JPH04500774A - アニリン触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アニリン触媒 技術分野 本発明はアニリンの製造方法に関し、特に弗化低アルキル含有アルミナ触媒の存 在下フェノールとアンモニアの気相反応により高収率でアニリンを製造する方法 に関する。

さらに、本発明はフェノールとアンモニアのアミノ化によるアニリンの製造に用 いるための弗化アルミナ触媒の製造方法に関する。

発明の背景 アニリンは染料、写真薬品、農薬、ジイソシアネート、及びゴム加硫促進剤の製 造における中間体として広く用いられている重要な化学物質である。

アニリンの主要な工業上の製造方法は水素によるニトロベンゼンの還元に基づい ている。この方法はニトロ化剤として多量の硝酸及び廃棄酸を中和するための比 較的多量のアルカリを用いる必要があり、これは重大な環境問題をおこす。高濃 度の塩を含む多量の廃水が生じ、注意して捨てなければならない。さらに、ベン ゼンのニトロ化法はかなり危険な操作であると考えられる。

上記理由のため、フェノールとアンモニアの反応によるアニリンの製造にかなり の関心がもたれてきた。

フェノールとアンモニアの反応による多くのアニリンの製造方法はシリカアンモ ニア触媒、並びにジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−シ リカホスフェート及び酸化タングステンを用いて開示された（例えば日本特許公 報Ｎα２３５７１／　１９６７参照）。

米国特許第３．８６０．６５０号は、ナ）　ＩＪウムを１重量パーセント以下に 下げるための硼酸もしくは塩酸により浸出されたシリカを含む沈殿アルミナゲル の使用を教示している。ナトリウムを１重量パーセント以下に下げるための硼酸 もしくは塩酸により浸出された中性クレーより製造されたシリカを含むアルミナ の比較例は有効でないことが示された。ナｌ−ＩＪウムをほんの少量含むアルミ ナを用いる他の例がテストされた。

アルミナは現在Ｖｉｓｔａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより得 られるＣａｔａｐａ　Ｉであった。アルミナは有機アルコール中の溶液より微晶 粉末として沈殿により製造される。相対速度定数（ｋ）として表わされるこの触 媒の最初の活性は、それぞれ１．０及び１．６の速度定数（ｋ）を有していた例 １及び例２の触媒と比較し０．２であった。新しい所定量のＣａｔ、ａｐａｌを 塩酸で浸出させ再テストした。相対速度定数（ｋ）として表わしたその最初の活 性は０．２であった。

米国特許第３．２７２，８６５号において、１０〜２０パーセントシリカを有す るシリカ−アルミナ、１０〜２０パーセントアルミナを有するシリカ−アルミナ 、ジルコニア−アルミナ、チタニア−アルミナ、燐酸及び酸化タングステンから なる群より選ばれる触媒を用いるフェノールとアンモニアの反応によるアニリン の製造方法が記載されている。これらの触媒は８０〜８８重量パーセントアニリ ンを含む反応器からの流出液を形成するが、炭素コーティングの形成から生ずる 急速な活性低下をうける。触媒を再生し及び活性をもとにもどすため操作１００ 時間までにこの方法を中断することが必要である。

また上記米国特許第３．２７２．８６５号は同じ加工条件下例１のシリカ−アル ミナに換えた市販アルミナサンプルの例を挙げている。この特許の例３において 示されているように、アルミナ触媒により、アニリンの形成がおそいことから示 されるように反応はとてもゆっくり進行する。４７５℃の温度において、フェノ ールの４５パーセントがアニリンに転化する。発明者は「この例は明らかにＴ− アルミナ触媒が本発明の触媒と比較してフェノール・＼の転化に対し劣っている こと４示している」と述べている。

欧州特許出願第８７９０７５３４．９号において、フェノールとアンモニアの気 相反応からのアニリンの製造方法、及び触媒の製造方法が開示されている。例２ ，３、及び４に示されているように、好ましい触媒はＯ２５重量パーセント未満 のアルカリ金属オキシド含量を有する９、９重量パーセントシリカを含むシリカ −アルミナ触媒であり、この触媒は６００〜９００℃の温度で焼成され、次いで 酸処理される。欧州出願第８７９０７５３４．９号の触媒は操作１０００時間後 において活性の損失を示さない。

これは約６００時間後再生を必要とする米国特許第３．８６０．６５０号に記載 の酸処理後低アルカリ含量のシリカ−アルミナ触媒に匹敵ツる。

フェノールとアンモニアの反応によるアニリンの気相製造方法を開発する望まし さを示した従来技術はシリカ−アルミナ触媒の使用に集中した傾向があった。そ のような触媒は安定性に欠け、４０〜６００時間後に再生が必要であり、典型的 にはフェノールの９８〜９９パーセント転化に対し３７５℃の高温が必要である 。

発明の目的 従来技術における上記問題を解決すること、及びフェノールとアンモニアを反応 させることによるアニリンの製造方法を提供することが本発明の目的であり、本 発明の触媒の使用により従来の方法において用いられたよりも低い反応温度にお いて長いサイクル時間（数年）、高フェノール転化率及び高アニリン選択率が達 成される。

発明の概要 フェノールとアンモニアを反応させることを含むアニリンの製造方法は、弗化ア ルミナ触媒（好ましくは１．０重量％未滴のアルカリ含量及び１５０ｍ″／ｇ以 上の表面積を有する）の存在を特徴とする。この触媒はアルミナのガンマ形状に 焼成する前又は後のいずれかで疑似ベーマイトアルミナを弗化物化合物で処理す ることにより製造される。

発明の詳細な説明 アンモニアによるフェノールの触媒アミノ化は公知である。

この方法は、本発明の触媒を用いる他のフェノール化合物のアミノ化に拡張され る。アンモニアを用い本発明の触媒によりアミノ化される典型的フェノール化合 物はフェノール、ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、及びヒドロキノンを含む 。

この方法におけるヒドロキシ化合物に対するアンモニアのモル比は好適には約５ ／１〜３０／１である。最初の反応温度は２５０〜５００℃であり、これはアミ ノ化される化合物により異なる。フェノールについては、２５０〜５００℃が有 効であるが好ましい最初の反応温度は３２０〜４００℃である。触媒が古くなる につれて、所望のヒドロキシル転化度を保つため作業者の裁量内で反応器温度を 上げるべきである。

本発明の触媒は６００℃以上の反応器温度まで安定であるが、反応器温度が４２ ５℃に達した際に操作を中断することが好ましい。触媒は炭素物質の蓄積の結果 として操作の開栓々に活性を失う。この炭素堆積物は、これを酸化するに十分な 温度において触媒上に酸素含有ガスを通すことにより容易に除去される。４５０ 〜６００℃の再生温度が最も好ましい。燃焼は触媒表面に対するダメージを最小 にするため並びに反応器冶金に対する悪影響を最小にするためこの範囲内に調節 される。

燃焼速度及び再生温度は再生ガスの流入温度並びにその質の調節により及び再生 ガスの酸素含量の調節により調節される。

弗素化処理に最も好ましい本発明のアルミナ触媒は疑似ベーマイトをベースとし ている。このアルミナ、例えばＶｉｓｔａＣｈｅｍ　ｉｃａ　ＩのＣａｔａｐａ ｌは通常アルミナ塩の沈殿又はアルミニウムアルコラートの加水分解により製造 される。その製造法のため事実上すべてのアルカリ金属が除去され、市販の疑似 ベーマイトアルミナが含むアルカリ金属は０．１重量％未満である。焼成はアル ミナを疑似ベーマイト形状からガンマアルミナに変える。十分なアルカリ金属の 存在が触媒の酸性度を低下させ、弱酸部位並びに中間体及び強酸部位を中和する と考えられる。本発明の触媒はアルミナのガンマ形状に焼成する前又は後に疑似 ベーマイトアルミナを弗化物化合物で処理することにより製造される。焼成は約 ４００〜５５０℃において少なくとも４時間、好ましくは約５時間行なうべきで ある。

低レベルのアルカリ金属を含むアルミナを弗素化する方法はアンモニア脱着によ り測定したところ５０％まで総アルミナ酸性度を高める。多くの他のアニオンは アルミナに含浸された場合酸性度を高める作用を行なうことが公知である。しか し、弗化物アニオンはアルミナの弱酸部位の増加に対しより選択的である。アル ミナの弱酸部位は約３００℃以下の温度においてアンモニアを脱着する部位と規 定される。

疑似ベーマイト以外のアルミナ、例えば活性アルミナも、特にそのようなアルミ ナのアルカリ金属含量が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下に低下した 場合弗化物含浸に好反応を示す。０．２％はどの濃度の弗化物の存在は本発明に おいて顕著な有益な効果を有するが、最終生成物が少なくとも約０．５％の弗化 物を含むことが好ましい。

またアンモニアによるフェノールのアミノ化は弱酸部位により触媒されると考え られる。この弱酸部位は、アミノ化反応を促進するが、一部分解及び重合反応に も関与する。この分解及び重合反応が触媒活性を急速に低下させる触媒表面への 炭素物質の付着の原因である。強酸触媒、例えばモルデン沸石膜アルミニウムＹ ゼオライト、及びシリカアルミニウムクラッキング触媒はすぐれた最初のアミノ 化活性を示した。

しかし、伴なうアミノ化反応は広範な分解及び重合反応であり、この最初に活性 の高い触媒は活性が急速に低下する。

標準テスト条件 種々の触媒を評価するために行なう性能テストは約１００ｍｊ２の触媒をいれた １”１．０．反応器内で行った。各サンプルについて液体時間あたり空間速度（ Ｌ）ＩｓＶ）の範囲でのフェノール転化率を３回もしくは４回測定し、１　／Ｌ Ｈ３Ｖに対する転化率のプロットを引き５０％転化率でのカーブの傾斜を計算し 、これをゼロオーダー速度定数（ｋ）と呼ぶ。傾斜の値はこの値を反応器接触時 間（秒）で割ることにより標準化される。高い値のｋは比較的高い活性の触媒を 示す。テストした事実上すべての触媒は以下に記載の標準テスト条件において９ ９．５重量％以上のアニリンに対する選択率を示した。他の反応器パラメーター を一定に保ちながらＬＨ３Ｖを変え及びｋを測定することにより触媒を比較した 。

アンモニア／フェノール（モル比）　２０平均反応器温度　℃３５６ 反応器圧力　Ｐｓｉａ　２４０ テストした触媒で得た最高の転化速度での選択率を記録する。各ケースにおいて 、転化速度が低いほど選択率は高い。

例１： 擬似ベーマイトアルミナとしてのＣａｔａｌｐａｌ　Ｂアルミナ粉末はＶｉｓｔ ａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙにより製造される。このアルミナはアル ミニウムアルコラードの加水分解により製造される。

この粉末を水と混合し、ダイを通し押出す。湿った押出物を２１０℃で３時間乾 燥し、５００℃で５時間焼成しガンマアルミナを製造した。

押出したガンマアルミナ触媒の分析値は以下のとおりである。

成　分　重量パーセント アルミナ（ＡＡｚＯｓ）　９９ ナトリウム（ＮａｚＯ）　＜　０．１ 鉄（Ｆｅ３ｒ４）　＜　０．１ 水　残り 表面積ｍ”／ｇ　１９３ 孔体積ｃｃ／ｇ　Ｏ°６ 充填密度ｇ／ｃｃ　Ｏ，６Ｂ 約０．１から０．０２１．：　ＬＨ３Ｖを変えテストンフ２時間後、３８．８（ ７）速度定数が計算され、９９．８％のアニリンに対する選択率が最高の転化率 において得られた。

例２： 例１の押出物を孔飽和法を用い弗化アンモニウム溶液で処理した。押出物１００ ｇは６０ｃｃの総花体積を含んでいた。水６０ｃｃ中にＮＨ，Ｆを３．９ｇ含む 弗化アンモニウム溶液を押出物にゆっくり散布し、その間溶液を均一に分散させ るための押出物を混合した。溶液添加終了後、押出物はわずかに湿った。含浸し た押出物を２１０℃で３時間乾燥した。乾燥後、含浸した押出物を５００℃で５ 時間焼成した。焼成した押出物の分析は２重量％の弗化物含量を示した。

弗化Ｃａｔａｐａｌ押出物を反応器に入れ、標準テスト条件でテストした。８１ の速度定数（ｋ）が計算され、９９．８％のアニリンに対する選択率が最高の転 化速度において得られた。

例３： ＬａＲｏｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の、６５％Ｃａｔａｐａｌ　Ｂ　（擬似 ベーマイトアルミナ）及び３５％Ｖｅｒｓａｌ疑似ベーマイトアルミナからなる アルミナ粉末混合物を押出し、５００℃で５時間焼成し、０．６５ｗ／ｇの孔体 積を有するガンマアルミナに転化した。例２の方法に従い押出物を５．６重量％ 弗化アンモニウム溶液で含浸した。含浸した押出物を乾燥及び焼成後、弗化物含 量は１．９重量％と測定された。この弗化押出物を反応器に入れ、標準反応条件 でテストした。最高の転化速度における９９．８重量％のアニリン選択率で１２ ０の速度定数が計算された。テスト１００時間後、速度定数の変化は検出されな かった。

例４： Ｖｉｓｔａ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＣａｔａｐａｌ　Ｂアルミナ粉末を、ア ルミナ孔への液体の完全な吸着後２重量％弗化物を加えるに十分な弗化アンモニ ウムの溶液を用い孔飽和法により粉末形状で含浸した。この粉末を例１に従い押 出し、５５０℃で５時間焼成後反応器に入れ例１の標準反応器条件でテストした 。最高の転化速度において９９．７％のアニリン選択率で８７．２の反応速度定 数が計算された。

例５： 例３の未含浸押出物を用い、低レベルの弗化物を含む弗化アルミナの活性を測定 した。０．６５ｃｃ／　ｇの孔体積を有する押出物に対し、例３で用いた含浸溶 液は弗化アンモニウムの５．６重量％水溶液であった。この例５の触媒を製造す るため、この溶液を１．９６重量％弗化アンモニウムに稀釈した。乾燥及び５０ ０℃で５時間焼成後、ガンマアルミナ触媒の残留弗化物を測定し０．６７重量％ であった。

例６： ＬａＲｏｃｈｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからのアルミナ粉末、Ｖｅｒｓａｌ　８ ５０を例１のようにして押出し焼成した。

この粉末は以下の特性を有していた。

成　分　重量パーセント アルミナ（Ａｆ２０３）　９７ ナトリウム（Ｎａ２０）　０．０２ 鉄（ｐｅ２ｏ、）　０．０３ シリカ（ＳｉＯｚ）　０．０６ Ｓｏ、　０．０２ Ｃｆ　Ｏ，０？ 蟻酸　２ 水　残り Ｖｅｒｓａｌ　８５０粉末を例１のようにして押出し、この押出物を５００℃で ５時間焼成した。この押出物を２重量％弗化物を付着させるに十分な弗化アンモ ニウム水溶液で孔飽和法により含浸した。乾燥後弗化アルミナ押出物を５５０℃ で５時間焼成し、標準反応器テストでテストした。最高の転化速度において９９ ．８％のアニリン選択率で８８．１の速度定数（ｋ）が計算された。

触媒活性低下速度を測定するためこのテストを拡張した。

しかし、テス）　１０００時間後、活性の低下は検出されず、テストを終えた。

例７： バラクレゾール及びアンモニアを以下のテスト条件で１／１８モル比で反応器に 入れた。反応器温度３５５℃：反応器圧力１９０ｐｓｉｇ　；　Ｌ）ｉｓＶ　Ｏ ，０９４゜この生成物の分析により、９５％のパラトルイジンに対する選択率で バラクレゾールの転化率は９９重量％であった。

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Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも約９６パーセントガンマアルミナの基材及びそれに含浸した少な くとも約０．２パーセント弗化物を含む、フェノールとアルミナのアミノ化に有 効な触媒組成物。
2. ２．約０．５〜約４重量％弗化物及び１重量パーセント未満のアルカリ金属含量 を有するガンマアルミナ。
3. ３．アルカリ金属を約１パーセント未満含む擬似べーマイトに弗化アンモニウム の溶液を加え、この疑似べーマイトを焼成し、約０．５〜約４重量％弗化物を含 むガンマアルミナ触媒を得ることを含む触媒の製造方法。
4. ４．フェノール及び置換フェノールより選ばれた化合物のアミノ化方法であって 、約０．５〜約４重量％の弗化物及び約１重量％未満のアルカリ金属を含むガン マアルミナ触媒の存在下、気相中前記化合物をアンモニアと接触させることを含 む方法。
5. ５．前記化合物がパラ−クレゾールである、請求項４記載の方法。
6. ６．約１％未満のアルカリ金属を含む疑似べーマイトより焼成により得られ及び 約０．５〜約４重量％の弗化物を含む触媒の存在下約３２０〜約４００℃の温度 においてフェノールとアンモニアを反応させることを含むアニリンの製造方法。
7. ７．弗化アンモニウム溶液で含浸された疑似べーマイトを乾燥し約４００〜５０ ０℃の温度で約５時間焼成する、請求項３記載の方法。