JPH04500806A - ピリジン塩基合成方法及びそのための触媒 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ビリジン塩基合成方法及びイのための触媒発朋−ｑ２肯址 未発明は、ビリジン塩尽自成のための政咎さヰ１八カ法？こ　ぞＵ２−ζ゛夕゛ −・グステシ、・ＩＮＯまたは甘ずを含むＬ挿またはそね以上の化合物での処理 によー，でｈ｝りぐ変性された、同方法（．．Ｌおける使用のための＠＾Ｌ゛の 種類の形状選択性ビメライト触媒７．こ関する。

用語［塩左合成１は、ビリ　−・の分野においＹ，知・二》れそして使用されζ おり、そＬ７でごの出願においては　−？ルデヒド類乃び／′またはケトン部を 、不均−系触媒を用い−（気相でアンモニ−ア，゛：反応させることによりビリ ジンまたはアルキルビリジン誘導体類の塩基が製迄されるｈ法を特定するために ある。塩基合成反応（７！ｌび適切な場／ｙ６こはそれらの共通名）の名丁の例 は，アセＥ了“ルデヒｉ′及びホルム〆ルデＦ−ドからのビリ，５；ン及びヘー タ−ビコリンの合成（［ビリジン・へ−夕反応１）ｌアセ｝・アルテ′ヒトから のアルファ−及びガンマ−ビ−１リンの合成「アルファ−カンマ反応Ｊ）；ア七 トン及びホルムアルデヒドからの２．６−・づメ千ルビリ・ジン（’２．６−ル チ，７゛ン−Ｉ）の５成；ｊ゛セ１ン単独または゛７セ１・アルデ″ヒトとから の２．　Ｃ　Ｇ−１−リメチルビリジン（　”ｓｙｅ＋−コリジン｛）の合成； ゛・“ク＋Ｅ　ｌ／イ〕パ訃独，トたは−．，ｌ−ｔｌ′７　Ｊレーテ′ヒＩ， 一からのヒ゜１１ジニ／紗びー・一夕−ヒ゛コリ゛／の合成；プｌ：１ビオンア ルー１−′ヒト及び＋−ルムアルデヒドからの３，５−ジメヂ−ルビリジンの合 成；及ひーｒセ１・マルデヒ１、ホルムアハ石一゛ヒド乃び）’　ｒ：＋１オン アルデヒドからの・＼−夕−ビコリンの合成、を包ａずる。その他の多くのもの が゛５業ｃｈいて知られ及び報告さねまブーは実ｈトされてオ？り、そし２て同 等叡，、二こにおける記Ｉ！！！．７１び発明の範囲内であると考えらオ１る、 、−れニ｝のビリジン塩基合成反応Ｉ１こおいて使用される触媒は、初期シ、一 は単独で、あるいは沸化曲鉛またはその他の金属塩のための川体とし５て使用さ れていたアルミナから、重要な商業的触媒となったシリカ及びアルミリ両者を配 合せｔ無定形構造体一、変遷してきている。肚照、米国特許第２，８０ｌ．６１ ８号及び第２．７４４．９０４υ−，ルび１・イツ特２Ｔｒ第１．２５５．６６ １号。同様に、こわらの不均−糸気相反応のための反応器デザインは、固定床及 び流りｊ床形整の基本的カナ了り一の中で変ｊ督してきて？る−　／Ｊｔ動化床 の１１１点は、台ト月ｕＷ中で操業されｒいる沢山の商業的規模の塩基合成装置 θ）１・＼−こが流りｊ化触媒床を含んでいるとい）事実によって証明さわるよ うに　初刈から認識さ７’ｉ．−ｔ”二いた、，この一つの理山（Ｊ．Ｉハ法合 成反応は、常に、触媒を／ちしそ才１（ご上りその活性をδ第ムこ低滅さゼーる ｛１ヨ１向がある−１一々１々称されイ）男色のは．乞４，．シ炭素ｎの物ｎの 沈積物をルし、るごとーと・ある．変動ｉ才観察されるけれども、すべ′Ｃの触 媒は　周期的作用が必要とされイ１ほとの司成りの速度でこれ・：っのコーク沈 積Ｔｈを蓄積１る。触媒を廃菓する、二占は経済的に好Ａ，シくないので、空気 慣：たはその他の酸素へも気体中での加熱Ｕ″計、る再／４，が一般的に採用さ れ−こいる６この害？■／燃焼法は非常に発熱的−（′あ頃そ１，，７流動昧法 で最も良好（．二実ｂｉｌｉされる。Ｃ１．トーマス著「キャタリティノク　ブ し１シース・テント・プロ’）’７・キセグリスツ」、アカｔ′ミノク　プＬ・ ス社（ユ」ウ・ヨーク）第１１〜１４頁（ＩＱ７０年）。

従イこ　一般的に枝法：よ、以１）｛ｊから、ニンフのｌ〃シ｝Ｊ床を同時に、 一つは反応のためｌこそし７？：一つは再叶のために１１転し”ζ、両床の間で 触媒を連続的または間欠的に回帰させるようにする。循環速度、接触肋間、温度 等の操作パラメータ・−ｉ：ｊ使用へねる特定の反応及び／′または成分に鑑み 、熱練操作Ｈによって容易番、一決定される。参照、例えば１イツ特許第２，２ ０３，３８４号。この技法の｛１随的利点は，｝ｋ動床中で実施される塩恭合成 反応からの生成物収率が、対応″φる固定昧反応乙二おけるよりも一般的ら２． 高いと認められるごとであるうこねは、英国ロユドンのＢＩＴケミカルスυＫ． 社に対し７て発行された二つの特許−ノアミｌ１−、一方は）′゛ル−５２ア− ガンマ合哉Ｕついて（英国特許第Ｌ１８８．８９１号，１′・イソ特許第Ｌ９０ ３，８７９号及びカサダ特許第８５２．７４５号）そして他力はビリ；．’　： ／　−　■＜一夕合成につい？″（英国特語第１，２３５，３９０号，カナブ持 ａ′ｒ第８５１　，　７２７号：及び１・イツ特約第１．９０３．８７８号Ｌ７ 、こおいて強調さ１１た。、゛れらのＢｌ”の特許、殊にトイツ特許第１，　９ ０３，　８７１）号は、無定形／リカ−−−？ルミ−チの触媒、または無定形ン リカ−アルどト担体トの鉛、亜鉛及び．ｊ｝−：，ｉウムの沸化１ｌ７ｌ頻のよ うな金属化合物類０）触媒を使用ｊ，で固定一及び流仙−１東反レ゜・，を比較 し２ている。

’７！ｉ　ｌ’ＪＩ　）−Ｆ．使用のこの間１，２利く？、は、それらの酸性形 一（゛使用された形状ｊＡ択性けい酸アルミー゛−ウム類（−Ａンに、「ヒ′Ｏ Ａ：）イ１」と称さわる）から構成された塩基台成？媒につい−ζの末国特ａ１ 第４，Ｉ’ｉ７５，４］０号ｔ２ごおいて“ノプイ１ラー等によって報告された 。これらの結晶性ゼオライＦは、それらの酸一もしくはＨ−型、及びカトミ勺ム ，，銅またはニッケルでイオン交換された形の両方で、米国特許第４．　２２０ ．　７８３号においてチャン等によっ−ζ、塩基合成反応のためにもっと早くか ら報告されていた。チャン特許中の数例は、時間経過に伴なう触媒の失活を示し 、それによりまた何らかの商業的応用において空気中で加熱することにより触媒 を再活性化するための涜動床の好ましいことを示唆１−７でいた。

一般的に、これらの塩基合成反応は、多年にわたるそれらの連続的な商業的使用 によって明かにされるように全世界的な特許を受けてきでいる。アルファ八ヘー タ−及びガンマ−ピコリン、ほとんど１べてのルチジン類、ならびに主（２′コ リジンの対称異性体を包含引る塩基合成の生成物は、すべて世界の化学市場にお い−ζ、種々の価値及び需要量とはいえ、商業的重要性を示している。参照、「 ビリジン・Ｉント・ビリジン・デリヘティフズ」、エンサイクロベテ゛イア・オ ブ・ケミカル・テクノロジイ、第１９巻第３版（＋９８２）　．これらの反応の 収率の改善及びそれらの生成物比の変動は、除草ＩＩ＋バラクワノト、ナイアシ ン及びナ・イアシンアミドの如きビタミン類、２−ビニルビリジンから誘導され るタイヤコード接着剤、結核医薬イソニアジノド等々の如きそのようなピリジン 誘導体製品に対する市場の傾向に従うのが望ましいことであることも事実である 。この目的のための一方策は、温度、速度もしくは接触時間、原１のモル比等の ような反応条件の変動を検討した。ここに、収率または生成物比の最適化は、一 般的には、この領域の軌練餐によって採用される公知技法によって達成される。

第２の力策は、はるかに少ない予測町能性が存在する触媒の変動を件な）もので あった。

例えば、初回の研究は無定形ソリカ　アルミナまたはその他の触媒を用いるもの であったか、近年における焦点は、その他の商業的に興味のある分了類のものと 同様な活性及び＝ｔ法を有する明確な結晶構造のけい酸ｊ′ルミニウム類である これらのいわゆる形状選ＩＲ性ゼオライト類（こ移行してき−Ｃいる。Ｆ皿、例 えばＥ．Ｇ。

テ゛ロウア二／（ニュウ・アスーペク゛ン・オフ′・千レキ』ラー・ソエイフ゛ −セレクテイヒ゛ティ：キャタリンス・ハイ・ゼオライ］ＺＳＭ−　５　，　， ±ｊノ−ソーＳつじろ、■一乙＼ご仁二壓頁（ｉＱ８０）。ごれらの物質は、多 くの場合、直鎖及び分岐鎮分了の観．察される相対的反応速度に基く実験的に得 られる数値である拘束指数一二よって定義される。

フリレノテ等Ｊ．Ｃａｔａｌ．　６７．　２１８　（１．９８１）　．用語「ゼ オ）イ１」は、当分野で一層広い意味をｈ゛ずるようになっており、従ってこの 出願においては、初期結晶性ＬＪい酸アルミニウム物質類よりも広いものを意味 憚るように使用される。例えば「ゼオライ１」はガロシリケー　｝′ｒ１、フエ ロソリケート類、クロモシリケ−１・類及びボロンリケート類をも含むと理解さ れそ（９，て意味される。結晶ｔ１リン酸アルミニウム類（「＾ＬＰＯ’ＳＪ　 ）　＆びリン酸けい素−アルミニウムＷ４　（　’ＳＡＩ−ＰＯ’３Ｊ　）も、 ニュｌり・ヨークのユニオン　カーハイド社で市販されているＳ−１１５物質の よ・ラな理論的に純粋な結晶性けい酸塩と同しような、それらの触媒能力の故に 、その範囲に含まれる。

これらのゼオライト物質において、四価｛Ｊい素のセンターの網目構造中に存在 する二価分子のセンター（例えばアルミニウム、ほう素、ガリウム等）と関連し た陽イオンの故に、若干のイオン交換性が存在すると−１に考えられている。

ＡＬＰＯはこれに対する例外であり、そしてけい酸塩はその結晶構造中の残留ア ルミニウムを除き、例外でありうるが、触媒活性はこれらのイオン交換部位と何 らかの関連を有するいうことも考えられてきている。合成されたままのゼオーラ イト類は、典型的には、それらの結晶構造中にナトリウムまたは四級アンモニウ ムイオンを有する６もしこれらのイオンがアンモニウム（ＮＨ４’）に交換され 、そして得られるアンモーウＪ，ゼオライトが加熱されると、酸性あるいはｒＨ 形１ゼオライ１・かもたらされ、そしてこれらの酸のセンターは若干の触媒活性 に関連していると信しられる。例えば、７ＳＭ−５ゼオライ１・のＨ型は、二ご ウ・ヨークのモービル社によって市販されてＩゆ、そし７てメタノールからのガ ソリンの合成に使用されている。

塩基合成反応からの収率及び／または生成物比を最適化する一方策は、これらの 酸性部位を最多化を押し進めることであった。例えば、フェイｌ・ラー特許は、 好ましくは８０〜１００％のこの［１型のゼオライ号の使用によりビリジン−ヘ ータ合成における一層高いビリジン比の特定の利益を請求しているが、その他の イオン交換済ゼオライ＋−ｉとの直接比較は報告されていない７その他の陽イオ ンも、ゼオライト構造中のナトリウム、アンモニウムまたはＨ一部位と交換され てきている０例えば、クラッキング触媒は大孔ゼオライトＹ（ｒＲＥＹＪと称さ れる）の希土イオン交換型を用いてきている。Ｃ，Ｌ、　）−マス［キャタリテ インク・プロセシーズ・アンド・ブロープン・キャタリスフＪ　、　％。

第３０〜３１頁、大孔及び形状選択性ゼオライトの両者において貴金属を交換さ せてリホーミング触媒を製造してきている。Ｅ、Ｇ、デロウアン「ニュウ・アス ペツク・オフ・モレキュチー・・ソエイプーセレクティビティ：キヤタリシス・ パイ・ゼオライ）ＺＳＭ　−５Ｊ　ト咀劉第１７頁、チャン特許は、塩基合成反 応において、モービルのＺＳＭ−５材料のＨ型に加えて、カドミウム、銅または ニッケルイオンでイオン交換されたゼオライトの使用をも報告した。チャン特許 は、これらの金属イオン型の触媒活性を試験したのであるが、それらが単独で存 在したがまたはそれらのイオン状態で残存したか、あるいは基本金属へ還元され たかについては思考しなかった６ より最近には、シミズ等が１９８７年８月１２日発行された欧州出願第２３２． １８２号において、タリウム、鉛またはコバルトのイオンまたは化合物で処理さ れた形状選択性ゼオライトを用いる塩基合成反応を記載した。これらの金属は、 水性培質中でアルカリ、アンモニウムまたは酸型のゼオライト中へイオン交換さ れるか、または使用混合モードからの明かな効果なして固体状態で混合された。

フェトラー特許のように、シミズも、ピリジンーヘータ合成からのベーターピコ リンの低収率への希望を報告した。しかし、この研究は、疑問のある商業的有用 性をもつほぼ等量のヘーターおよびガンマ−ピコリンを必然的に生じさせるよう な少ないホルムアルデヒド（アセトアルデヒド１モル当り０．５モル）での反応 混合物をシミズが使用したので、フエトラーとの直接比較を可能としない。１照 、例えばヘシノケ’Ｕｌ１ｍａｎｎ　Ｅｎｃｙ１ｏｐｅｄｉａＪ第５９３頁（１ ９８０）。

出願人が、少なくとも同等な全体的収率及び、適当な場合には、多様な経済的条 件に合うという事由の中で生成物比を変化させるための選択性、を与えるという 目的をもって本研究に取り掛ったことは、この背景、及び塩基合成方法に関する 多蟹の一般化学文献〔参照、Ｆ、プロディ及びＰ、Ｒ，ルビイ「ピリジン・アン ド・イック・デリヘティブズ」、Ｅ、クリングスハーグ編、第１巻、１　（１９ ６０）　；Ｎ、Ｓ、ブードマン等、ル可、サブレメント、アブラモピンチ編、第 １巻（１９７５）　；Ｔ、Ｄ。

ヘイリイ、Ｇ、Ｌ、ゴエ及びＥ、Ｐ、Ｖ、スクリベン、Ｉｂ１ｄ、サブレメント 、Ｇ、　Ｒ，ニュウカム編、第５巻（１９８４）　）に照したものである。

発肌Ω概Ｉ 本発明は、形状選択性ゼオライト物質がタングステン、亜鉛またはすすの化合物 で有利に変性されて、改善された及び選択的な生成物収率を与える触媒を生成し うるという発見を、介してこれらの目標に適合する。これは、ビリジンーヘータ 反応においてフェイトラー及びシミズ文献によって観察されそして望まれたベー ターピコリンの激しい低減なしで実施される。同等ないし改善された収率は、反 応からガンマ−ピコリンの収率を単に低減させずにアルファーピコリンの高い比 が得られるアルファーガンマ合成のようなその他の塩基合成反応においても達成 される。

この発見の他の面相は、これらの変性ゼオライト触媒は、好ましいものとして従 来文献に教示または示唆されたものから実質的に異なる。例えば、フエイトラー 特許と対照的に、変性された状態のゼオライト構造中では、酸部位は、最少ない し全て好まれない、フェイトラー、チャン及びシミズの文献は、広範囲のシリカ 対アルミナ比を開示しているが、ここでは、高い最終比、従って変性されるべき 最初のゼオライト構造におけるより低いイオン交換性アルミナまたはその他の部 位の割合が好まれる。これは、本発明の特徴とする有利な効果を達成するのに、 処理済触媒中にイオン交換またはその他の作用で吸収される必要があるタングス テン。亜鉛またはすすの濃度をも低減させうる酸性物質種に利用されうる部位を 削成する。

さらに本発明は、イオン交換での使用のためにチャン及びシミズの文献によって 教示された金属イオンで遭遇する間を回避する。述べられた６種のイオンのうち で、例えばタリウム化合物は極めて有毒性であり、そして塩基合成のためにしば しば用いられる流動床は微粉砕触を必要とし、それの一部が注意しても系から不 可避的に逸脱するので、重大な健康上の危険を課する。鉛及びカドミウム化合物 はそれはど激裂に毒性ではないが、殊に鉛への長期露出は子供に重大な問題を引 き起すことが知られている。この問題は、若干の逸脱が予期されるプラント操作 において深刻化される。他方、ニッケル及びその化合物は容疑のある発がん物質 であり、そしてコハル］・は環境上望ましくないことが知られている重金属であ る。銅化合物は、比較的無毒であるけれども、有毒性であること及び廃棄処理法 理を与えることが知られている。Ｗ、例えばＣ，Ａ、オウエン「カッパー・デフ ィシエンシイ・アンド・トキシティ」第１１６〜１２０頁（１９８１）及びり、 Ｃ，Ｈ，マクブリーン「アンアエロビック・ボテンシエーション・オフ゛・カン バー・トキシティ・アンド・サム・エンピロンメンタル・コンシダレーションズ Ｊ、バイオロジカル・ロールス・オフ・カッパー、第３０１〜３１３頁（１９８ ０）。

そのような環境及び人間の安全性についての関心は、観察された驚くべき触媒効 力及び選択性を伴なう本発明の至上の目的及び利益である。これに関して、非常 に望ましくかつ予想外の結果が、本出願人の変性ゼオライト触媒の使用によって 上述のようにこれらの塩基合成反応について達成された。

本発明の詳しい面相についての関係した目的及び変形は、下記の好ましい具体化 の記載から明かとなろう。

好韮ユ改」体化Ω記載 発明の原理の理解を促進する目的のために、ある種の具体化をここに参照し、そ して特定的な用語もそれらの記載のために使用することとする。それにも拘らず 、本発明の範囲の限定はそれによって意図されるものでないことは了解されよう 、本発明が関係する分野における熟練者に通常思い付かれるであろうようなこれ らの具体化の変更及び更なる改変、ならびにここに記載されるような本発明の原 理の更なる応用が意図されるのである。

既に述べられたように本発明の一具体化は、１個から約５個の炭素原子を含む１ 種またはそれ以上のアルデヒド種及び／またはケトン類を、少なくとも１つの反 応剤が１個より多くの炭素原子を有するようにして、アンモニアと気相で触媒反 応させることを含む、ピリジンまたはそのアルキルピリジン誘導体の製造のため の改善された触媒及び塩基合成方法の発見である。この改善された触媒は、タン グステン、亜鉛またはすすからなる群からの１種またはそれ以上のイオンまたは 化合物での処理により変性された、前記のように広く定義される形状選択性ゼオ ライトの有効量からなる。好ましいゼオライトは約ｌから１２の拘束指数及び、 高７リカ含量及びそれに対応して低いイオン交換部位濃度を有し、酸性サイトが 最少ないし全く存在しない。

本発明において使用される反応剤及びそれらの比は多くの因子によって著しく変 動することになるがそのうちの重要なものは、検討下にある塩基合成方法及び、 達成することがめられる特定のピリジンまたはアルキルピリジン塩基生成物の収 率及び比である。適当な反応剤の組合せは、前記の及び下記の例中に示されたも の、ならびにこの分野の熟練者知られている多くのその他のものを包含する。

例えば、そのような一般的反応剤及び公知の商業的重要性をもつ生成物差額はフ ェイトラー特許（米国特許第４，６７５，４１０号）及び公開されたシミズ出ｔ ｉ１（番号ＢＰ２３２、１８２）に見られ、これらの両者はそれに含まれるすべ ての関係ある実質的な主要事項について参照のためここに導入される。すべての そのような塩基合成方法及び反応剤と生成物との組合せは適当であり、本発明の 範囲内である。

同様に、使用されるモル量、温度及び時間のような反応条件、ならびに予備混合 または不活性環境中での操作の望ましさのような適切な状態及び操作は、同しよ うに変動するであろうが、この分野で業務する人々の技術及び知識の範囲内に十 分に入るであろう。従って、これらのことは、下記の例中に含まれるものを除き この明細書中でさらに詳しく述べることを必要とせず、そのような変動も本発明 の範囲内であることが了解される。

本発明による変性触媒の製造は、まず形状選択性ゼオライト材料の選択を伴ない 。多（の適当なぜオライド類が知られ、そしてこの目的のために入手しうる。

既に述べられたように、一つの好ましい事項は、結晶性アルミノシリケートまた は他の置換シリケート物質からな（ゼオライトが約１から１２の拘束指数を有す ることである。このような数値は多くの商業的ゼオライトについて公知であり（ 参照、例えば、ここに参考のために導入されたフェイトラー及びシミズの開示） そしてさもなければ公知法によって容易に計算される。フリレッテ等’Ｊ、Ｃａ ｔａｌｙｓ−ｉｓ」第６７巻第２１８〜２２２頁（１９８１）。

他の好ましい事項は、選定されたゼオライトがその構造中に相対的に低いイオン 交換部位の濃度を有すること、及び処理後に酸性部位が最少存在するかまたは存 在しないことである。これらの第１のものは、その構造中にシリカ対アルミナも しくはその他の置換済金属イオ）／の高い原子比を有゛するイオンイトの特徴で ある。１２から］　、　０００のノリ力比はフェイトラー及びシミズの開示によ って教示され−こいるが、１発明において好まｊ、い事項は約１００を超える比 であり、ユニオン・力＝〜ハ・イ）の５ＩＩ５ノリカライド材料が、今日までの 研究から好ま１−い６Ｓ−１１５についてこの比は、１エイ］ラー特ｊ中４：３ ５０であると報告され−４いるが、ユニオ／カーノ＼ｌから入手し・）る文献は 、この材料が９９％を鰯える純粋なＳｉＯ□であることを述べているだけである 、約１．０００またはそれ以上に行いソリ力比は許容し〜ｊるもの、＝あり、望 ましい結果は、イオン交換を受け易いアルミナまたはその他の部位を最少含りか または全く含まないゼｊライト構造中の高ソリカ濃度である。

ごの第２の好ま１−い事項は、什ト済のゼオライト触媒の酸性型を最多化するフ 丁、イｌ−：＝−の教示に直接相反ぐる６　本発明の改善さねた触媒及び方法は 、この同し酸型を最少化する、二とによ６）、有功な触媒活性ならびに種々の塩 基のＦ想外の声１．成物収率及び選ＩＲ性を驚くべくもたら１，５た。この点に 関し、て、この出願において「最少Ｉなる用語またはその頓イ自語は、フェイト ラー特許（５、二記載されているよ−゛）に、実際は水素イオンまたはその他の 酸性挿によ１．で占められる、イオー交換のために利用されうる部位を変性ゼオ うイＦ触媒が１０％未満含むことを表わすことを含味引る。痕跡量のみのアルミ ナまたはその他のそのような冷域イオンをその結晶構造中に存在させているユニ メン・カーバイトからのＳ−１１５ンリカライト材ｉ）のように、非常乙こ低い アルミナ含聾のイオン・イトが槌って好まし、い。

−一！−３ゼＡライ１が選定されると、本発明により、タングステン、亜鉛また はす４′の々ｆましい金属イオ〕・または、そ第１を含ｔ、化合物の、１種また はそれ以上による処理でそのセ′オソイト材料を変性する、二とにより、改善さ れた触媒が製造される。この処理は、当分野で公知の数多くの方法で実施するご とができ、イしてゼオライｌ−の実ｎ的な金属吸収を鱈保するために所望により 数回実施できる。

例えるＪ、好ましい処理方法は化学量論的過剰の所望のタングステン、亜鉛また はずす化合物の水性溶液にゼオライトを添し、そして次にその混合物を撹拌を伴 なゲζ、ｔめ定められた温度においである時間にわたり加熱することである。使 用さねる金属化合物は、タングステンの場合のタングステン酸アンモニウム、そ し、て亜鉛またはすすの場合の硝酸塩、ハロゲン化物または酢酸塩のような、可 溶性塩である。これは濾過、Ｊすぎ及び乾燥そして次いで仕上げ触媒を得るため の昇温での焼成によって、後続される。代りのまたは可能な別の操作は、ゼｊラ イトと所望の金属塩との物理的混合物を乾式でまたはペーストまたは同様な稠度 を構成するのに充分な水の存在下に作り、そし、て次いで混合まメ１−はイーの 他の適当な物理的丁８段により変性を完結することである。これら及び当分野で 公知のその他の類似の操作は−すべて本発明の範囲内である、この処理操作の結 果として、タングステン、亜鉛またはずす金属の有効量が＋２オライ１−構造中 に吸収され、これにより、本発明による改善された触媒を生しるよ−）にそれを 変性する。この吸収の蓋及び方法は、反応器の正体や濃度、特定の処理操作等の 多くの因子により変るであみらが、どれら因子のすべてを選定しそして制御する ことは、この領域において軌練りまた者の技能の範囲内にある。例えば、金属吸 収の最低ないし限界１．・ヘルは要二にされず、すべてのりで、後での使用にお ける相当に改善された触媒活性または有効性を生じさせると予期される。従って 、ここに記述された特性が適合する限り、このことは本発明の範囲内である。

それにも拘らず、変性触媒中の選定金属１ｇ当り約１．０ｍｇ当量までの濃度は 得られうるものであり、そし゛ζ所与の状況下で望まれることがある。

同様に、関すする物理的吸収、吸着及びその他の力に関して、及びイオン交換や 特定の処理操作に曝された所与の反応器で生し２る同様なことのような化学的手 段に関して、特定な吸収方法は必要とされない。例えば亜鉛及びすすでは、追加 の利益は、ゼオライト中の何らかの利用しうるまたは存在している酸性部位が処 理操作中に好ましい金属で実質的にイオン交換され、それによりこれらの酸性部 位を最少化させ本発明により好まれるようにすると信じられることである。同し ごとは、同様に、タングステンの吸収の−・様相であるか、またはそれに随伴さ れうるが、ゼオライ１の変性及びゼオライトに影響を与えるその機構は物理的な のか、化学的なのか、あるいは両刀であるのか、今まで実施された試験からは余 り明かでない。

いずれの場合にも、処理操作は、ゼオライトが触媒マトリックスまたは結合剤中 へ配合される前または後に生しうる。これに関して、純粋なゼオライ）・は、一 般的に、固定または流動圧用のい４′れにも適しない極めて微細な粉末の形であ る。

有用であるためには、典型的には、ゼオライト粉末を結合前またはマトリックス 中へ配合し、そして次いで商業的応用性を有する形を作るためにペレット化また は押出力旺しく固定床触媒について）、あるいは粉砕または噴霧乾燥する（流動 床触媒について）６本出願人の改善された塩基合成方法は、本発明の特徴的な総 合的な効果的収率及び選択的生成物比を達成するのに、固定または流動床反応器 中で実施されうる。それにもかかわらず、流動床の反応器及び触媒は、期待され る一層高い収率、及びそのような系に特徴的な再生及び使用の容易性をも達成す るために好ましい。流動床反応器の組立及び操作は、考慮下にある特定の反応に 結び付いた多くの因子により変る。この事項は、当分野の通常の技術者によイで 容易に構成され、そしてすべて本発明の範囲内にある。温度、供給物モル比、供 給速度及び接触時間等の如き反応パラメーターは、これも周知かつ本発明の範囲 内シこある広い操作可能条件の範囲にわたって変る。

ギ１に検３１シたように、多くの塩基合成方法が公知であり、また本発明の範囲 内にある。以下の特定の例、及び前記の参照のため導入された開示事項に加えて 、ピリジンーヘータ合成のためには、少なくとも約１；１のモル比のホルムアル デヒ１対アセトアルデヒドの供給物を用いるのが−Ｇ的に好ましい。ホルムアル デヒド成分の約５〜７０％の程度までのメタノールの添加も、米国特許第２，８ ０７．６＋８号に鮭初に記載されたように、好ましい。ホルムアルデヒドの少な くとも一部分は、さらζこバラホルムアルデヒドまたは５ｙＷＩ−トリオキサン によって置き替えられてよく、そして安定な貯蔵可能／８液を与えるのに所望さ れるならば水が存在してもよい。アンモニアは、供給物中の全有機成分に対して 少なくとも約ｏ、６：ｉの比で供給さ才１、今日までの試験から約０７ないし１ ６５の範囲がより好まし２くそして約０．８ないし１．２の範囲が最も好ましい 。供給速度は、次いで、床の良好な流動化を与えるように、賀通は、約０３ない し４．０ｆｔ／秒の間の表面速度の範囲内で、選定される。反応の温すは、好ま しくは約３５０°Ｃ及び５５０’Ｃの間、より好ましくは約４００　’Ｃ及び５ ００°Ｃの間、そして最も好ましくは約４５０’Ｃである。ピリジン及び−・− ターピコリンである反応の生成物は、凝縮され、そして当分野で周知のように乾 燥及び芸留によって純粋な化合物へ３３’　Ｈされる。第２の例として、アルフ ァーガンマ反応は、ホルムアルデヒド及びメタノールを供給混合物から除くこと 以外はほとんど同し方法で実施するのが好ましい。

本発明は以上の記載で詳しく説明されたが、これは例示的であり限定的な性質の ものでないと嶌えられるべきであり、好ましい具体化が説明されただけであり、 そして本発明の精神の範囲内に入るすべての変化及び改変が保護されるべく希望 されていると了解される。これに関して、以下の特定の例は、これらの具体化の 更なる説明及び記載のめために与えられており、そし゛ζ例示的なものであり、 その限定ではないことを意味する。

本発明によるいくつかの変性ゼオライト触媒は、当分野において周知の代表的操 作を用い一ζ製造されたが、同等に適当でありそして本発明の範囲内であるその 他の公知技法がある。以下の諸本において、これは、２５重量％の濃度でシリカ −アルミナマトリックス中へ既に配合され、そ第２て噴霧乾燥されて、流動床化 反応器での使用のために適切な粒子寸法及び形状とされた、ユニオンカーバイド から得られたＳ−１１５ソリカライド粉末の使用を含んだ。代りとなるものは、 このＳ−１１５粉末を好まし２いタングステン、亜鉛またはずす化合物で直接に 処理し、次いでこの変性ゼオライトを湿ったカリオン粉末と混合し、これを後で 乾燥及び焼成して流動床使用のための適切な触媒を形成することであるやいずれ の場合にも、一つの処理方法は、配合済ンリカライト触媒または未配合粉末を約 ７００−１００’ｃの範囲内の温度で化学！論的過剰の選択金属化合物を含む水 性？８液中で撹拌し７つつ加熱するごとを含んだ。撹拌は少なくとも２時間継続 されて本発明による触媒の実質的変性を惰保し、そして次に濾過、水での完全す すぎ、乾燥及び後での使用の前の約５００°Ｃまたはそれ以上での触媒の焼成が 行われた。

第２の代りとなるものまたは追加の操作は、配合法または未配合のノリカイトを 選）Ｒ金属化合物と共にペース状稠度で混合して変性をなさしめ、次いで前のよ うに乾燥及び焼成が行なわれた。

これらの変性ゼオライト触媒を試験するために用いられた一つの塩基合成方法は 、ピリジン−ヘータ合成であ、った。反応は１．６インチの内径を有しそして７ ５０ｍＬの触媒を含む標準的デザインの外部からガス加熱された流動床反応器中 で実施された。触媒床の温度は４５０°Ｃに維持された。反応器への有機供給物 は、１：１のモル比のアセトアルデヒドとホルムアルデヒドとがらなり、そのホ ルムアルデヒドは４５％のボルムアルデヒド、１０％のメタノール及び残部の水 を含む混合物であった。アンモニアも、全有機供給物に対比して１．２のモル比 で反応器中へ供給された。この有機供給物は分配板上へ直接に注入され、一方ア ンモニアは一般的かつ公知の操作に従って分配板の下に導入された０反応器の頂 部から出る生成物は捕束されそし７て凝縮された。生成物混合物を物質化するた めにメタノールを添加し、この混合物は次いで１ｆｉｌ的ガスクロマトグラフイ 技法を用いて分析された。

試験された第２の塩基合成反応は、アルファーガンマ合成であった。この反応は 、有機供給物がアセトアルデヒドのみを含んでいたことを除き、ビリジンーヘー ク合成のための操作と同様に実施された。総合収率及び生成物混合物は、下記の 特定例中に報告されているようにガスクロマトグラフ分析により再び測定されノ こ。

既−Ｉ タングステン変性ゼオライト触媒を例Ｉの操作により、まず６２．５ｇ　（０， ２５モル）Ｈ２−０４を４０ｍＬの水で濡らすことにより作った。この濡れた混 合物を次いで４００ｍ１の濃水酸化アンモニウムと共に約５０°Ｃに数分間加熱 し、そしてこの溶液を水で２．５Ｌに稀釈した。次いでソリカーアルミナマトリ ックス中の２５％Ｓ−１，１５触媒のｊｋｇを添加し１、そしてこの混合物を約 ８０゛Ｃにおいて２時間撹拌した。混合物を濾過し、４　Ｘ２．５＋、の璽の水 ですすぎ、そして法器中で一晩乾燥させた。この変性触媒を次いでｓｏｏ’ｃで ４時間焼成したが、その間に触媒の特徴的な淡黄色外観によって著しいタングス テンの吸収が確認された。次いでこのタングステン変性ゼオライト触媒の適切な 量を、例Ｉに記載されたようなピリジンーヘータ合成反応において使用し、反応 器内を通過した全有機供給物流と比較して、３２重量パーセントのピリジン及び １６重量パーセントのヘーターピコリンを含む生成物混合物を得た。またアルフ ァーピコリンの検出量は１重量％であった。

例−一−ａ− 亜鉛変性ゼオライド触媒を、例１の操作に従い７４．４ｇ　（０，２５モル）の Ｚｎ　（Ｎｏ３）　２・６Ｈ２０を水に溶解し、そしてこの溶液を追加の水で２ ．５しに稀釈することにより作った。次いでソリカーアルミナマトリックス中に 配合法の２５％Ｓ−１１５触媒の１−を添加し、そしてその混合物を約８０°Ｃ において２時間加熱及び撹拌した。この混合物を濾過しそして４　Ｘ２．ＳＬ相 当量の水ですすいだ。この変形触媒を法器中で一晩乾燥させそしてｓｏｏ’ｃで ４時間焼成した。触媒への著しい亜鉛吸収、及び最少レヘルまでの酸性部位の対 応するそして望まれる減少が、浸出液を塩基性にする触媒の酸浸出処理及びそれ に続く硫化水素での沈澱により確認された０例１に記載されたピリジン−ベータ 合成反応におけるこの亜鉛変性ゼオライト触媒の使用は、反応器内を通過した全 有機供給物流と対避して、３４重量パーセントのピリジン、１４重量パーセント のヘーターピコリン及び１重量パーセントのアルファーピコリンを含む生成物を 生しさせた。また例１のアルファーガンマ合成反応におけるこの同し触媒の使用 は、１６重量パーセントのアルファーピコリン及び１４重量パーセントのガンマ −ピコリンを３重量％のピリジンと共に含む生成物を与えた。

例−互 例１の操作に従い、７４．４ｇ　（０，２５モル）の塩化第一すずを、１．５Ｌ の水及び０．５Ｌの濃硝酸の溶液中に溶解させ、そして追加の水でこの溶液を２ ．５Ｌに稀釈することにより、ずず変性ゼオライト触媒を作った。次いでシリカ −アルミナマトリックス中に配合法の２５％Ｓ−１１５触媒の１ｋｇを添加し、 そし７て混合物を約８０“Ｃで２時間加熱及び撹拌した。この混合物を濾過し、 ４Ｘ２．５＋、相当量の水ですすいだ。この変性触媒を広皿中で一晩乾燥させそ して５００°Ｃで４時間焼成した。触媒への著しいすず吸収、及びそれに対応し そして望まれた最小レベルまでの酸性部位の減少は、ある量の触媒をＫＯＨと共 に融合させそして次いでこれを水に溶解させそして硫化ナトリウムで沈澱させる ことにより確認された。例Ｉに記載のピリジンーヘータ合成反応におけるこのす ず変性ゼオライト触媒の使用は、反応器を通過した全有機供給物流と対比して、 ３４重量パーセントのピリジン、１４重量パーセントのヘータービコリン及び１ 重量パーセントのアルファピリンを含む生成物を生じた。また例１のアルファー ガンマ合成反応におけるこの同し触媒の使用は、３５重量パーセントのアルファ ーピコリン及び１５重量パーセントのガンマ−ピコリンを２重量パーセントのピ リジンと共に含む生成物を与えた。

ｉ５ 例１の操作に従い、ソリカーアルミナマトリックス中に配合された２５％５−１ １．５のＩｋｇを、既に７４．４ｇ　（０，２５モル）のＺｎ　（ＮＯ＋）　！ 　・６ｏ、ｏを含んでいた２、５Ｌの水性溶液に添加することにより、亜鉛−タ ングステン変性触媒を作った。この混合物を約８０°Ｃにおいて２時間撹拌し、 そしてこの触媒を濾過し、そして４Ｘ２．５Ｌ量の水ですすぎ、次いで１２０° Ｃで約１８時間乾燥させた。次いで第２の溶液を、６２．５ｇ（０，２５モル） の１１□−０４を４０ｍＬの水で濡らすことにより作った。次いで４００吐の濃 酸化アンモニウムを加え、そして混合物を約５０゛ＣにおいてＨ２−０□が溶解 されるまで撹拌した。この溶液を次いで追加の水で２．５Ｌに稀釈した。次いで 乾燥亜鉛変性済の触媒をこの溶液に加え、そしてこの混合物を約８０°Ｃにおい て２時間撹拌した。

この混合物を濾過し、そして触媒を再び４　Ｘ２．５ＬＩの水でずすぎ、広皿中 で一晩乾燥させそして５００°Ｃで４時間焼成した。著しいタングステン吸収の 確認は、再び、触媒の特徴的な淡黄色外観によりなされ、そして亜鉛吸収の確認 は、例３におけるように塩基性浸出液を生しさせる触媒の酸浸出及びそれに続く 硫化水素での沈澱によってなされた。

次いでこの亜鉛−タングステン変性触媒の、例１のビリジンーヘータ合成反応に おける使用は、反応器をｉｌｌ遇した全有機供給物流に対比して、３４重量パー セントのピリジン及び１６重量パーセントのヘータービコリンを１重量パーセン トのアルファーピコリンと共に含む生成物を与えた。これらの結果は、上記のす べての例と同様に、全体的反応、及び世界中に確立されそして価値ある用途を有 する個々の成分、の両者の著しい収率であった。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．タングステン、亜鉛またはすずの１種またはそれ以上のイオンあるいはそれ を含む化合物で予め処理された約１ないし１２の拘束指数を有する変性ゼオライ ト触媒の有効量の存在下に、１ないし約５個の炭素原子を含む１種またはそれ以 上のアルデヒド及び／またはケトンあるいはそれらの混合物を少なくとも１つの 反応剤が１個よりも多い炭素原子を有するようにして、アンモニアと気相におい て、反応させることからなる、高収率でのピリジンまたはそのアルキルピリジン 誘導体の製造のための塩基合成方法。
2. ２．有機反応剤がアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドであり、かつ該反応の 生成物としてピリジン及びベータピコリンを回収する追加工程を含む請求項１の 方法。
3. ３．反応剤がメタノールをも含む請求の範囲２の方法。
4. ４．ホルムアルデヒドがパラホルムアルデヒドまたはｓｙｍ−トリオキサンの形 である請求の範囲２の方法。
5. ５．反応剤がアセトアルデヒドであり、そして核反応の生成物としてアルファー 及びガンマーピコリンを回収することを追加的に含む請求の範囲１の方法。
6. ６．ゼオライトがＺＳＭ−５である請求の範囲１の方法。
7. ７．ゼオライトがシリカライトである請求の範囲１の方法。
8. ８．ゼオライトが亜鉛の化合物で予め処理された請求の範囲１の方法。
9. ９．亜鉛化合物が硝酸亜鉛である請求の範囲８の方法。
10. １０．亜鉛化合物が塩化亜鉛である請求の範囲８の方法。
11. １１．流動床反応器での使用のためにゼオライトをシリカ及びアルミナを含有す る結合剤中へ配合することを追加的に含む請求の範囲１の方法。
12. １２．反応剤がアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド及びプロピオンアルデヒド の混合物であり、そして該反応の生成物としてピリジン及びベーターピコリンを 回収することを追加的に含む請求の範囲１の方法。
13. １３．ゼオライトがすずの化合物で予め処理された請求の範囲１の方法。
14. １４．ゼオライトがタングステンの化合物で予め処理された請求の範囲１の方法 。
15. １５．タングステンの化合物がタングステン酸アンモニウムである請求の範囲１ ４の方法。
16. １６．タングステン、亜鉛またはすずの１種またはそれ以上のイオンあるいはそ れを含む化合物で予め処理された、約１ないし１２の拘束指数を有する変性ゼオ ライトの有効量からなる、ピリジンまたはそのアルキルピリジン誘導休の製造の ための塩基合成方法における使用のための触媒。