅かに高い、即ち凡そ０．２重量％の炭素量とした。

表　１Ａ　１．９　３０　０．６０Ａ　１．９　６０　０．５７Ａ　１．９　２４０　０．３６Ｂ　１．９＊　３０　０．９３Ｂ　１．９１　６０　０．８３Ｂ　１．９＊　２４０　０．２７Ｃ２，３１３０１，０７Ｃ２，３１６０１，，０１１Ａ　１．３１’Ｘ１．１３’Ｘ０．０７１’Ｂ　１．５’　ＸＩ’　Ｘｏ、２５’ Ｃ１’Ｘ１’Ｘ０．２５２　炭素炉、孔性炭素セッター、１５８０℃、Ｈ２６に／Ｎ２９４％＊　加熱中に結合剤除去。

これらの結果は、薄い部品中の酸素は厚い部品よりも迅速に低減できることを示す。さらに酸素含量の高い製品も、初期酸素量の低い部品よりも長い時間が必要であるけれども脱酸素化しうろことがわかる。これは３．５重量％程度の高い初期酸素量をもつ薄い（０，０５インチの）部品に関して示される。

実施例４ＡＩＮ＋Ｙ、０．３重量％からなる組成物（結合剤なし）を用いることにより、直径２２ｍｍ及び重さ２ｇのベレットを少くとも１０．０００ｐＳｉの単軸圧の適用下にプレスした。次いで得られたベレットを表２に記述するように処理した。結果は雰囲気及びセラミック・セッター（ｓｅｔｔｅｒ）組成物の、製品中の酸素除去効率に及ぼす影響を示す。

表　２８２６％／Ｎ２９４％酸素除去過程は、ベレットを炭素と接触させて置いたときかなり速かった。また酸素除去速度は水素の存在下に高揚された。昇温度はＢＮ及び炭素セッターの双方に関して酸素除去速度の向上をもたらした。炭素の不存在（タングステン炉の実験）において、本質的に酸素の除去は観察されなかった。斯くして炉の材料又は蒸気相（ＣＨ４など）のいずれかにおける炭素の存在は酸素の低減に対する必要条件であるよう１；見える。

実施例５ＡＩＮ＋Ｙ２Ｏ５３ｆｆｉ量％からなる組成物（結合剤なし）を用いることにより、直径２２ｍｍ及び重さ２ｇのベレットを少くとも１０．０００ｐｓ】の単軸圧の適用にプレスした。次いでベレットを炭素セッター上において表３に記述するようにＨ６％／　Ｎ　２９４％の雰囲気中１５８０℃で熱処理した。炉の形は表２で用いたものと異なり、これによって酸素量の相違を説明する。このデータをとるために用いた炉は実施例４に用いた炉よりも低い残存酸素量を与えた。

これらの結果は製品中の酸素量に及ぼす熱処理維持間の影響を示す。

即ち焼成していないものの酸素量は熱処理温度、雰囲気、及び時間の適切な選択によりて制御し得ることがわかる。

１　熱処理　１．８２　０．１　１．５８３　３０　１．２１４　４５　１．１１５　６０　０．７９実施例６ＡＩＮ←Ｙ　２０　ｇ　３重量％（結合剤なし）並びにＡＩＮ粉末からなる且ついずれの焼成助剤を有さない組成物を用いることにより、直径２２ｍｍ及び２ｇのペレットを、少くとも１０．０ＯＯｐｓｉの胤軸圧をかけてプレスした。次いてこれらのペレットを実施例４に記述したようにＨ２６％／Ｎ２９４％又はＮ２１００％の雰囲気中炭素セッター上において１６００℃で熱処理した。炉の形は表３に用いたものと異なり、これに誹って酸素量の相違を説明する。このデータをとるために用いた炉は実施例４に用いた炉よりも高い残存酸素量を与える傾向にあった。これらの結果はＡＩＮ中の酸化物が部分的に減ぜられている間にＹ２Ｏ５が実質的に減少するということを示す。

１＊　３６０　（Ｈ：／Ｎ２）　０．３５　ＡｌＮ２＊＊　２７０（Ｎ２）　０゜５２　ＡＩＮ、ＹＮ寡　相の同定はＣｕ（Ｋ−アルファ）線を用いる通常のＸ線回折像を用いることによって行われる。

＊　ＡＩＮＩＱＱ重量％：初期酸素量：１．２重量％。

＊＊　ＡｌＮ９７％＋Ｙ　２０　ｓ　３重量％、初期酸素量＝１．８重量％。

斯くしてＸ線回折は、酸素量０１７０％の固形化物においてＹＮ及びＹ２Ｏ，の双方が存在し、一方約０５重量％以下の酸素量の固形化物においてＹＮだけが観察されるということを示した。即ち、熱処理は）“２０ｓのＹＮへの還元並びにＡＩＮ粉末からの酸素の除去をもたらした。

実施例に用いたＡＩＮ粉末は約０３５９ぞ又はそれ以下の見かけ」二の扱いにくい酸素を有した。異なるＡＩＮ粉末は種々の量の扱いにくい酸素を示すと予期される。

実施例７ＡＩＮ＋’１″２０３３重量％からなる組成物（結合剤なし）を用いることにより、直径２２ｍｍ及びｔさ２ｇのペレットを少くとも１０．０００ｐＳｉの単軸圧の適用下にプレスした。次いでこれらのペレットを熱処理して酸素量を減じた。ペレットを表５に示すように熱プレス及び焼成の双方によって高密度化した。

１　１．５８　８Ｐ、１９００℃　１２７２　１．５８　ＨＰ、１９００℃　１４７３　１．２１　８Ｐ、１９００℃　１８０４　１．５８　ＰＳ、１９００℃ 　１３０５　０．７９　ＰＳ、１９００で　１８４６　０．６４．　ＰＳ、１９００℃　２０６１ＨＰ＝耐炭素性炉中ＢＮ被覆グラフアイト・ダイを用いることによりＮ２中３０００ｐｓ　ｉでホット・プレスＰＳ＝ＡＩＮ粉末に埠め込まれたＢＮルツボ中において無加圧焼成結果は、酸素量及び高密度化法の、本発明によって製造した製品の熱伝導性に及ぼす影響を示す。データは、熱処理に供してない且つ凡そ１．９％の初期酸素量を有する製品（Ｙ２Ｏ３３％）がそれぞれ熱プレス及び無加圧焼成後に凡そ１２０及びｌ０ＩＷ／ｍ’にの熱伝導性をもっということを示す熱プレス及び焼結実験と対比することができる。

実施例８ＡＩＮ９０部、ＢＮＩＯ部、及び）“２０３３重量部の混合物を、４重量％（セラミック基準）の分散剤にシンの魚油及びオロア（０１０ａ）１２００の１５０１５０混合物）を含有するトルエンに分散させた。スリップ（ｓｌｉｐ）に負荷した固体を約４０容量％まで調節した。このスリップをＡＩＮ媒体を用いて１６時間ボールミル処理し、次いで回転蒸発機で乾燥し、次いで真空炉中で終夜乾燥した。

直径２２ｍ＋ｙ＋の小さいペレットを、１０，０００ｐｓｉの単軸圧で用いるステンレス鋼ダイで製造した。次いでこれらの部品をグアファイト・セッター上に置き、Ｎ２中６％Ｈ２の真空下にグラファイト製ルツボ中で２時間熱処理した。

次いで部品を炉から取出し５．２２ｍｍのグラファイト・ダイ中に負荷し、１９００℃で熱プ［・スした。この熱伝導性をレーザー・フラッシュ技術によって測定した。

図１に示すように、通常の方法で及び本発明により製造した製品は、約１７００〜２０００℃の範囲の温度で焼成した時に凡そ１００％の理論的密度を示した。

図２は本発明のよって製造したＡＩＮの熱伝導性が、製品を約１８２０℃以上の温度で焼成した時、常法で製造したちの越えるということを示す。

実施例９ＡＩＮ９０部、５ｉＣ１０部、及び）′２０，３重量部の混合物を、４重１％（セラミック基準）の分散剤にシンの魚油及びオロア（Ｏｌｏａ）１２００の／　５０　／　５０混合物）を含有するトルエンに分散させた。スリップ（ｓｌｉｐ）に負荷した固体を約２６容量％まで調節した。このスリップをＡＩＮ媒体を用いて２６時間ボールミル処理し１、次いで回転蒸発機で乾燥し、次いで真空炉中で終夜乾燥した。

直径２２ｍｍの小さいペレットを、１０，０００ｐｓｉの単軸圧で用いるステンレス銅ダイで製造した。次いでこれらの部品をグアファイト・セッター上に置き、Ｎ２中６％Ｈ２の真空下にグラファイト製ルツボ中で２時間熱処理した。次いで部品を炉から取出し、２２ｍｍのグラファイト・ダイ中に負荷し、１９００℃ で熱プレスし、た。この熱伝導性をレーザー・フラッシュ技術によって測定した。図３に示すように、約１８００〜約２０００℃の範囲の温度で焼成した試料の理論的密度は、常法で製造された製品及び本発明によって製造された製品の双方にとって凡そ１００％であった。本発明に従って製造される製品は１８００℃以下の焼成温度において、常法で製造されたものよりもいくらか理論的密度から低かった。図４に示すように、本発明に従って製造される製品は、約１７５０℃以上の焼成温度において、常法で製造されたものよりも高い熱伝導性を有する。

同等の技術同業者は、高々日常的な実験を行なうことにより、本明細書に記述する本発明の特別な具体例に対する多くの同等の技術を認識し５、或いは確認できるであろう。そのような同等の技術は以下の請求の範囲に包含されることが意図される。

特表平４−５００４９７　（８）ｉＬべ五度　ｃ”ｃｈが絞温度　（°Ｃ）補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＬＩＳ　８９１０３８１３２、発明の名称前高密度化処理Ｉこよる窒化アルミニウムの熱伝導性の向上３、特許出願人住　所　アメリカ合衆国ミシガン州４８６４０ミドランド・アボットロード・ダウセンター２０３０名　称　ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４、代理人　〒１０７電話　３５８５−２２５６５、補正書の提出年月日１９９１年２月７日６、添付書類の目録（１）　補正書の写しく翻訳文）　１通請求の範囲１．　８＞　ＡＩＮ粉末固形物を高密度化し７た時に高熱伝導性の高密度ＡＩＮ製品を与える程度まで粉末固形物の酸素含量を低減する環境にＡＩＮ粉末固形物を露呈し、そして続いてｂ）粉末固形化物を高密度化して高密度なＡＩＮ製品を製造する、工程を含んでなる該ＡＩＮ粉末固形化物から高熱伝導性の高密度な製品を製造する方法。

２、該ＡＩＮ粉末固形化物が高密度化助剤を含む請求の範囲１の方法。

３、粉末固形化物が本質的にＡＩＮからなるセラミック粉末成分を含有する請求の範囲２の方法。

４、高密度化助剤がＹ　２０　ｇである請求の範囲３の方法。

５、工程（ａ）において、高密度化時に少くとも１３０Ｗ／ｍ６にの熱伝導性を有する高密度なＡＩＮ製品を製造するのに十分な量まで酸素含量を低減する環境にＡＩＮ粉末固形化物を露呈する請求の範囲４の方法。

６、粉末固形化物が本質的にＡｉＮ及びＢＮからなるセラミ・ツク粉末成分を含む請求の範囲２の方法。

７、粉末固形化物が本質的にＡＩＮ及びＳｉＣからなるセラミ−／り粉末成分を含む請求の範囲２の方法。

８、酸素低減環境がＨ２、ＮＨ，、他の水素含有の無機ガス、蒸気相炭化水素及びこれらの混合物の単独又は不活性ガスとの混合物からなる群からの選択される請求の範囲２の方法。

９、ａ）ＡＩＮ粉末固形物の高密度化時に少くとも１３０Ｗ／ｍ″にの高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を与える量までＡＩＮ粉末同形物の酸素含量を低減するのに十分な条件の環境下１：＝ＡＩＮ粉末固形化物を露呈し、但しＡＩＮ粉末固形物が高密度化助剤を含有し且つ本質的にＡＩＮからなるセラミ・ツク粉末成分を有し、そして次いでｂ）粉末固形化物を高密度化して高密度なＡＩＮＩＪ品を製造する、工程を含んでなる酸素含有ＡＩＮ粉末固形化物力１ら高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を製造する方法。

１０、高密度化助剤がＹ２Ｏ，である請求の範囲９の方法。

１１、酸素低減環境がＨ７、Ｎ　Ｈｓ、他の水素含有の無機ガス、蒸気相炭化水素及びこれらの混合物の単独又は不活性ガスとの混合物力＼らなる群からの選択される請求の範囲〕−０の方法。

１２、工程（ａ）において、ＡＩＮ粉末固形物の高密度化時１；少くとも１３０Ｗ／ｍ’にの熱伝導性の高密度はＡＩＮ製品を与える量までＡＩＮ粉末固形物の酸素含量を低減するのに十分な期間Ｈ２２Ｏ２量％及びＮ、の雰囲気に約１５００〜約１７００℃の温度でＡＩＮ粉末固形化物を露呈する請求の範囲］１の方法。

１３、工程（ａ）において、ＡＩＮ粉末固形物の高密度化時に約】重量％以下の酸素含量の高密度なＡＩＮ製品を生成するのに十分な量までＡＩＮ粉末固形物の酸素含量を低減する環境に粉末固形化物を露呈する請求の範囲９の方法。

１４、ａ）ＡＩＮ粉末固形物の高密度化時に高熱伝導性の高密度すＡＩＮ製品を与える量までＡＩＮ粉末固形物の酸素含量を低減するのに十分な条件の環境下にＡＩＮ粉末固形化物を羅呈し、但しＡＩＮ粉末固形物が高密度化助剤を含有し且つ本質的にＡ　Ｉ　Ｎ及びＢＮからなるセラミック粉末成分を有し、そして次いでｂ）粉末固形化物を高密度化して高密度なＡＩＮ製品を製造する、工程を含んでなる酸素含有ＡＩＮ粉末固形化物から高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を製造する方法。

１５、ａ）ＡＩＮ粉末固形物の高密度化時に高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を与える量までＡＩＮ粉末固形物の酸素含量を低減するのに十分な条件の環境下にＡＩＮ粉末固形化物を露呈し、但り、　Ａ　Ｉ　Ｎ粉末固形物が高密度化助剤を含有し且つ本質的にＡＩＮ及びＳｊＣからなるセラミック粉末成分を有し、そして次いでｂ）粉末固形化物を高密度化して高密度なＡＩＮ製品を製品をする、工程を含んでなる酸素含有ＡＩＮ粉末固形化物から高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を製造する方法。

１６、ａ）ＡＩＮ粉末固形化物を高密度化する時に高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を与える量までＡＩＮ粉末固形物の酸素含量を低減するのに十分な期間セラミック粉末成分内に含まれる酸素を低減する環境に、ＡＩＮ固形化物の少くとも１つのセラミック粉末成分を露呈し、次いでｂ）酸素の低減されたセラミック粉末成分のＡＩＮ粉末固形化物を製造し、そしてｃ）ＡＩＮ粉末固形化物を高密度化して高密度なＡＩＮ！！！品を製造する、工程を含んでなる酸素含有ＡＩＮ粉末固形化物から高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を製造する方法。

１７、八１Ｎ及びＢＮから本質的になり且つ高熱伝導性を有する高密度なＡＩＮ製品。

１８、ＡＩＮ及びＳｉＣから本質的になり且つ高熱伝導性を有する高密度なＡＩＮ製品。

１９、請求の範囲１の方法によって製造される高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品。

２０、請求の範囲９の方法によって製造される少くとも１３０Ｗ／ｍ’にの熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品。

２１、請求の範囲１４の方法によって製造される高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品。

２２、請求の範囲１５の方法によって製造される高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品。

２３、請求の範囲１６の方法によって製造される高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品。

国際調査報告Ｐ口″：、′Ｓ　Ｃ９・Ｃ２ε二二国際調査報告 ’Ｊ５８９０３８１３

Claims

【特許請求の範囲】

１．ａ）高密度化時に高熱伝導性の高密度ＡＩＮ製品を与える程度まで酸素含量を減ずるのに十分な条件下に、酸素含有ＡＩＮ粉末固形化物内に含まれる酸素を低減する環境にＡＩＮ粉末固形化物を露呈し、そして続いてｂ）粉末固形化物を高密度化する、工程を含んでなる該ＡＩＮ粉末固形化物から高熱伝導性の高密度な製品を製造する方法。
２．該ＡＩＮ粉末固形化物が高密度化助剤を含む請求の範囲１の方法。
３．粉末固形化物が本質的にＡＩＮからなるセラミック粉末成分を含有する請求の範囲２の方法。
４．高密度化助剤がＹ２Ｏ３である請求の範囲３の方法。
５．工程（ａ）において、高密度化時に少くとも１３０Ｗ／ｍ。Ｋの熱伝導性を有する高密度なＡＩＮ製品を製造するのに十分な量まで酸素含量を低減する環境に粉末固形化物を露呈する請求の範囲４の方法。
６．粉末固形化物が本質的にＡＩＮ及びＢＮからなるセラミック粉末成分を含む請求の範囲２の方法。
７．粉末固形化物が本質的にＡＩＮ及びＳｉＣからなるセラミック粉末成分を含む請求の範囲２の方法。
８．酸素軽減環境がＨ２、ＮＨ３、他の水素含有の無機ガス、蒸気相炭化水素及びこれらの混合物の単独又は不活性ガスとの混合物からなる群からの選択される請求の範囲２の方法。
９．ａ）高密度化時に少くとも１３０Ｗ／ｍ°Ｋの高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を与える量まで酸素含量を低減するのに十分な条件の環境下にＡＩＮ粉末固形化物を露呈し、但しＡＩＮ粉末固形物が高密度化助剤を含有し且つ本質的にＡＩＮからなるセラミック粉末成分を有し、そして次いでｂ）粉末固形化物を高密度化する、工程を含んでなる酸素含有ＡＩＮ粉末固形化物から高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を製造する方法。
１０．高密度化助剤がＹ２Ｏ３である請求の範囲９の方法。
１１．酸素低減環境がＨ２、ＮＨ３、他の水素含有の無機ガス、蒸気相炭化水素及びこれらの混合物の単独又は不活性ガスとの混合物からなる群からの選択される請求の範囲１０の方法。
１２．工程（ａ）において、高密度化時に少くとも１３０Ｗ／ｍ°Ｋの熱伝導性の高密度はＡＩＮ製品を与える量まで酸素含量を低減するのに十分な期間Ｈ２約６重量％及びＮ２の雰囲気に約１５００〜約１７００℃の温度でＡＩＮ粉末固形化物を露呈する請求の範囲１１の方法。
１３．工程（ａ）において、高密度化時に約１重量％以下の酸素含量の高密度なＡＩＮ製品を生成するのに十分な量まで酸素含量を低減する環境に粉末固形化物を露呈する請求の範囲９の方法。
１４．ａ）高密度化時に高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を与える量まで酸素含量を低減するのに十分な条件の環境下にＡＩＮ粉末固形化物を露呈し、但しＡＩＮ粉末固形物が高密度化助剤を含有し且つ本質的にＡＩＮ及びＢＮからなるセラミック粉末成分を有し、そして次いでｂ）粉末固形化物を高密度化する、工程を含んでなる酸素含有ＡＩＮ粉末固形化物から高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を製造する方法。
１５．ａ）高密度化時に高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を与える量まで酸素含量を低減するのに十分な条件の環境下にＡＩＮ粉末固形化物を露呈し、但しＡＩＮ粉末固形物が高密度化助剤を含有し且つ本質的にＡＩＮ及びＳｉＣからなるセラミック粉末成分を有し、そして次いでｂ）粉末固形化物を高密度化する、工程を含んでなる酸素含有ＡＩＮ粉末固形化物から高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を製造する方法。
１６．ａ）ＡＩＮ粉末固形化物を高密度化する時に高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を与える量まで酸素含量を低減するのに十分な期間セラミック粉末成分内に含まれる酸素を低減する環境に、ＡＩＮ固形化物の少くとも１つのセラミック粉末成分を露呈し、次いでｂ）酸素の低減されたセラミック粉末成分のＡＩＮ粉末固形化物を製造し、そしてｃ）ＡＩＮ粉末固形化物を高密度化する、工程を含んでなる酸素含有ＡＩＮ粉末固形化物から高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品を製造する方法。
１７．少くとも１３０Ｗ／ｍ°Ｋの熱伝導性を有するＡＩＮから本質的になる高密度なＡＩＮ製品。
１８．ＡＩＮ及びＢＮから本質的になり且つ高熱伝導性を有する高密度なＡＩＮ製品。
１９．ＡＩＮ及びＳｉＣから本質的になり且つ高熱伝導性を有する高密度なＡＩＮ製品。
２０．請求の範囲１の方法によって製造される高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品。
２１．請求の範囲９の方法によって製造される少くとも１３０Ｗ／ｍ°Ｋの熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品。
２２．請求の範囲１４の方法によって製造される高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品。
２３．請求の範囲１５の方法によって製造される高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品。
２４．請求の範囲１６の方法によって製造される高熱伝導性の高密度なＡＩＮ製品。