JPH04500698A - α置換スルホニル化合物を光活性剤として含む放射線硬化性バインダシステム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α　スルホニル　Ａ　パ　とし　む バインダシステム 本発明はある種のα置換スルホニル化合物を光活性剤として含有する放射線硬化 性バインダシステムに関する０本バインダシステム（系）は、本発明に関する光 活性剤がフリーラジカル生成用光活性剤および／又は放射活性化性潜在的酸触媒 として作用する、フリーラジカルおよび／又は酸硬化性成分に基づくものである 。

塗料および塗装技術におけるバインダの大多数は、架橋、従って硬化が重縮合に よって生起する熱硬化性材料にもとづいている０重縮合可能な基礎材料は通常ア ミノプラスチック樹脂であり、その熱による硬化は酸類とくに有機スルホン酸が 触媒として働く、頻繁に用いられる典型的な酸触媒はパラトルエンスルホン酸（ ＰＴＳ）である、しかし酸硬化性システムには一旦酸触−媒と反応すると保存性 が限定され、短時間に処理しないとゲル化するという欠点がある。アミン塩類ま たはヒドロキサム酸のオキシムエステルの様なブロックされた形態にあるスルホ ン酸触媒の場合は保存性が改良される。高温度に加熱することによって、触媒活 性を持つ酸類がブロック化物から放出される。しかし、この方法によって、対応 する系の硬化にはエネルギーと時間が余計に消費される。熱硬化は一般に非常に 時間のかかるものであり、これは工業生産においては不利である。

熱硬化法とは別に、光化学的硬化も塗料および塗装技術において重要となって来 た。この方法では、放射エネルギーの変換には光活性化剤や光開始剤を含む特殊 な放射線硬化性組成物を使用する。放射線による硬化の特色は特に反応速度が高 く使用エネルギーが少ないことである。実用的に最も重要な光重合反応はエチレ ン性二重結合のフリーラジカルによる重付加反応である。従って対応する放射線 硬化系はラジカル重合性又は架橋性のエチレン性二重結合およびフリーラジカル 生成光開始剤を含有する材料にもとづくことになる。

酸触媒による熱硬化が生起する系も、従来の熱酸触媒の代りに、光化学的に活性 化可能な潜在的酸触媒を使用すれば、原則的にいって、放射線による硬化に使用 出来る。実際の硬化を行う触媒として働く酸は、熱エネルギーの追加投入が望ま しいが、放射線の作用によって之等から放出可能でなければならない、ある期間 この目的に使われた、ハローまたはスルホニルオキシアセトフェノン型の化合物 には、腐食、硬化フィルムの黄変その他の欠点がある。さらにフィルムの安定性 もしくは相溶性の問題が生ずる。

酸触媒による熱硬化系の既知の欠点を緩和し、かつ紫外線の照射による光化学的 活性化の利点をその中において利用するために、より新たな努力が払われている ６例えば欧州特許第１９２．９６７においては、光化学的活性化可能潜在的酸触 媒として使用出来る芳香族、脂肪族ケトンのスルホニル誘導体、特にα−スルホ ニルアセトフェノン化合物が開示されている。既知の紫外性酸触媒と比較すると 、之等の化合物は、特に硬化フィルムやバインダシステムの保存性に対する影響 に関して、これに起因する応用特性は、より効果的であインダーおよびラジカル 硬化性又は酸硬化性成分に基づく混成バインダー系のためのフリーラジカル生成 用光開始剤として使用出来る。

併しながら欧州特許第１９２．９６７に記載の化合物には、反応がおだやかであ るに過ぎないという欠点がある。所与の硬化結果について見ると、かなり高い放 射性出力および／又は長時間の照射時間が必要である。

更に、之等の化合物の持つ欠点は、合成コストがかなり高く、毒性のある原料と 溶剤を使用し有毒性副産物が生成することである。従って、その工業規模での生 産と使用とは経済的見地および今日の環境と工業安全の要求から見て問題がある 。

従って本発明の目的は、フリーラジカル生成用光開始剤として、並びにフリーラ ジカルおよび／又は酸で硬化可能な成分にもとづく、放射線硬化性バインダシス テム（系）における放射線活性化可能の潜在的酸触媒として、使用可能な他の化 合物の確認である。

好ましい化合物は、相当条件下で従来使用されている化合物よりも反応性が高い と同時に、なるべく簡単に容易に入手し得るものである。

我々は、ある種のα置換スルホニル化合物がこうした要求によく答えることを発 見した。

それは式■の化合物である。

式において、ＸはＯＲ’もしくはＮＲ’Ｒ’であり、Ｒ１はＨ％Ｒ、Ｒ−０、Ｒ Ｊ％Ｒ−ＣＯｌＲ−ＣＯＯ、Ｒ”ＮＧＯ５Ｒ３はＨ％Ｒ、Ｒ’はＨ％Ｒ、−ＣＨ Ｒ’−５Ｏｘ−Ｒ”である、Ｒはアルキル、シクロアルキル又はアリールで各々 炭素原子数カ月０以下、かつ各々は未置換又はＯＨ、ハロゲン、シアノ、ニトロ 、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、モノアルキルアミノ、もしくはビスア ルキルアミノ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アルカノイルアミド、アル コキシカルボニル、アルキルアミノカルボニールもしくはアリールオキシ基でモ ノ−もしくは多置換されており、それぞれの置換基の炭素原子数は６以下である 。

式Ｉの化合物は波長２００ないし４５０止ｍの紫外線の照射によって、先ずフリ ーラジカルを生成し、次いで、反応環境に応じ酸性の崩壊生成物を生ずる。ラジ カルおよび／又は酸硬化性成分にもとづくバインダ系における光活性剤として使 用すると、この化合物は従来の化合物、特に欧州特許第１’３２．９６７で既知 のスルホニルアセトフェノン系化合物よりも、驚くべく明確に高い反応性を示す 。

本発明はまた同時に、フリーラジカルおよび／又は酸により硬化する成分にもと づくバインダー系におけるフリーラジカル生成性光開始剤および／又は放射線で 活性化する潜在的酸触媒としての式Ｉの化合物の使用に関する。

本発明は更に、フリーラジカル生成性酸触媒および／又は放射線で活性化する潜 在的酸触媒として、少なくとも一種の式Ｉの化合物の有効量を含む、フリーラジ カルおよび／又は酸硬化性成分にもとづく、放射線硬化性バインダー系に関する 。

更に本発明は、少なくとも式１の化合物の一つ以上の効果的な量をバインダー系 に添加し、硬化は２００ないし４５０ｒ＋ｍの波長の紫外線照射によるか、放射 線と加熱との組合せによっておこなわれる、フリーラジカルおよび／又は酸で硬 化する成分にもとづくバインダー系の硬化方法に関する。

本発明はまた最終的には基材上の放射線で硬化した塗装の製造法に関し、式１の 化合物の一つ以上の効果的な量を含むフリーラジカルおよび／又は酸で硬化する 成分にもとづくバインダー系を基材に塗装し、硬化反応の実施は波長２００ない し４５０止の紫外線の照射により行われるか、照射と加熱との組合せによる。

上記の意味を持つ式１のα置換スルホニル誘導体は本来既知の化合物である１式 １において、スルホニル基のα位の置換基Ｘは、水酸基もしくはアミノ基であり 、これらはそれ自体が置換されていてもよい、結局、Ｉａ、　Ｉｂ、　Ｉｃとい った従属式の従属構造に到達する。

従属式ｒａの化合物は、構造の単純性および特に経済的な入手可能性の故に好ま しいものである。併し、従属式ＩｂおよびＩｃの化合物も、本発明の視点からは 同程度に有効である。

式１の化合物と更に好ましい式１ａないしＩｃの化合物はスルホニル基のβ位に カルボニール基を持つものである。

従属式Ｉｄによって代表される対応する化合物は特に好ましい。

式ｌおよび■δないしＩｄの代表的な例として以下の化合物があげられる。

フェニル−スルホニ−ルーメタノール （２）α３召→２−ＣＨ２−０■ ｐ−トリルスルホニ−ルーメタノール ｏ−トリルスルホニ−ルーメタノール （４）　ＣＨ３ｏ＠ｓｏ□−ｃｍ２−ｏｎｐ−メトキシフェニル−スルホニ−ル ーメタノール（５）　（ＩＯＳＯ□−ＣＨ２−ＯＨ ｐ−クロロフェニル−スルホニ−ルーメタノール（６）Ｏ□Ｎ０８０２−α２噛 ｐ−ニトロフェニル−スルホニ−ルーメタノールβ−ナフチル−スルホニ−ルー メタノール１−（フェニル−スルホニール）エタノール１−（ｐ−）リルースル ホニール）プロパツール１−（ｐ−トリル−スルホニール）ブタノール（ｍ−ニ トロフェニル）（ｐ−トリルスルホニール）メタノール （ｐ−ニトロフェニル）　（ｐ−トリルスルホニール）メタノール ベンゾイル（ｐ−トリルスルホニール）メタノール（ｍ−ニトロベンゾイル）＝ （フェニルスルホニール）メタノール ベンゾイル（ｐ−メトキシフェニル−スルホニール）メタノール ール）メタノール ベンゾイル（メチルスルホニール）メタノールベンゾイル（プロピルスルホニー ル）メタノールベンゾイル（ジメチルアミノ−スルホニール）メタノール ベンゾイル−エトキシ（ｐ−トリルスルホニール）ピバロイル（ｐ−トリルスル ホニール）メタノール（シクロへキシル−カルボニール）−（ｐ−トリルスルホ ニール）メタノール ジ［（ｐ−トリルスルホニール）−（ヒドロキシメチル）１ベンゼン （２５）　（）ＷＩＴ−ａ（２−ｓｏ□％ｏｉ３Ｎ−（ｐ−トリルスルホニ−ル ーメチル）−アニリンリン ジ（ｐ−トリルスルホニールメチル）アミンメチルージ（ｐ−トリルスルホニー ルメチル）アミン エチルージ（ｐ−トリルスルホニールメチル）アミン ベンゾイル（フェニルアミノ）（ｐ４リルースルホニール）メタン （３３）　ｃＨ３−ｃｏ４ｓｏ□−ｃｍ２−ｏＨｐ−アセチルアミノ−Ｎ−（フ ェニル−スルホニ−ルーメチル）アニリン Ｎ−メチル−Ｎ−（フェニルスルホニ−ルーメチル）−アニリン （ｐ−トリルスルホニール）−メタン 特に好轡しい化合物は、ベンゾイル（ｐ−トリルスルホニール）メタノール、（ ｍ−ニトロベンゾイル）（フェニル−スルホニール）メタノールおよびベンゾイ ル（ｐ−メトキシフェニル−スルホニール）−メタノール、特にベンゾイル（ｐ −トリルスルホニール）メタノールである。

式１の化合物でＸがＯＨ−基のものは、形式的には次式の反応形式に従うスルフ ィン酸のアルデヒドへの付加生成物であると見なされる。

実際上、それ等の化合物はいずれもこの反応形式で容易にすぐれた収率で得られ る。対応するアミノ化合物は、この反応をアミン類の存在下で遂行するか、引続 いての置換反応によっても作ることが出来る０式■の化合物の合成法についての 実際の情報は例えば下記において見ることができる。

（１）　Ｅ、Ｖ、Ｍｅｙｅｒ。

Ｊ、Ｐｒａｋｔ、Ｃｈｅｗ、５３．　１６７（１９０１）（２）Ｅ、Ｐ、Ｋｏｈ ｌｅｒ、Ｍ、Ｒｅｉｍｅｒ、Ｊ、Ａｍｅｒ。

Ｃｈｅ＋＋＋、Ｓｏｃ、３１．　１６３（１９０４）（３）　）！、Ｂｒｅｄｅ ｒｅｃｋ、Ｅ、Ｂｆｆｉｄｅｒ。

Ｃｈｅｓｍ、Ｂａｒ、８７　、　１２８　（１９５４）（４）　Ｈ，Ｂｒｅｄｅ ｒｅｃｋ、Ｅ、Ｂ１１ｄｅｒ。

Ｃｈｅａｐ、Ｂｅｒ、８７　、　７８４（１９５４）（５）Ｅ、Ｂ１１ｅｒ、） １．Ｄ、Ｈｅｒｍａｎｎ。

（６）に、５ｃｈａｎｋ。

ＣｈｅＩ！１．　Ｂｅｒ、　９９　、　４８　（１９６６）（７）　Ｋ、５ｃｈ ａｎｋ。

Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、Ｃｈｅ＋ｏ、υ６　、　８？（１９６８）式１の多数 の化合物について、参考文献にその特性が示されている。

本発明によれば、式Ｉの化合物はバインダー系に用いる放射活性剤として非常に 有利に使用出来る。これらの化合物の特別な利点は、放射線の作用によってフリ ーラジカルが放出されるばかりでなく、放射線で誘起される分解を受けて酸性分 解物を生じ、これが酸触媒として作用することが可能となる点にある。この酸生 成分解は加熱により更に誘起されるので、熱の作用によって、この反応を一層促 進させたり、この反応のみを起こさせることも可能となる。

式Ｉの化合物は、こうした多機能的特性に関連して、フリーラジカルにより硬化 する成分にもとづくバインダー系のフリーラジカル生成性光開始剤として、また 酸硬化性成分にもとづくバインダー系、また混合系、すなわちフリーラジカル硬 化性および酸硬化性成分が隣り合って含まれている。いわゆる混成へイブリッド 型バインダー系の放射線による活性化可能の潜在性酸触媒としても、等しく使用 可能である。

本発明にもとづいて、こうしたバインダー系において光活性化剤として式１の化 合物を使用するに当っては、これ等のバインダー組成物と単純に混合し、必要な らば少し加熱したり、分布の均一性を促進するために、少量の溶剤を加えたりす る０式１の化合物は現行の用途や加工法に対しては、バインダー系中に重量で０ ．１ないし２０％含まれれば充分な活性を持っている。

その好ましい量は１ないし１０重量％であり、バインダー系の総重量に対して約 ２％が特に好ましくまた経済的である。

式１の化合物の光化学的賦活は置換基Ｒ１およびＲ８の性格によって、約２０な いし４５０ｎｍの波長の紫外線の照射によって達成される０式Ｉの化合物、とく に置換基ＲＩおよびＲ零がフェニル基もしくは低置換フェニル基である従属式Ｉ ’ｄの化合物は特に、主として２００ないし３００ｎｍの短、中波長の紫外線の 範囲で有効である。必要もしくは望ましい場合には、紫外線の感度領域がせまい 時は、芳香族ケトンの様な、より長波長領域で吸収する既知の共増感剤を添加す ることによって感度が増大する。

本発明の式１の化合物がフリーラジカルを生成する光開始剤および／又は放射線 による賦活可能な潜在的酸触媒として使用出来る、フリーラジカルにより、およ び／又は酸により硬化する成分にもとづく放射線硬化バインダー系自体は既知の ものである。

フリーラジカルによる硬化成分にもとづく放射線硬化性バインダー系は通常、フ リーラジカルで光重合するエチレン性不飽和化合物の少なくとも一つと、適切な 他の通例的な添加物から成る混合物である。フリーラジカルによって重合する成 分として適当なものは、実際にはオレフィン性不飽和二重結合をもつものならば いずれでも良い、特にモノマー、オリゴマーおよびポリマーであって、それぞれ 、少なくとも一つ好ましくはより多くのアクリレートもしくはビニール型の不飽 和性機能をもつものである。之に該当する材料は当業界の識者には数多く知られ ている。かかる化合物の例としては、アクリル化合物、特に脂肪族および芳香族 モノヒドロキシもしくはポリヒドロキシ化合物のアクリレート、例えば（メタ） クリル酸とその塩類およびアミド類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク リル酸アルキル類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニール（メタ） アクリレート、エチレングリコール・ジメタアクリレート、１．６−ヘキサンジ オール・　（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン・ジ（メタ）アクリ レート、ペンタエリスリトール・トリ（メタ）アクリレート、また更には、塩化 ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン およびＮ−ビニルカルバゾールなどのビニル化合物が挙げられる。高分子量のポ リマー、バインダー成分としては、アクリル化ポリエステル、アクリレート、エ ポキシ、ウレタン、ポリアミドおよびシリコーン樹脂がある。放射線硬化性バイ ンダー系は殆どが、前記の低分子量および高分子量の不飽和成分の混合物である 。

式Ｉの化合物の本発明にもとづく使用分野を同じく代表する酸硬化性バインダー 系としては、少なくとも１個の酸触媒による重縮合可能の成分を持つすべての系 がある。これらは色々に改質出来るメラミンもしくは尿素系の樹脂が殆どである 。当業界の熟達者ならばこれ等の材料は熟知のことであろうが、それ等は大量に 工業生産されており、種々な用途に応じて特性は改質されている。メラミン系材 料の代表例はへキサメトキシメチル・メラミンである。更に、酸硬化性バインダ ー系は随意に他の成分を色々な分量で含んでも良いが、これはアミノプラスチッ ク樹脂業界では普通である。その例としては、アルキド系、フェノール系、ポリ エステル、アクリルおよびポリビニル樹脂もしくはそれらの混合物が挙げられる 。

式１の化合物は放射線賦活触媒として好適であるが、また特にフリーラジカルで 重合可能な成分と同様、重縮合可能な酸触媒反応性成分を含有する複合バインダ ー系にも好適である０本発明によれば、之等の化合物は純粋に光化学的に、もし くは、好ましくは光化学的および熱的な条件の組合せによりて活性化出来る。更 にこれ等の化合物は、フリーラジカルおよび酸の発生物質として同程度にはたら く、従って実際上、同時に、混合系の各種の成分の硬化作用を示す、かかる混合 系に対する好適な酸硬化性成分は既述の化合物のすべておよび、同様に例λば重 縮合もしくは重付加反応で熱により架橋するが、フリーラジカルによっては架橋 しない化合物が使用し得る。その例としては。

酸硬化性メラミン樹脂とポリウレタン類もしくはポリエステル類を生成する反応 性樹脂がある。フリーラジカル重合性成分として好適なものは、既述のオレフィ ン性不飽和二重結合を持つ既述の化合物な也ば実際上とれでも差支えない、こう した混成バインダー系においては、酸硬化性およびフリーラジカル重合性成分の 量は１０ないし９０重量％という広い範囲に変えることが出来る。

放射碑硬化性バインダー系は水性分散液であっても良いが、その水分は通常、塗 装した後で短時間加熱して除去するのが普通である。

式１の化合物を光賦活剤として硬化するバインダー系は、ラジカル重合単独、酸 硬化単独もしくは両者の混成、の何れの場合でも、定性的および定量的組成の広 い範囲において変更が出来、特に他の成分および添加物を含んでいてもよい、こ れに関連して、反応性成分の使用量は１０重量％以下でないことが好ましい、特 定の目的で通常量で用いられる、その他の成分と添加物としては、無機および有 機の顔料、塗料、充填剤、流動制御剤、海面活性剤、マット剤、可塑剤、溶剤、 補助分散剤、その他のバインダーおよび樹脂、他の光開始剤、分光増感剤および 既知の共開始剤、他の熱反応性もしくは光反応性ラジカル開始剤およびカチオン 生成性もしくは酸生成性触媒がある。

上記のバインダー系による基材、それは主として平坦な物体であるが、その塗装 は既知の方式で行われる。業界の専門かであれば適当な塗装技術や使用し得る設 備を熟知している。

用途は主として薄膜の製造であるが、その例としては、この目的に通常使用する すべての材料と基材への塗料の塗装がある。その材料は主として、紙、木材、繊 維基布、プラスチックおよび金属である０重要な用途分野としては、印刷インキ やスクリーン印刷材料の乾燥もしくは硬化であるが、後者は例えば缶、管や金属 製の閉止栓の表面塗装もしくは装飾に好んで用いられる。

式１の化合物を含む本発明のバインダー系もしくはこれを用いた塗装物は放射線 エネルギー、特に波長が２００ないし４５０ｎａ＋の紫外線の作用によって硬化 する。

放射線源としては、従来からの高圧、中圧もしくは低圧水銀蒸気灯、例えばキセ ノンもしくはタングステン灯が使用出来る。

ある種の、主として酸硬化もしくは混成バインダー系の場合、熱エネルギーを同 時にもしくは引続いて投入して硬化を促進するのが好ましい、この追加的な熱賦 活は酸触媒下の熱硬化系に対して普通な温度範囲で行われる。この温度は８０な いし１５０℃、好ましくは１００ないし１２０℃である。

式１の化合物の特に有益な特性というのは、その光化学的、熱的活性は、置換基 を選択的に選ぶことで変化させ相互に調和させたり、または特定の感度が選択的 に制御出来ることである。

硬化は連続的にも不連続的にも遂行出来る。照射時間は方法の性格、使用する重 合物質の量及び性質、光賦活剤の性格と濃度、並びに光源の強度によって変化さ れる。塗装物の放射硬化において、照射時間は通常、数秒から数分である。十分 に硬化するため追加して行われることが好ましい熱処理の時間は、温度とバイン ダー系の種類にもよるが、数分から数時間である。

比較の出来る放射賦活剤、特にＥＰ１９２．９６７において既知のα−スルホニ ルアセトフェノン類と較べると、式１の化合物は、対比出来る塗布及び加工条件 下で作ったフィルムの硬度が明瞭に大きいという予期しなかった利点を示した。

所与のフィルム硬度を得るのに必要な照射時間は短くて済む。

上記の化合物は既知の放射線賦活性かつ加熱酸触媒に対して、これで処理したバ インダー系の保存性において一層すぐれている。また硬化した最終製品にマイナ スの影響、特に黄変の傾向は見られない。

式Ｉの化合物の単純で問題の無い入手可能性とそのすぐれた応用特性が、これら 化合物を特に実用上の価値を高めるものである。

（実施例） Ａ、Ｉ　Ａ 下記第１表の式Ｉの化合物のの調製と特性（特徴づけ）化を引用文献に記述され た方法もしくは類似の方法で行った。調製された化合物はすべて正しい元素分析 値を示した。

′　に　る　′　Ａ　３１ フエニルグリオキザール水和物７．６ｇ　（５０ｍａ＋ｏｌ）とアニリン４．６ ｇ　（５０ｍｍｏｌ）との混合物をＴＨＦ　５０ｍ１中、室温で２時間攪拌した ０次いでトルエンスルフィン酸７．８ｇ（５０ｏｏａｏｌ）を加え、更に１６時 間攪拌を続けた０分離した沈澱は吸引濾別し、エーテルで洗いトルエンから再結 晶させた。得たものは融点１３１．５℃のベンゾイル（フェニルアミノ）　（ｐ −）リルスルホニル）メタンの９．９ｇ　（２７ＩＤｍｏｌ＝理論値の５４％） であった。

第」二底　へ　℃ １　３　６５．５　６０ ２　１．３　９６　９５ ８　２．３　５２ １１　２、　３　９１．５　１１０ １２　２．３　１０９−１１１　１１６１３　９２．５ ２４　１２８．５ ３０　１５５．５ ３１　１３１．５ ３５（分解温度〉９０） Ｂ　、　・、 被験用（化合物番号１４）の本発明の式Ｉの化合物の２％および比較物質（ＥＰ １９２．９６７にょる”ＤＴＡ”）の２％をｎ−ブタノール中ｌθ％溶液とし、 それぞれを、下記を含む塗料系（混成バインダー系）中に均一に攪拌混合した。

７２重量部のアクリル化芳香族エポキシ樹脂ＣＢＡＳＦ製　ラロマー■ＥＡ８１ ） １８重量部のヘキサンジオール・ジアクリレート１０重量部のへキサメトキシメ チルメラミン（ダイン・シアナミド製　サイメル■３０３）上記調製ずみの塗料 試料をガラス板（１０ｃｍＸ　１０ｃｍ）に膜厚８０μｍに塗装し、空気中室温 で１０分間曝露し溶媒を除去した。

曝気の後、塗装したガラス板を紫外線実験乾燥器（ベルトロン社製ＢＥ２２型） 中をコンベア・ベルト速度２、５ｍ／分から４０■／分（放射時間として１．５ 秒／ｌないし２４秒／ｍに対応）で、出力８０１／ｃｍの中圧水銀灯下１０ｃｍ の距離をおいて通過させた。

紫外線照射の後、塗装したパネルを実験用乾燥炉中で１２０℃、３０分で硬化し た。硬化、冷却の後、表面状態を感覚試験で測定し、約２０時間の焼付の後、硬 度の目安としてケーニッヒ振子硬度（ＤＮ　５３１５７）を測定した。

結果は第２表と第１図に示した。

第２表 （注） （ａ）　ＤＩＮ　５３１５７にもとづく振子硬度（秒）、硬化後２０時間に測定 。

（ｂ）熱硬化直後の表面状態 ＋　＝乾いた表面 （＋）＝乾燥不十分 −＝粘着性表面 ここで判ることは、本発明の化合物を用いた硬化速度の全範囲に亘って、比較物 質による場合よりも顕著に硬度の高い塗装面が得られることである。

所定の振子硬度（例えば１７０秒）の塗膜を達成するためには、本発明の化合物 を賦活用に用いると、比較用物質を使用した場合よりも速い速度で硬化を行うこ とになる（例えば４ｆｆｌ／分の代りに６ｍ／分の速度）。

シ　１ｊη 国際調査報告 −一■−１−一−ｍｋＰｃＴ／ＥＰ　９０１００９２７国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．フリーラジカルを生成する光開始剤及び／又は放射線賦活性潜在的酸触媒と して、少なくとも一つの式Ｉの化合物の効果的な量を含むことを特徴とする、フ リーラジカルにより、および／または、酸により硬化する成分にもとづく放射線 硬化性バインダー系。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式において、ＸはＯＲ３もしくはＮＲ ３Ｒ４であり、Ｒ１はＨ、Ｒ、Ｒ−Ｏ、Ｒ２Ｎ、Ｒ−ＣＯ、Ｒ−ＣＯＯ、Ｒ２Ｎ ＣＯ、▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ２はＲ、ＯＲ、ＮＲ２、Ｒ ３はＨ、Ｒ、Ｒ４はＨ、Ｒ、−ＣＨＲ１−ＳＯ２−Ｒ２であり、Ｒはアルキル、 シクロアルキルまたはアリールで各々は炭素原子数が１０以下、各々は未置換、 またはＯＨ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ 、モノアルキルアミノもしくはビスアルキルアミノ、アルカノイル、アルカノイ ルオキシ、アルカノイルアミド、アルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボ ニールもしくはアリールオキシ基でモノ−もしくは多置換されており、それぞれ の置換基の炭素原子数は６以下である。
2. ２．　式Ｉの化合物を０．１ないし２０重量％、好ましくは１ないし１０重量％ 含有することを特徴とする請求項１のバインダー系。
3. ３．式Ｉの化合物を、フリーラジカルおよび／または酸により硬化する成分にも とづくバインダー系におけるフリーラジカルを生成する光開始剤およびもしくは 放射線賦活性潜在的酸触媒として使用する方法。
4. ４．少なくとも一つの式Ｉの化合物の効果的な量をバインダー系に添加し、硬化 が波長２００ないし４５０ｎｍの紫外線の照射によって行われるか、または照射 と加熱とを組合せることにより行われることを特徴とするフリーラジカルおよび ／または酸により硬化する成分にもとづくバインダー系の硬化方法。
5. ５．請求項４の方法であって式Ｉの化合物を０．１ないし２０重量％、好ましく は１ないし１０重量％添加することを特徴とする方法。
6. ６．基材上に放射線硬化塗装を生産する方法であって、請求項１もしくは２のバ インダー系で基材を塗装し、波長２００ないし４５０ｎｍの紫外線の照射により 、または照射と加熱とを組合せて行うことにより、硬化を行うことを特徴とする 方法。