JPH0575796B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 水分3ppmを超える条件に周期的に暴露され
る可能性がある反応帯域において脂肪族炭化水素
を改質して芳香族炭化水素を生成する方法におい
て、 第族金属、巨孔ゼオライト及び結合剤を包含
する触媒と改質反応条件下の原料とを接触させる
ことを包含し、しかも該触媒は水鋭敏性指数1.3
未満を有することを特徴とする脂肪族炭化水素改
質方法。

２ 水鋭敏性指数が、1.1未満であることを特徴
とする請求の範囲第１項に記載の方法。

３ 水鋭敏性指数が、約1.0以下であることを特
徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。

４ 原料の硫黄含有量が、100ppb未満であるこ
とを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。

５ 原料の硫黄含有量が、50ppb未満であること
を特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。

６ ゼオライトが、Ｌ型ゼオライトであることを
特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。

７ Ｌ型ゼオライトが、バリウム、カルシウム又
はストロンチウムでイオン交換されたものである
ことを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方
法。

８ Ｌ型ゼオライトが、バリウムでイオン交換さ
れたものであることを特徴とする請求の範囲第７
項に記載の方法。

９ 結合剤が、シリカであることを特徴とする請
求の範囲第６項に記載の方法。

１０ 結合剤が、アルミナであることを特徴とす
る請求の範囲第６項に記載の方法。

１１ 結合剤が、シリカ、アルミナであることを
特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。

１２ ゼオライトが結合する前にゼオライトと結
合増強剤とを一緒にすることを包含する方法で触
媒を調製することを特徴とする請求の範囲第１項
に記載の方法。

１３ ゼオライトが、Ｌ型ゼオライトで、結合剤
が、シリカであることを特徴とする請求の範囲第
１２項に記載の方法。

１４ 結合増強剤が、硝酸アルミニウムであるこ
とを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の方
法。

１５ 触媒破砕強度が、少なくとも1.8lbs／mmで
あることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載
の方法。

１６ ゼオライトが、カリウム又はバリウムでイ
オン交換され、次いでアルカリ金属又はアルカリ
土類金属濃度50重量ppm（水の重量基準）を超え
る水中においてPH７以上にて洗浄されたＬ型ゼオ
ライトであることを特徴とする請求の範囲第１項
に記載の方法。

１７ アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、カ
リウム、ナトリウム又はバリウムであることを特
徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。

１８ 平衡洗浄水中のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の濃度が、100〜250ppmであることを特
徴とする請求の範囲第１６項に記載の方法。

１９ 洗浄が、PH８以上で行われることを特徴と
する請求の範囲第１７項に記載の方法。

２０ 洗浄水中のアルカリ金属が、カリウムであ
ることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の
方法。

２１ 原料の硫黄含有量が、50ppb未満であるこ
とを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の方
法。

２２ 洗浄が、PH９〜11で行われることを特徴と
する請求の範囲第１７項に記載の方法。

２３ ゼオライトが、洗浄前にシリカ、アルミナ
又はシリカ／アルミナで結合されることを特徴と
する請求の範囲第１７項に記載の方法。

２４ 触媒を調製するにあたり、白金含有の液を
用い白金成分で結合ゼオライトの空孔含浸を行
い、引き続いて乾燥及び仮焼を行い、白金の空孔
充填後はこの間に洗浄を行なわずに触媒を調製す
ることを特徴とする請求の範囲第１７項に記載の
方法。

２５ 結合剤が、温和に酸解膠されたアルミナで
あることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の
方法。

２６ アルミナの解膠が、アルミナ１グラム当た
り硝酸0.10グラム未満又はこれと当量の酸で行わ
れることを特徴とする請求の範囲第２５項に記載
の方法。

２７ 痕跡量の水分に周期的に暴露される可能性
がある反応帯域において脂肪族炭化水素を脱水素
環化して芳香族炭化水素を生成する方法におい
て、硫黄を100ppb以下含有する炭化水素原料を
反応帯域に供給すること、及び白金、Ｌ型ゼオラ
イト及び結合剤を包含する触媒で、しかも水鋭敏
性指数が1.1未満である触媒と該原料とを脱水素
環化反応条件下に接触させることを特徴とする脂
肪族炭化水素脱水素環化法。

２８ 結合剤が、シリカでしかもゼオライトを結
合する前にゼオライトと結合増強剤とを一緒にす
ることを包含する方法で触媒が調製されることを
特徴とする請求の範囲第２７項に記載の方法。

２９ 第族金属、巨孔ゼオライト及び結合剤を
包含し、しかも該触媒は水鋭敏性指数1.3未満を
有することを特徴とする改質触媒。

３０ 水鋭敏性指数（WSI）が1.1未満であるこ
とを特徴とする請求の範囲第２９項に記載の触
媒。

３１ ゼオライトが、Ｌ型ゼオライトで、結合剤
が、シリカ、アルミナ又はシリカ／アルミナであ
ることを特徴とする請求の範囲第３０項に記載の
触媒。

３２ 結合剤が、シリカであることを特徴とする
請求の範囲第３１項に記載の触媒。

３３ 触媒を結合する前にゼオライトと結合増強
剤とを一緒にすることを包含する方法で触媒が調
製されることを特徴とする請求の範囲第３２項に
記載の触媒。

３４ 結合増強剤が、硝酸アルミニウムであるこ
とを特徴とする請求の範囲第３３項に記載の触
媒。

３５ 触媒破砕強度が、少なくとも1.8lbs／mmで
あることを特徴とする請求の範囲第３４項に記載
の触媒。

３６ ゼオライトが、バカリウム又はバリウムで
イオン交換され、次いでアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属濃度50重量ppm（水の重量基準）を超
える水中においてPH７以上にて洗浄されたＬ型ゼ
オライトであることを特徴とする請求の範囲第２
９項に記載の触媒。

３７ 平衡洗浄水中のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の濃度が、100〜250ppmであることを特
徴とする請求の範囲第３６項に記載の触媒。

３８ 洗浄が、PH９〜11で行われることを特徴と
する請求の範囲第３６項に記載の触媒。

３９ 触媒が、Ｌ型ゼオライトで、触媒を調製す
るにあたり、白金含有の液を用い白金成分で結合
ゼオライトの空孔含浸を行い、引き続いて乾燥及
び仮焼を行い、白金の空孔充填後はこの間に洗浄
を行なわずに触媒を調製することを特徴とする請
求の範囲第２９項に記載の触媒。

４０ 結合剤が、温和に酸解膠されたアルミナで
あることを特徴とする請求の範囲第３０項に記載
の触媒。

４１ アルミナの解膠が、アルミナ１グラム当た
り硝酸0.10グラム未満又はこれと当量の酸で行わ
れることを特徴とする請求の範囲第３０項に記載
の触媒。

発明の背景 本発明は、巨孔ゼオライト触媒を使用して芳香
族を生成する改質法、特に脱水素環化法に関す
る。改質法には、脱水素、異性化、脱水素異性
化、環化及び脱水素環化など幾つかの反応を伴
う。本発明の方法においては、改質反応帯域へ供
給される炭化水素から芳香族が生成するが、脱水
素環化が本方法において最も重要な反応と信じら
れている。

1978年８月１日許可の米国特許第4104320号明
細書に教示されているところによると、単官能性
非酸性巨孔ゼオライト触媒を使用してパラフイン
類を脱水素環化し、高選択性にて高オクタン価芳
香族類を生成することが可能である。該触媒は、
水質的にはＬ型ゼオライトから成るが、このＬ型
ゼオライトは、少なくとも90％がナトリウム、リ
チウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであ
り、少なくとも一種の第群貴金属（もしくは錫
又はゲルマニウム）を含有している交換可能のカ
チオンを有しているものである。特に、ルビジウ
ム又はセシウム塩と交換したカリウム型のＬ型ゼ
オライトに白金を担持した触媒は、ｎ−ヘキサン
のベンゼンへの転化に対し非常に高い選択性を達
成するといわれている。米国特許第4104320号明
細書に開示されているように、Ｌ型ゼオライト
は、典型的にはカリウム型に合成される。カリウ
ム カチオンの一部、通常80％以下は、他のカチ
オンで交換可能で、他のカチオンがこの交換可能
カリウムを置換する。

米国特許第4104320号明細書に記載の結果は、
1980年の第５回国際ゼオライト学会でジエイ．ア
ール．バーナード（J.R.Bernard）も報告してい
る。しかしながら、選択性の改良は、特にC₆、
C₈パラフイン、その中でもC₆パラフインに対し
て顕著であることは明らかであつたけれども、該
触媒の商業的可能性は限定的であることも独立的
に見出された。従来の低圧改質条件（約200psig）
下では、触媒の寿命は、時間及び日の単位で測定
される程度であつて、このような短かいサイクル
寿命では到底許容されないのは明らかである。と
ころが、白金含有のアルカリ金属で交換されたＬ
型ゼオライトを用いると、パラフインから芳香族
への転化に対して極めて高い選択性が達成される
ことが実証された。この発見を商業的触媒へと進
展させることが接触改質法研究の新しい目標とな
つたのである。

1984年２月28日付与の米国特許第4434311号明
細書、1984年３月６日付与の米国特許第4435283
号明細書、1984年５月８日付与の米国特許第
4447316号明細書、及び1985年５月14日付与の米
国特許第4517306号明細書に重要な進展が開示さ
れた。これらの特許明細書には、アルカリ土類金
属（バリウム、ストロンチウムあるいはカルシウ
ム、好ましくはバリウム）で交換され、一種又は
それ以上の第族金属（好ましくは白金）を含有
する巨孔ゼオライトから成る触媒が記載されると
ともに、これらを石油ナフサの改質に使用するこ
とが記載されている。この触媒の必須構成要素
は、アルカリ土類金属である。特に、このアルカ
リ土類金属がバリウムで、巨孔ゼオライトがＬ型
ゼオライトである時は、米国特許第4104320号明
細書に開示の対応するアルカリ交換Ｌ型ゼオライ
トよりも高い選択性をこの触媒が発揮することが
見出された。更に、アルカリ土類金属交換Ｌ型ゼ
オライトを使用することによつて達成されるもう
一つの等しく顕著な利点は、この触媒は、商業的
に許容可能なサイクル寿命を満足する活性を維持
するということである。

アルカリ土類金属交換巨孔ゼオライト改質触
媒、特に白金含有のバリウム交換Ｌ型ゼオライト
が、対応する含白金のアルカリ金属交換Ｌ型ゼオ
ライトよりも高選択性を示すという発見は、驚く
べきものであつた。これらの触媒は、すべて実質
的に「非酸性」であつて、従つて「単官能性触
媒」と称されている。

許容しうるサイクル寿命を有する選択性の高い
触媒が発見されたからには、その商業化は一本道
であるように思われた。残念なことに、そうはな
らなかつた。高選択性の、第族金属含有の巨孔
ゼオライト触媒は、思いがけず、硫黄被毒に敏感
であることが発見されたのである。米国特許第
4456527号明細書にはこの発見が開示されている。
特定的にいえば、炭化水素原料における硫黄の濃
度は、極低の水準、好ましくは10億分の100部
（100ppb）未満、より好ましくは50ppb未満であ
つてはじめて、本方法に使用される触媒に対する
改良された安定性／活性が達成されるのであつ
た。

これらの触媒の硫黄に対する鋭敏性を認識し、
硫黄制御の必要水準を決定した後には、再び商業
化は可能のように思われた。しかしながら、先端
技術には付きまといがちなことではあるが、もう
一つ別の困難に遭遇した。巨孔ゼオライト触媒
は、反応条件下において水分の存在に驚くほど鋭
敏であつたことが見出された。水分があると、こ
れらの触媒の幾つかはその失活速度が著しく加速
されることが見出されたのである。

水に対する鋭敏性は極めて重大な欠陥である。
水は、触媒が水素で還元される各サイクルの始め
に生成される。水は、またプロセスが変動した
時、例えば、水が改質器供給原料に漏洩したり、
原料が含酸素化合物で汚染された時にも生成され
ることもある。触媒を水分から守る必要があつた
としたら、高価な機器を追加する必要がある。

発明の要約 本発明によれば、水分3ppmを越える条件に周
期的に暴露される可能性がある反応帯域において
脂肪族炭化水素を改質して芳香族炭化水素を生成
するプロセスが提供される。このプロセスは、第
族金属、巨孔ゼオライト及び結合剤を包含する
触媒と原料を改質反応条件下に接触させることを
含むもので、該触媒は水鋭敏性指数1.3未満、好
ましくは1.1未満を有するものである。

水鋭敏性指数（WSI）とは、より詳細には以下
のように定義される。広い意味では、これは、一
定の時間に反応を実質的にドライ（例えば、水分
3ppm未満）で行う所与の改質反応条件下におけ
る所与の触媒による改質反応と、これと同じ時間
反応をウエツト（例えば、水分約100ppm）で行
う所与の改質反応条件下における所与の触媒によ
る改質反応との速度比である。特記なき限り、本
明細書での水分ppmは容量基準で、標準状態（１
気圧、60〓）における反応器への全原料炭化水素
及びガス）に対するものである。

本発明の方法に使用される触媒のWSIは、1.1
未満、より好ましくは約1.0以下である。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、本方
法に使用のために選択される触媒が前述の低WSI
を有するものであることに加えて、更に本方法へ
の原料が極めて低い硫黄含有量、好ましくは硫黄
100ppb未満、より好ましくは硫黄50ppb未満含有
のものである。本発明者らが発見したところによ
ると、これら二つの特徴、つまり炭化水素原料中
に含まれる硫黄の量が極めて低濃度であること、
及び本明細書に定義の低いWSI触媒を用いること
を合わせ持つ場合に、特に有利かつ信頼性ある脱
水素環化プロセスが得られるのである。

本発明の他の特に好ましい実施態様によれば、
以下により詳細に記載されるように、シリカ結合
巨孔ゼオライト、好ましくはシリカ結合Ｌ型ゼオ
ライトを用いると、特に有利な結果が得られるこ
とが本発明者らによつて見出された。さらに、ゼ
オライト、特に好ましいＬ型ゼオライトの結果
は、シリカとの結合が完了する以前に硝酸アルミ
ニウムのような結合増強剤を用いてゼオライトを
処理することによつて著しく改良されることを本
発明者らは見出した。

本発明の改質法に用いられる好ましい触媒は、
破砕強度少なくとも1.8ポンド／ミリメートル、
より好ましくは少なくとも2.0ポンド／ミリメー
トル、そして最も好ましくは少なくとも2.2ポン
ド／ミリメートルを有するものである。結合増強
剤を使用するということは、本発明者らによつて
見出されたもので、これによつて、本発明の方法
に使用する好ましい高強度触媒を得ることが可能
となる。

破砕強度は、平板破砕法を用いて測定される。
空気中950〓にて触媒粒子が重量一定になるまで
乾燥する。粒子の長さをmm単位で測定し、次にこ
れを平板に横向きに置いた後、さらにこの上にも
う一枚の平板を置き破砕が開始する重量を測定す
る。破砕強度は、この重量を長さで割つて計算さ
れるが、その回数は統計的に抽出された押し出し
成形材各10本について行うものとする。これら粒
子の長さは典型的には、0.2〜0.7cmである。本発
明の方法は、約3ppmを超える原料中の水分で改
質反応が行われる場合にも、改質反応が通例のよ
うにドライ状態で運転される水分約3ppmを超え
る周期的な変動をこうむる場合にも、共に有利で
ある。通常はドライ状態の反応帯域に水分を入り
込ませてしまうような「変動」は、容易に起こり
得るもので比較的普通に起こるものである。

このような変動の例は、改質反応器への原料が
水素化処理から得られる改質装置に起こることが
多く、この場合の水素化処理装置はスチーム加熱
リボイラーを用いて運転される放散塔を包含す
る。スチーム加熱リボイラーを用いる場合には、
リボイラーの配管や管寄せに小さな漏洩箇所があ
ると原料炭化水素に水分が混入する可能性があ
る。より一般的にいえば、水やスチームとの熱交
換によつて熱が原料炭化水素に加えられる時には
原料炭化水素に水分が混入する可能性があるとい
うことである。

水の供給源としてもう一つの可能性は、触媒反
応運転の立ち上げの時である。この時、触媒が水
素で還元されるにつれて水が生成し、水が触媒も
しくは反応器内の諸部位から脱着する可能性があ
る。

同様に、水分の供給源としての別の可能性は、
触媒の再生である。平常運転がある期間行われた
後、触媒はコークで汚染されるので、このコース
を触媒から燃焼し尽くす必要がある。この燃焼プ
ロセスの間に水が生成する。この水は、反応系の
いろいろな箇所、反応器内の諸部位や触媒自体等
に吸着する可能性がある。次にプロセスを再始動
すると、この水が脱着して循環水素と共に脱水素
環化反応帯域に循環することになる。

上記の一つ又はそれ以上の供給源から、又は他
の特記されていない供給源から水が供給される可
能性があるので、本発明者らが見出したことであ
るが、結合巨孔ゼオライト触媒を用いて改質を行
う場合には水−鋭敏性指数が低い触媒を用いるの
が有利である。

つまり、他の因子もあるにはあるが、本発明
は、結合巨孔ゼオライト触媒を用いて行われる芳
香族生成接触改質が、極く少量の水、例えば約
3ppm〜20ppmの水分の存在にも驚くほど悪影響
をうけるという発見に基づいているのである。他
の改質法、例えば、白金又は白金レニウム担持ハ
ロゲン化アルミナのような二官能性触媒を用いる
改質法の場合は、水分が3ppm〜20ppm存在して
いることは、むしろ有利であると考えられてお
り、少なくともそれほど欠点であるとは考えられ
ていないのである。この点については、ネビソン
（Nevison）らのNPPA論文AM−7420（1974年３
月31日〜４月２日の第72年会にて発表）を参照さ
れたい。

更に、本発明の好ましい実施態様によれば、本
発明は、芳香族生成のための非常に有利な改質
法、特に操作時間の長さと活性の点で有利な改質
法は、極低硫黄原料と低WSI触媒を用いて達成さ
れるという本発明者らの発見に基づいているので
ある。また更に、本発明の別の好ましい実施態様
によれば、本発明は、触媒再生の後及び／又は少
量の硫黄に暴露された後の操作連続時間及び性能
の点において極めて有利な結果が、シリカ結合触
媒、好ましくはＬ型ゼオライトシリカ結合触媒を
用いる改質法を行うことによつて達成されるとい
う本発明者らの発見に基づいているのである。こ
の場合、ゼオライトをシリカに結合する前に、硝
酸アルミニウムのような結合増強剤でゼオライト
を処理することによつて触媒の破砕強度を改良し
たものを用いるのである。

本発明の方法に用いられる巨孔ゼオライトは、
直径６〜15Åの有効孔を有するゼオライトであ
る。本発明の方法に用いられる触媒に使用される
特に好ましいゼオライトは、Ｌ型ゼオライトであ
る。

本発明の方法に用いられる触媒に使用される好
ましいＬ型ゼオライト組成物は、アルカリ土類金
属交換Ｌ型ゼオライト、特にカルシウム、ストロ
ンチウム又はバリウム交換Ｌ型ゼオライトであ
る。更により好ましいのは、アルカリ土類金属が
バリウムの場合である。

本発明者らは発見したところによると、結合ゼ
オライト触媒は、非結合触媒に較べて、芳香族生
成のための改質の際に水分の影響に極めて鋭敏で
ある。水分に対する鋭敏性の問題は、非結合性ゼ
オライトに第族金属を担持した幾多の触媒から
選択される触媒を用いる場合には慨して起こらな
いものであるが、このような非結合性触媒は、商
業的に使用するには通常実際的なものではない。

本発明の方法においては結合ゼオライト触媒が
用いられる。本発明者らが発見したところによる
と、本発明の方法に使用される触媒に対する好ま
しい結合剤は、シリカ、アルミナ、及びシリカ／
アルミナ複合剤である。他の無機耐火性酸化物を
用いることが可能であるが、本発明の水−鋭敏性
指数要求値を満足すべきことが、本発明の方法に
おいて臨界的である。本発明者らによれば、特に
好ましいのは、シリカ結合剤である。

本発明者らが発見したところによると、Ｌ型ゼ
オライト、特にカリウム交換Ｌ型ゼオライトは、
PH範囲３〜11にて負の電荷を帯びた表面を有す
る。更に、Ｌ型ゼオライトの好ましいシリカ結合
剤への結合力は、ゼオライト表面を修飾してゼオ
ライトの負の電荷を帯びた表面を電荷的に反転さ
せることによつて増強し得ることも本発明者らは
見出した。負の電荷を帯びた表面を電荷的に反転
させ同時に結合力を増強させることは、カチオン
種、例えばAl、La又はZrを用いて行うことがで
きる。上記のカチオン種の硝酸塩、塩酸塩及び硫
酸塩を効果的に用いることができる。これの塩と
しては、アルミナヒドロキシニトレート
（AHN）、アルミニウム クロロヒドロール
（ACH）、硝酸アルミニウム（Al（NO₃）₃）、硫酸
アルミニウム（Al₂（SO₄）₃）、及び硝酸ランタン
（La（NO₃）₃）などが挙げられる。従つて、ゼオ
ライト表面の負の電荷を少なくし結合力を向上さ
せ、結合触媒の破砕強度を増強させるものである
限り、いろいろな多くの金属塩を使用することが
可能である。

Al（NO₃）₃）は、この目的には特に好ましい金
属塩である。硫酸アルミニウムは、その硫酸塩か
ら発生する硫黄が触媒毒の可能性があるので、本
発明の改質法においては好ましくないと、本発明
者らは信じている。

アルカリ金属イオンは、ゼオライトのシリカ結
合の際の架橋剤として従来用いられてきたが、こ
のような使用の仕方は、多くの場合触媒活性の点
で不利である。本発明の場合、硝酸アルミニウム
のようなアルミニウム化合物を用いると触媒活性
には不利にはならないことが見出された。上記ア
ルミニウム化合物を用いた場合は、ゼオライト表
面の電荷を反転させ、ゼオライトと負の電荷を帯
びたシリカ結合剤との間に相互結合力を働かせ、
その結果として結合一体性もしくは結合強度を向
上させ得るものと本発明者らは信じている。

本発明の好ましい態様に従つてシリカ結合Ｌ型
ゼオライト触媒を調製する際には、金属塩結合増
強剤で前もつてゼオライトを処理するか、又は混
合機に添加した金属塩と共に、ゼオライトを混合
した後にシリカ結合剤を添加するかの二つの方法
がある。ゼオライトが結合増強剤と別々に調製さ
れる場合には、アルミニウム塩のような結合増強
剤は、スラリー状態のゼオライトに混合すること
が可能で、その後にPH調製を行つてゼオライト表
面にアルミニウム化学種を沈析させる。このよう
に修飾したゼオライトは次にスラリーから分離
し、シリカ結合剤と一緒にし、最後には押し出し
成形あるいは噴霧乾燥を行つて製品を成形する。

ゼオライトと結合剤、例えばシリカ結合剤との
間の強力な結合を達成するの結合増強剤の量を決
定するためには、電気泳動測定を行うことが好ま
しい。結合増強剤の量は、ゼオライト表面がおお
よそ等電位点（IEP）にあるか、あるいはこの点
を正電荷側へ少し超えた点にあるように定めるの
が好ましい。

本発明者らが発見したところによると、触媒基
材形成のために押し出し成形されるＬ型ゼオライ
ト結合剤の湿分含有量は、製品の良好な破砕強度
を達成するためには低い水準に制御する。好まし
くは、Ｌ型ゼオライトシリカ生成物に対しては、
押し出し成形前の材料の湿分は、L.O.I.（灼熱減
量）約36.5プラス又はマイナス約２〜３％、より
好ましくはL.O.I.36.5重量％プラス又はマイナス
0.5％である。この比較的低い低湿分含有量を達
成するには、Ｌ型ゼオライトシリカ混合物形成に
用いられるＬ型ゼオライトの湿分含有量をL.O.
I.15％未満に、より好ましくはL.O.I.13％未満に
下げることが好ましい。この領域における実験的
作業においては、16時間100℃にてＬ型ゼオライ
トを乾燥し、L.O.I.を21.75重量％から８重量％に
下げることによつて好適な乾燥Ｌ型ゼオライトが
得られた。

本発明の方法に用いられる触媒はいろいろなや
り方で調製することが可能ではあるが、繰り返し
述べると、触媒の水−鋭敏性指数が前述のように
低くなるように調製を行う必要がある。特に好ま
しいシリカ結合剤を用いる場合、シリカ結合触媒
を過剰洗浄すると、触媒に対して望ましくない水
鋭敏性を与えてしまう危険性があることを本発明
者等は見出している。アルミナ結合剤を用いる場
合には、結合作業中に酸によるアルミナ解膠を過
度に行つてはならないということも本発明者等は
発見している。このような解膠は、本発明者らが
見出したところによると、触媒に水鋭敏性を与え
てしまうからである。

以下に記載の実施例においては、触媒の別の調
製法を説明するが、本発明の脱水素環化プロセス
に使用が必要な低水−鋭敏性指数触媒を得るため
にはこの方法によることができる。調製した触媒
を調べて水−鋭敏性指数を得ることは、基本的に
は困難なものではない。水−鋭敏性指数の試験法
は、以下により詳細に記載する。

本発明の好ましい実施態様によれば、使用触媒
の基材は、シリカ、アルミナ又はシリカアルミナ
で結合されたＬ型ゼオライトであり、このＬ型ゼ
オライトは好ましくはカリウムあるいはバリウム
型で、より好ましくは、一度バリウムイオン交換
されたカリウムＬ型ゼオライトである。このゼオ
ライトの白金担持前の最後の処理工程が水との接
触（水での洗浄）であり、その時のPHは好ましく
は７以上、より好ましくは８以上で、更に好まし
くは９以上である。この洗浄工程のPHの上限は、
好ましくは13.5、より好ましくは12、更に好まし
くは11を超えることはない。この洗浄にかけられ
る触媒基材と平衡状態の水は、水基準で、好まし
くは50重量ppmを超え、より好ましくは100〜
200ppm、最も好ましくは150〜170ppmの濃度で
アルカリ又はアルカリ土類金属を含有する。この
目的のために好ましいアルカリ及びアルカリ土類
金属は、カリウム、ナトリウム及びバリウムであ
る。カリウムが特に好ましい。アルカリ又はアル
カリ土類金属は洗浄液中に添加してもよく、ある
いは洗浄前にそのような成分をゼオライト又は結
合ゼオライト内に存在させておくことによつて洗
浄水中の所望の平衡量を得ることもできる。前述
のPH及びイオン濃度条件は、最終洗浄工程が終了
する際の洗浄水におけるものである。洗浄後は、
ゼオライト基材を乾燥し、仮焼し、白金を担持さ
せ、また再仮焼する。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、使用
触媒に対する基材はシリカで結合されたバリウム
交換Ｌ型ゼオライトであり、この結合ゼオライト
には、前の段落に記載のように、洗浄後に白金が
担持される。このＬ型ゼオライトは、ゼオライト
をシリカと結合する前に硝酸アルミニウムのよう
な結合増強剤と接触させるのが好ましい。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、使用
触媒は巨孔ゼオライトであり、より好ましくは、
アルミナで結合されたバリウム交換Ｌ型ゼオライ
トである。

アルミナ結合剤を用いて調製された触媒に対し
ては、アルミナは温和に酸解膠される。例えば、
本発明者らが幾つかの例で見出したところによる
と、アルミナをAl₂O₃（無水）１グラム当たり硝
酸約0.15グラムより多い濃度で処理すると解膠が
苛酷になりすぎるのである。本発明の方法に使わ
れるアルミナ結合触媒のアルミナ成分は、これよ
り苛酷度の小さい解膠条件、例えばアルミナ１グ
ラム当たり硝酸約0.10グラム又はこれと当量未満
の解膠条件で調製することが好ましい。しかしな
がら、酸のアルミナへの影響は、複雑な現象であ
り、幾つかの例では酸の量が多くても水鋭敏性の
高い触媒が生成することはないことも、本発明者
らは見出している。

本発明に用いられる触媒の調製に対して好まし
い第族金属は、白金及びパラジウムである。白
金が特に好ましい。本発明者らが見出したところ
によると、本発明の方法に用いられる低WSI触媒
を調製する有利な方法は、ゼオライト又は結合ゼ
オライト支持体に白金成分を「空孔充填」によつ
て導入することを包含する。空孔充填は技術的に
既知の方法である。空孔充填法においては、触媒
は先ず白金成分、例えば、塩化テトラアミン白金
の溶液のような第族金属成分で湿らし、白金成
分をゼオライトに吸着させる。

イオン交換法を用いる場合と対照的に、空孔充
填法を用いる場合は過剰の白金は用いない。ま
た、この場合の触媒には、白金成分を空孔に充填
した後の洗浄の必要は存在しない。本発明に用い
られる触媒を製造するには、まず白金成分を空孔
に充填し、次に仮焼するのみで、空孔充填後の洗
浄はこの間に介在させないのが好ましい。

第族金属、例えば白金成分は、ゼオライトを
結合する前にゼオライトに添加することもできる
が、本発明に使われる触媒に対しては、ゼオライ
トが結合された後に触媒に導入したほうがより好
ましい。

本発明は、改質、特に本明細書に記載のような
条件及び触媒使用のもとにおける脱水素環化に関
するものであり、また改質、特に脱水素環化に使
用される触媒自体に関するものである。

詳細な説明 ゼオライトに組み込まれたアルカリ土類金属を
有し、第族金属を含む巨孔ゼオライトから成る
押し出し成形触媒は、技術に既知の方法に従つて
調製することができる。これらの技法は、通常は
四つの基本工程あるいは基本手順を包含する。こ
れら四つの工程を実施する順序は、一般には臨界
的ではないものの、好ましい順序は存在する。

四つの基本工程あるいは基本手順とは以下に記
載の通りである。すなわち、(1)アルカリ金属巨孔
ゼオライトをアルカリ土類金属でイオン交換する
こと、(2)仮焼すること、(3)第族金属で含浸する
こと、及び(4)押し出し可能の混合物を調製するた
めにゼオライトを結合すること。

上記のように、これらの四つの工程はいろいろ
異なつた順序で実施することができる。例えば、
米国特許第4458025号明細書の記載によれば、四
つの基本手順を用いる押し出し成形触媒の調製順
序は、イオン交換、結合、高温仮焼、含浸及び低
温仮焼である。好ましい実施態様においては、結
合操作は、イオン交換されたゼオライトを非酸性
アルミナと共に混合することによつて行われる。
結合混合物は次に押し出し成形される。次の高温
仮焼においては、押し出し成形したものが、１〜
２時間ほど少なくとも1000〓に加熱される。押し
出し成形品はイオン交換され、洗浄され、そして
仮焼される。この仮焼押し出し成形品は次いで第
族金属で含浸される。この含浸操作は、高温仮
焼の後で行われる。含浸の後には、再び仮焼が行
われるが、今度はより低い温度、約500〓で行わ
れる。

米国特許第4434311号は、巨孔ゼオライト触媒
を用いる脱水素異性化反応に関するものである。
この時の触媒は以下の二つの方法のいずれか一つ
の方法にて調製することができる。最初の方法は
四つの基本手順を以下の順序で用いる。すなわ
ち、イオン交換、仮焼、含浸、仮焼、結合、及び
低温仮焼の順序である。この方法は、含浸が結合
の前にくるので、金属はすべてゼオライトに含浸
され、無機酸化物結合剤には含浸されないという
利点がある。第二の方法も同じ四つの方法を使用
するが、順序は次の通りである。(a)結合及び仮
焼、(b)イオン交換及び仮焼、(c)含浸、(d)仮焼の順
序である。この方法には、その利点として、結合
押し出し成形品をイオン交換及び含浸溶液から容
易に分離し得るという事実がある。本発明者らが
見出したことによると、本発明の脱水素環化プロ
セスに用いられる触媒はこの第二の方法に従つて
調製するのが好ましく、しかも三度の仮焼を行つ
て調製するのが好ましい。この好ましい仮焼は、
結合の後、イオン交換の後、及び含浸の後にそれ
ぞれ行われる。

米国特許第4547472号明細書に開示されている
のは、二段イオン交換法を用いる触媒調製法であ
る。態様の一つにおいて、その方法の四つの基本
手順の使い方は、イオン交換、仮焼、結合、及び
仮焼の順である。態様の二つめにおいては、順序
は、結合、仮焼、イオン交換、仮焼、イオン交
換、仮焼、含浸、及び仮焼である。

四つの基本触媒調製工程又は手順の順序付けに
対する無数の方法の最後の一例として、米国特許
第4579831号明細書には、結合、仮焼、含浸、及
び仮焼なる順序の手順を用いる方法が開示されて
いる。ここでは、イオン交換を独立して行う手順
が省略されているが、その理由は、結合剤がアル
ミナ又はアルカリ土類金属アルミネエートを含ん
でいるからである。従つて、イオン交換は結合手
順工程中に同時に行い得るのである。

押し出し成形触媒を調製するための上記引用特
許明細書に記載の多くの異なる方法をみてみる
と、驚いたことには、水に対して鋭敏な最終触媒
が幾つかあることが発見された。この発見をする
前の最新技術に照らし合わしてみれば、シリカ結
合とアルミナ結合の触媒は本質的には相違ないも
のと本発明者らも考えていた。結合剤の選択とそ
の使用法は、単に同等なものからの選択に過ぎ
ず、最終触媒には実質的効果はないものと考えら
れていた。

本発明の好ましい実施態様によれば、当改質法
に用いられる触媒は、次のようにして調製され
る。

ゼオライトは、シリカ、アルミナ又はシリカア
ルミナを用いて結合されるが、最も好ましいのは
シリカである。触媒の結合には、ゼオライトと結
合剤と混合が包含されるが、更に好ましくは結合
増強剤との混合が包含され、押し出し成形可能な
ペーストが形成される。

別法としては、バインダーを添加する前にゼオ
ライトを処理するために結合剤を用いることもで
きる。これらの別法のいずれにしろ、結合操作の
終了前に結合増強剤をゼオライトに混ぜるものと
する。ゼオライトと結合剤との混合の後、触媒基
材を押し出し成形する。次には、この押し出し成
形品を仮焼する。

この結合されたゼオライト押し出し成形品は、
次いでアルカリ又はアルカリ土類金属でイオン交
換を行うのが好ましいが、より好ましいのは後者
のアルカリ土類金属とであり、最も好ましいもの
は、バリウムとである。バリウム交換Ｌ型ゼオラ
イトは以下に例示される。イオン交換後に、触媒
は、好ましくは前記のように洗浄する。洗浄され
た触媒は次に再仮焼する。この仮焼は、少なくと
も１時間空気中で約1000〓〜1200〓で行うのが好
ましいが、より好ましくは約1100〓で行うことで
ある。

次に、触媒は空孔充填法を用いて白金成分で含
浸される。この方法は、触媒が脱水素環化に用い
られる時に、後で水に対する鋭敏性が起こる可能
性を減少するのに有利であると信じられている。
この空孔充填された触媒は次に乾燥し、その後仮
焼する。

含浸された触媒の仮焼は400〜600〓で行うのが
好ましいが、より好ましくは500〜550〓である。
仮焼は、空気／スチーム混合物、例えば、50％空
気／スチーム混合物を触媒の上に流して行うのが
好ましいが、この方法は共同発明の米国特許第
4608356号に記載されているので、この文献の開
示内容を本明細書に引用するものとする。

本発明の改質方法に用いられるゼオライトは、
上記のように有効孔の直径６〜15Åを有する巨孔
ゼオライトである。本発明の方法に用いられる触
媒に使用するのに好ましい巨孔ゼオライトの仲間
には、Ｌ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、及びＸ
型ゼオライトがある。これら好ましいゼオライト
は直径約７〜９Åの範囲の孔径を有する。

Ｘ型ゼオライトは以下の式： （0.71.1）M_2/oＯ：Al₂O₃：（2.03.
0）SiO₂：yH₂O （式中、Ｍは金属、特にアルカリ又はアルカリ土
類金属を表し、ｎはＭの価数、そしてｙは約８ま
での数ならどんな数でもよく、Ｍの種類及び結晶
ゼオライトの水和の程度による）で代表すること
ができる合成結晶性ゼオライト型モレキユラーシ
ーブである。Ｘ型ゼオライト、そのＸ線回折パタ
ーン、その性質、及びその調製方法は米国特許第
2882244号明細書に詳細に記載されている。本発
明にはゼオライトが有用であることを示すために
米国特許第2882244号明細書をここに参考文献と
して引用する。

Ｙ型ゼオライトが酸化物の形で表現された化学
式は、 （0.71.1）Na₂O：Al₂OS₃：xSiO₂：yH₂O （式中、ｘは３より大きく最大は約６までの値
で、ｙは約９までの値である）のように書くこと
ができる。Ｙ型ゼオライトは、特有のＸ線粉末回
折パターンを有するので、これを上式の同定に採
用することができる。Ｙ型ゼオライトは、米国特
許第3130007号明細書に詳細に記載されている。
本発明にはゼオライトが有用であることを示すた
めに米国特許第3130007号明細書をここに参考文
献として引用する。

本発明の脱水素環化プロセスに使用の触媒に用
いられる最も好ましいゼオライトは、Ｌ型ゼオラ
イトである。Ｌ型ゼオライトの化学式は、以下の
式： （9.91.3）M_2/oＯ：Al₂O₃：（5.26.
9）SiO₂：yH₂O （式中、Ｍはカチオンを表し、ｎはＭの価数、そ
してｙは０〜約９の数ならどんな数でもよい）で
代表することができる。Ｌ型ゼオライト、そのＸ
線回折パターン、その性質、及びその調製方法は
米国特許第3216789号明細書に詳細に記載されて
いる。Ｌ型ゼオライトは、1974年ジヨン ウイリ
ー アンド サン社（John Wiley and Sons）
から出版のドナルド ダブリユー ブレツク
（Donald W.Breck）著の「ゼオライト モレキ
ユラーシーブ」（1984年に再版）に特性付けがな
されているが、それによるとこれは、18個のテト
ラヘドラ単位カンクリナイト型ケージから成る骨
格を有し、柱格に二重の６員環で結合され、一個
の酸素架橋で交差結合され、平面12員環を形成し
ている。Ｌ型ゼオライトに対する炭化水素吸着の
孔は、直径約７Åとされている。ブレツクの文献
と米国特許第3216789号明細書、特にＬ型ゼオラ
イトについて開示してある箇所を、ここに参考文
献として引用するものとする。

ゼオライトには沢山の型があるが、これらは一
般にＸ線回折パターンで定義される。幾つかの因
子がゼオライトのＸ線回折パターンに影響する。
このような因子としては、温度、圧力、結晶寸
法、不純物及び存在するカチオンの型が挙げられ
る。例えば、Ｌ型ゼオライトの結晶径が小さくな
るにつれて、Ｘ線回折パターンは幾らか幅が広く
なり、像は不明確になる。従つて、「Ｌ型ゼオラ
イト」なる術語は、米国特許第3216789号明細書
に示されるＸ線回折パターンと実質的に同一なＸ
線回折パターンを有するカンクリナイト型ケージ
で構成されるいろいろなゼオライトならどれでも
よい。Ｌ型ゼオライトはカリウム型、つまり前述
の理論式では、Ｍカチオンの大部分がカリウムで
ある型に合成するのが便利である。Ｍカチオン
は、交換可能であるので、所与のＬ型ゼオライ
ト、例えば、カリウム型のＬゼオライトを用いて
他のカチオンを含むＬ型ゼオライトを得ることが
可能である。この場合適当な塩（複数も可）の水
溶液中にてＬ型ゼオライトにイオン交換処理を施
すのである。しかし、最初からあるカチオン、例
えば、カリウムを全部交換することは困難であ
る。ゼオライトのカチオンの中には、薬剤が到達
するには困難な位置にあるものがあるからであ
る。本発明に使用される好ましいＬ型ゼオライト
は、カリウム型に合成されたものである。好まし
いのは、カリウム型のＬ型ゼオライトをイオン交
換して、カリウムの一部を置き換えることである
が、最も好ましくはアルカリ土類金属で置換する
ことで、前記の目的のためにはバリウムが特に好
ましいアルカリ土類金属である。

本発明の方法に用いられる触媒は無機酸化物担
体結合剤は、上記のいろいろな材料から選択する
ことが可能である。結合剤の好ましい量は、最終
製品である触媒の５〜90重量％であるが、より好
ましくは10〜50重量％で、更にもつと好ましいの
は10〜30重量％である。

本発明の方法に臨界的なのは、前述のように使
用触媒の水−鋭敏性が小さいのであるということ
である。

水−鋭敏性指数試験は、改質触媒の汚れ傾向に
対する水の影響の急速試験を行うために本発明者
らによつて開発されたものである。水−鋭敏性指
数（WSI）は次のようにして決定される。触媒の
活性は、典型的改質条件下にマイクロリアクター
で測定される。WSIを測定するには、マイクロリ
アクターで二つの個別の実験を行う必要がある。

第一の試験は、水を添加せずに約40時間行うも
のである。この第一試験に対する原料は、既知の
方法で水添精製し、水及び含酸素化合物は実質的
に全部取り除く。従つて、反応帯域に入る原料及
び水素の混合物中の水分濃度は、3ppm未満であ
る。

第二の試験は、０〜20時間の試験の間は第一の
試験と同じやり方で行う。次の20〜40時間の試験
期間は、マイクロリアクターの反応帯域に入る原
料及び水素の混合物中の水分濃度が約100容量
ppmになるように十分な量だけ水を添加する。例
示としていえば、水は、ヴイキメトロニツクス社
（Vici Metronics）販売のダイナカル（Dynacal）
浸透膜装置を用いて流入水素の流れに添加するこ
とができる。

第一試験に対する40時間の連続試験における活
性（以下においては、擬一次反応速度定数、ｋと
定義する）を、第二試験に対する40時間の連続試
験における活性で割つてWSIを定める。

さて、以上二つの試験に対する条件をより詳細
に述べるものとする。触媒を破砕して24／80メツ
シユの寸法になるように篩分する。白金4.42×
10³ｇ含有の触媒量を1/4インチステンレス鋼製反
応器に装入する。次に900〓にて１時間500c.c.／
minで流れる水素で還元する。次に炭化水素原料
を920〓にて100psigの圧力にて６ml／ｈなる流量
にて導入され、この時水素は、水素／炭化水素原
料のモル比が6.0となるに十分な流量である。反
応生成物は、毛細管柱付のガス クロマトグラフ
及び火炎イオン検出器で分析される。

炭化水素供給原料は、沸点範囲160〓〜260〓を
有する軽質ナフサで、硫黄含有量は0.03重量ppm
未満、窒素含有量は0.1重量ppm未満、芳香族プ
ラス置換シクロヘキサン類含有量は全部で約12.5
モル％、炭素数が６を超えるパラフイン プラス
置換シクロペンタン類の含有量は全部で約81.2モ
ル％、パラフインプラス炭素数が５以下のシクロ
ペンタンの含有量は一全部で約6.3モル％で、そ
して平均分子量は約95である。

芳香族化反応は、以下に記載のように転化率及
び選択性を計算することによつて特性付けられ
る。この時の前提は、芳香族はこれ以上反応せ
ず、シクロヘキサン類は転化率100％及び選択性
100％で脱水素されて芳香族となるということで
ある。また、原料は少なくとも炭素数６を有する
パラフイン類及び置換シクロペンタン81.2モル％
を含有する。これらの化合物は、当触媒との接触
によつて環化されて芳香族を形成し得る反応物の
「プール」となるものである。

プール転化率とは、芳香族又は炭素数６未満の
化合物へ転化される反応物プールの割合と定義さ
れる。（以下の式(1)を参照のこと）。

プール転化率、％ ＝原料モル当たりの反応物モル数 原料モル当たりの
生成物中に残つた反応物モル数／原料モル当たりの反応
物モル数×100(1) （式中、反応物とは、炭素数少なくとも６のパラ
フイン類及びシクロペンタン類のプールである）。
従つて、この中にはペンタン、芳香族及びシクロ
ヘキサン類は含まれない。

プール選択性とは、最終的に芳香族となる転化
反応物の割合と定義される。（以下の式(2)を参照
のこと）。

プール選択性、％ ＝原料モル当たり生成物中の芳香族のモル 全原料モ
ル当たり原料中の芳香族及びシクロヘキサン／（プール
転化率、％／100）（原料モル当たりの反応物モル）※ ※類のモル／ ×100 (2) （式中、反応物とは、炭素数少なくとも６のパラ
フイン類及びシクロペンタン類のプールである）。

以上の転化率及び選択性が、式(3)に示されるよ
うな芳香族生成の「擬一次反応」速度定数を計算
するのに用いられる。芳香族化の速度は、擬一次
反応速度の表現では正確にモデル化したとはいえ
ないが、これは有用な近似式である。

Ｋ＝ （選択性、％／100）In（１添加率、％／100）
(3) 水の添加を行わなかつた場合の40時間連続試験
後の反応定数をK_dryとする。第二試験、すなわ
ち、水を加えないで20時間運転しその後の20時間
は水を添加して運転した上記の試験の終わりに添
加率及び選択性の結果を用いて計算される反応定
数をk_wetとする。水−鋭敏性指数（WSI）は、式
(4)で定義される。

WSI＝k_dry／k_wet (4) 図面 添付図面は、改質装置と上流側の原料処理設備
を示す概略系統図である。

図面をより詳細に参照する。ナフサは、ライン
１から水素化処理装置２へ供給される。水素化処
理装置においては、他の反応に加えて、有機硫黄
化合物が硫化水素と炭化水素とに転化される。水
素化処理されたナフサは、ライン３から取り出さ
れ放射塔４へ供給される。

放射塔４においては、形質ガスと硫化水素が、
水素化処理されたナフサから放散され、ライン５
を経て塔頂へ取り出される。熱は再沸器６に加え
られる。再沸に要する熱源は、ライン７から再沸
器に導入されるスチームである。典型的には、ス
チームは再沸器の「チユーブ側」に入れられる
が、時とすると、ナフサが再沸のために加熱され
ている「シエル側」にスチームが漏洩することが
ある。

放散されたナフサはライン８から取り出され、
ライン９及び１０を経て貯槽１２へ送られる。貯
槽は、改質装置において水の混入源となる危険性
のある所である。

ナフサは、改質装置１５に供給されるが、一つ
は「直接」的に放散塔からライン９，１１及び１
４のように概示される配管によつて供給され、も
う一つは「間接」的に−貯層１２からライン１３
及び１４を経て供給される方法がある。

改質装置１５においては、ナフサが改質されて
芳香族が生成する。このナフサ原料は、軽質炭化
水素であつて、好ましくは約70〓〜450〓、より
好ましくは約100〓〜350〓の範囲で沸騰するもの
である。このナフサ原料は、脂肪族つまりパラフ
イン系炭化水素を含有するもので、これら脂肪族
炭化水素は、改質反応帯域にて、少なくとも一部
は、芳香族に転化される。脱水素環化反応が最も
重要な反応であると信じられている。

原料に含まれる硫黄は、好ましくは100ppb未
満、より好ましくは50ppb未満である。必要なら
ば、装置４と１５との間に硫黄吸着装置を設け
て、原料が本発明の方法に使用される水に敏感で
ない触媒と接触する前に残留する極く少量の硫黄
を除去するものとする。本発明者らが発見したと
ころによると、硫黄を上記のように極く低濃度に
維持した場合、しかも使用触媒が前記の低い水−
鋭敏性を有する結合巨孔ゼオライトである場合に
限つて、本改質法において最良の結果が達成され
る。

好ましい改質法条件としては、750〜1000〓、
より好ましくは850〜980〓の温度、０〜400psig、
より好ましくは50〜300psigの圧力、原料から改
質反応帯域に対して水素／炭化水素モル比0.1〜
20、より好ましくは0.5〜10とするに十分な循環
水素比、及び改質触媒に対する炭化水素原料の液
時間空間速度0.1〜10、より好ましくは0.5〜５を
包含する。

芳香族が濃縮された生成物流は、添付図面に概
示されるようにライン１６を経て取り出される。

実施例 実施例 １ アルミナ結合触媒（本発明とは異なる比較例） 擬ベーマイトアルミナ478グラム（Al₂O₃340グ
ラム）に硝酸と水との混合物を添加した。アルミ
ナ１グラム当たり硝酸0.42グラムをアルミナを解
膠するために用い、この混合物の最終の均熱減量
（L.O.I.）は39％であつた。解膠アルミナペース
トは、カリウム型Ｌゼオライト（無水基準）1360
グラムと混合し、水で調整してL.O.I.が39％とな
るようにした。混ぜ合わせ後、混合物を押し出し
成形し、乾燥し、乾燥空気を流しながら500℃で
仮焼した。無水押し出し成形品１グラム当たり
0.3モル硝酸バリウム10c.c.なる比をもつてバリウ
ムイオン交換を行つた。温度は180〓、処理時間
は最大３時間であつた。次にこのバリウムイオン
交換した材料を洗浄するにあたり、最終洗浄液の
カリウムイオン濃度が160ppmになるまで洗浄し、
次いで仮焼を行つた。この材料の仮焼は、少なく
とも１時間1100〓で空気中で行つた。

結合されバリウムイオン交換された押し出し成
形品は、次いで空孔充填法によつて含浸し、白金
を0.64重量％担持した。その後仮焼を500〜550〓
で50％スチーム／空気雰囲気にて約１時間行つ
た。

実施例 ２ アルミナ結合触媒（本発明とな異なる比較例） アルミナ１グラム当たり硝酸0.14グラムだけを
解膠工程において用いた以外は、実施例１と同様
にして同じ様な触媒を調製した。

実施例 ３ アルミナ結合触媒（本発明による実施例） カリウム型Ｌゼオライト触媒（無水基準）1600
グラムをシグマ ブレードミキサー（パン生地
型）に仕込み、L.O.I.は水で29％になるように調
製した。別のシグマ ブレードミキサーに擬ベー
マイトアルミナ563グラム（Al₂O₃400グラム）を
硝酸と水との混合物で解膠した。アルミナ１グラ
ム当たり硝酸0.06グラムを用い、この混合物のI.
O.I.は58％であつた。これら二つの混合物を一緒
にし、混合し、水で最終のL.O.I.が43％になるよ
うに調整した。このペーストを押し出し成形し、
乾燥し、480℃にて乾燥空気流中に仮焼した。次
にこの結合触媒を実施例１と同じように処理して
触媒仕上品とした。

実施例 ４ アルミナ結合触媒（本発明による実施例） 結合ゼオライトの仮焼が、温度593℃にて一時
間行われた以外は、実施例３と同じに調製され
た。

実施例 ５ シリカ結合Ｌ型ゼオライト カリウム交換Ｌ型ゼオライトを16時間100℃で
乾燥し、L.O.I.を重量基準で21.75％から８％へ減
少した。硝酸アルミニウムの２モル溶液を混合増
強剤として用いた。この硝酸アルミニウムは、Ｌ
型ゼオライト粉末１グラム（無水）当たり２モル
溶液0.133mlの比率で用いた。シリカ ゾルを添
加する次工程前にこの溶液をよく混合しておくの
が好ましい。

完全混合を達成するためには、以下のように行
つた。２モル溶液を約1/4づつ、混合器内のゼオ
ライトに５分間隔で合計15分間で投入した。この
結合増強剤を最後に投入した後、ルドツクス
（ludox？）シリカ ゾルを混合器へ添加し、次
いで水を加えて、水分を好ましい押し出し成形水
準であるL.O.I.約36.5％とした。

上記の一般法を用いて多くの試料を調製した
が、この場合異なる結合増強剤を用い、結合増強
剤を用いなかつた場合を含めて、破砕強度、押し
出し成形性、操作可能性（例えば、腐食性など）、
及び触媒性能（Pt含浸後のものなど）に対する
効果を決定した。硝酸アルミニウムを用いて、好
ましい結果が得られたが、特に触媒性能及び破砕
強度を考慮すればそうである。

硝酸アルミニウム調製の場合の要約は、以下の
通りであるが、これは単位グラム基準で、Ｌ型ゼ
オライト80重量％及び結合剤シリカ20％に対する
ものである。

無水物ベース 現物ベース Klゼオライト（L. O.I.6.81重量％） 2200 2361 ルドツクス＊ AS−40 （シリカ40重量％） 550 1375 硝酸アルミニウム ２モル溶液 375 押し出し成形する ために混合器に添加 した水、ml 275 手順： KLを混合器へ加え、10分間混合する。

上記のように硝酸アルミニウム２モル溶液を加
える。

15分間混合し、次いでルドツクス（結合剤）を
加える。

10分間混合し、次いで水を加えて、混合物の仮
焼後にL.O.Iが36.5重量％になるようにする。

混合物を剪断した後（適当なレオロジー特性を
得た後）押し出し成形を行う。

乾燥する。

600℃で仮焼する。

押し出し成形物の仮焼は以下の通り。

室温から220℃まで、90分間保持。

220℃から600℃まで、２時間保持。

600℃から室温まで。

ルドツクス（Ludox？）AS−40は、ヂユポン
社から市販のシリカ ゾルで、水中にアンモニア
イオンで安定化されたシリカを40重量％含有す
る。

実施例 ６ シリカ結合触媒（本発明とは異なる比較例） ルドツクス（Ludox？）AS−40から誘導され
たシリカ20重量％及びカリウムL.型ゼオライト押
し出し成形品80％を用いて押し出し成形品を形成
した。以下に示す工程を用いて行つた。

(1)結合増強剤Al（NO₃）₃・9H₂Oを水に溶かし
て２モル濃度として２モル濃度とし、カリウム型
Ｌゼオライトへ添加し、無水Ｌ型ゼオライトに対
する上記塩の比を約10重量％とする。(2)混合後、
十分なエービセル（Avicel）セルローズ押し出
し成形助剤を添加し、その濃度を無水ゼオライト
の1.25％に等しくする。(3)再び混合後、十分な量
のルドツクスAS−40を加えて、無水物基準でゼ
オライト80％、シリカ結合剤20％の混合物となる
ようにする。(4)更に水を必要に応じて加える。こ
のペーストを更に混合し、その後押し出し成形す
る。この押し出し成形品を空気気空流中で705℃
にて仮焼する。

この押し出し成形品を次にバリウム イオン交
換し、水で洗浄し（最初のPHは約５）、最後の洗
浄水中の平衡カリウム イオン濃度23重量ppmと
する（最終PH7.5）。

このようにして得られたものに対し空孔含浸な
どを実施例１のように行つた。

実施例 ７ シリカ結合触媒（本発明とは異なる比較例） PH５の水の代わりに脱イオン水を用いてバリウ
ム交換ゼオライトを洗浄したこと、最終PHは7.5
でなくて9.62であつたこと、及び最終洗浄液のカ
リウム イオン濃度が23ppmでなく40ppmであつ
たことを除いて、実施例６と同じように触媒調製
を行つた。

実施例 ８ シリカ結合触媒（本発明による実施例） 実施例６の手順の後、ルドツクス（（Ludox？）
AS−40から誘導されたシリカ20重量％及びカリ
ウムＬ型押し出し成形品80％を用いて押し出し成
形品を形成した。この押し出し成形品を空気気流
中で705℃にて仮焼した。

この押し出し成形品を次にバリウム イオン交
換し、水で洗浄し（最初のPHは約５）、最後の洗
浄水中の平衡カリウム イオン濃度156重量ppm
とする（最終PH9.19） このようにして得られてたものに対し空孔含浸
などを実施例１のように行つた。

上記の触媒の活性及び水鋭敏性は、第１表に示
される。これらの性質は、詳細な説明の項目に上
記した条件下にマイクロリアクターを用いて決定
された。

【表】