JPS6034545B2 - ピリジンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキルピリジン類の接触脱アルキルによるピ
リジンの製造法に関する。

更にくわしくは、アルキルピリジン類を銀又は銭化合物
を含有する触媒上を高められた温度で酸素含有気体と共
に接触的に通すことによって、脱アルキルを行なわせる
ことを特徴とするピリジンの製造法に関する。本発明の
目的は、アルキルピリジン類のァルキル基の種類、数お
よび置換の位置に関係なく客易に脱アルキルを起こさし
め、かつ高収率にピリジンを得る方法を提供することに
ある。ピリジンは、古くから化学工業の基礎原料、又す
ぐれた特徴をもつ有礎溶媒として、多方面に幅広く使用
されてきたが、殊に近年ジピリジル系農薬の原料として
大量に使用されるに至った産業上極めて有用な物質であ
る。

一般にピリジンを含めてピリジン塩基類は、工業的には
コールタール分留あるいは合成により製造されるが、い
ずれの場合に於いても、各種のアルキルピリジン類を多
量に併産し、それらの比率を任意に操作することは極め
て困難なことである。しかるにアルキルピリジン類の各
種は夫々に見合った需要があるわけでなく、これらを脱
アルキルとしてピリジンとする方法、特に置換されたア
ルキル基の種類、数、およびピリジン核上の位置に関係
なく脱アルキルする方法が強く望まれている。従来、ア
ルキルピリジン類のアルキル基を取り除いてピリジンを
得ようとする試みはいるいると行なわれ、例えば日本特
許出願公告昭４３−２１７３５（ソシェタ．エジソン社
）は２−メチル−５ーェチルピリジンを６２５一９００
００、５〜６ぴ気圧、二硫化炭素又は硫化水素の存在下
に水素化脱アルキルし、ピリジン及びアルキルピリジン
を、日本特許出願公告昭４２−５８５７（ソシェタ．エ
ジソン社）は２ーメチル−５−エチルピリジンをＮｉ−
ＡＩ２０３触媒にて２５０〜５００ｑｏで水蒸気により
脱アルキル３−エチルピリジンを、更にドクラデイ．ア
カデミ．ナウクＳＳＳＲ〔１１０．７９〜８２（１９５
６）はＮｉ−Ａら０３触媒を用いて、２−メチルピリジ
ンを水蒸気脱メチルしピリジンを得る方法を提案してい
る。

又ドイツ民主共和国特許５９５６８にみられる水蒸気共
存下、酸素による酸化脱アルキルではＡＩ２０３一Ｖ２
０５（更にクロム、カドミウム、ケイ素、コバルト酸化
物を含む）触媒を用いて、２−メチルピリジンからピリ
ジンを得るなどの方法が報告されている。これらの方法
はアルキルピリジン類を効率よく脱アルキルして直接ピ
リジンを得ようとするためには、それぞれ問題点があり
、充分なものとは言い難い。すなわち水素化脱アルキル
については非常な高温を要するため、設備上の問題と共
に脱アルキルに際して、ピリジン核の分解もかなり伴な
うため収率が充分でなく、収率を上げようとすると反応
率が充分でない。

又水蒸気などによる緩和な脱アルキル方法は、Ｑ−位置
のアルキル基脱離に対してはその選択性が優れているが
、８−位置及び丁−位置に置換されたアルキル基には適
合され難い。通常、ピリジン核上のＱ−位置のアルキル
基は脱離され易いが、これに比べて６一及び丁−位置の
アルキル基はピリジン核と非常に強い結合をしているも
のである。

本発明者らはこの置換位置に関係のない無選択脱ァルキ
ルの重要性にかんがみ鋭意研究の結果、接触酸化用触媒
に適量の銀又は銀化合物を含有させることによって、従
来にみられない高活性で無選択脱アルキル効果のあるこ
とを発見し、この触媒を使用することによって、アルキ
ルピリジン類から直接ピリジンを製造する方法を見出し
たものである。

本発明に使用する銀又は銀化合物を含有させた触媒は、
反応の形態から気相酸化用の触媒であり、一般的にはバ
ナジウム、モリブデン或はタングステンなどの酸化物を
アルミナ、シリカ、シリカカァルミナ、酸化チタン、蓬
藻土、軽石等普通の担体に担持させたものをベースとし
、これに重要成分として銭又は銀の化合物を含有させた
ものである。

触媒中の銀又は銭化合物の含有量は重要成分元素である
銀化合物が存在するということにあって広い範囲に於い
て適合でき、特に含有量に制限はない。

しかし、一般的な担体使用の場合成型触媒中の銀元素の
含有量は０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％で
の使用が都合がよい。また、本発明の銀化合物とは酸化
銀、ハロゲン化繊（ＡｇＣ１，ＡｇＢｒ等）、酸素酸銀
（ＡｇＮ０３、Ａｇ２Ｓ０４、Ａ＆Ｃ０３、Ａｇ２Ｐ０
４等）、有機酸銀（ＡｇＣＨよ０２、Ａｇ２Ｃ２０４等
）、シアン化銀等である。

更に酸化性能を上げるための助けを行なう物質として、
ナトリウム、カリウム、クロム、マンガン、コバルト、
ニッケル、パラジウム、白金、金６、ビスマス、錫、ア
ンチモン等の元素又ははこれらの化合物を当該触媒に添
加することは一向にさしつかえなく、時によっては好ま
しいことである。

触媒の調製方法及び組成には特に制限はなく、その状況
に応じて適当に選択しうる。

反応器の形態は触媒を反応管に充填した固定床方式でも
、粉又は粒状分散させた流動床方式でもどちらでも取り
うる。本発明に適合するアルキルピリジン類とは、ピリ
ジン類（Ｑ−ピコリン、６ーピコリン及び７−ピコリン
）、ルチジン類（２，３ールチジン、２．４−ルチジン
、２．５−ルチジン、２，６−ルチジン類、３，４ール
チジン類及び３，５ージメチルピリジン、更に２ーェチ
ルピリジン、３−エチルピリジン及び４−エチルピリジ
ン）、コリジン類（２，３，４−トリメチルピリジン、
２，３，５ートリメチルピリジン、２，３，６ートリメ
チルピリジン、２，４，５−トリメチルピリジン、２，
４，６−トリメチルピリジン及び３，４．５−トリメチ
ルピリジン、又メチルエチルピリジン類、更にプロピル
ピリジン類）、ジェチルピリジン類、メチルエチルピリ
ジン類及び更に高度なアルキル基あるいは種々アルキル
基の多数の組合わせを有するアルキルピリジン類であり
、又ビニルピリジン類、メチルビニルピリジン類などの
不飽和炭化水素基をも含み総称するものである。

これらのアルキルピリジン類はそれぞれ単独のものであ
ってもよいが、２種以上が任意の比率で混合していても
よく、工業的に分留困難なピリジン塩基高沸混合物又は
高糠のアルキルピリジン類含有の蒸留残の様な組成を確
定しがたい混合物であってもよい。アルキル基の完全酸
化に必要な理論酸素量は例えばピコリン類では１．母音
モル、ルチジン類では３倍モル、そしてコリジン類では
４．劫音モルであるが、この値は必らずしも本発明の反
応を進行させる絶対的範囲を限定するものではないが、
安全に酸化反応を行なうためには、通常爆発限界をさげ
又反応熱の除去のために空気大過剰の状態で行なうのも
好ましいが、爆発下限界以下の酸素濃度小の状態で行な
ってもよい。

更には水蒸気又は窒素、二酸化炭素などの不活性ガスで
稀釈した状態で行なってもよく、この場合酸素量は上記
の理論酸素量の０．５〜５倍、特に１〜２．５倍の状態
で好適に実施しうる。本発明の脱アルキル反応には水蒸
気は存在してもしなくともよいが、円滑に且つ安定に反
応を進行させるためには、原料アルキルピリジン類の５
倍モル以上好ましくは３の苦〜９の音モルの存在がよい
。更に多いのは反応には好影響を与えても実用上それ程
の意味がない。酸化を行なうための酸素源としては通常
空気を使うが、不活性ガス、特に水蒸気との組合わせで
危険のない状況下で酸素ガスを直接導入してもよい。反
応温度は２５０〜７００午０の広い範囲で実施し得るが
、ピリジン核の分解を抑え、かつ反応率を上げるために
３００〜４５００○の範囲が好ましい。接触時間は０．
３〜４秒で実施し得るが、同上の意味で０．５〜１．２
砂が好ましい。本反応は加圧でも常圧でもどちらでもと
り得る。本発明の実施に当っては、アルキルピリジン原
料中のピリジン核に対するアルキル基の炭素数を予備分
析（例えばアルキルピリジンのみを混合物のときＮ−元
素分析からピリジン核の含量を求め、その残りをアルキ
ル基とするなど）によって＊＊大略を求め、それをもと
に計算設定した必要酸素又は空気を流量計で制御して供
給、そして別に発生させた原料アルキルピリジン蒸気と
混合、子熱器を経て反応器に送入する。この際水蒸気、
窒素、二酸化炭素などの不活性ガスを使用するときは同
時に混合するが、水蒸気を使用するとき、アルキルピリ
ジン類が水溶性であれば、このアルキルピリジン類を所
定量の水で混合熔解したものを蒸発器に送り込んで同時
に蒸気化させてもよい。反応器より出た反応ガスは普通
実施される方法でピリジンを分離精製すればよい。例え
ば反応ガスを冷却して凝縮物として瓶集し、更に非凝縮
ガスを洗浄、吸収などして非凝縮ガス中のピリジンを瓶
集した後、排出或は一部排出して循環などの方法をとり
得る。次いで得られた捕集液は抽出、蒸留或はアルカリ
脱水など一般的な方法でピリジン精製単離し得る。この
様にして本発明により得たピリジンは分離し難い不純物
の副生も殆んどなく容易に高純度品とすることが出来る
。

本発明の方法を行うことによって今まで考えられなかっ
た３００〜４５０ｑｏという低温城に於てピリジ核のＱ
−位置のみならず３一位置及び、シー位置のアルキル基
が容易に脱アルキルされ、純度の高いピリジンを高い転
化率、高い収率で得ることが出来ることは驚くべきこと
である。

又触媒の寿命も長期の連続使用に耐え、殆んど休止再生
の必要がない工業上極めて優れた性能を有している。以
下、本発明を実施例により具体的に説明するが、実施例
のみに限定されるものでないことはいうまでもない。な
お実施例において用いられる反応率、収率、転化率は次
のように定義される。反応率＝仕込みの原料アルキルピ
リジン類（モル数）−未反応の原料ァルキルピリジン類
（モル数）仕込みの原料アルキルピリジン類（モル数）
生成ピリジン（モル数）収率＝仕込みの原料ァルキルピ
リジン類（モル数）−未反応の原料アルキルピリジン類
（モル数）転化率＝反応率ｘ収率実施例 １ メタバナジン酸アンモニウム１２８．６ｇを水４００叫
に投入し、燈拝しながら７０〜８０００に加熱し、修酸
１８０ｇを、更に硝酸銀５８．６ｇを少量づつ注意しな
がら加えた。

いまら〈凝洋を続け、放冷後酸化チタン８６雌の中に注
ぎ水分を調整しながら乳鉢で露練し得た泥状物をうどん
状に成型し室温で乾燥、更に１００〜１２０００で１独
時間乾燥した。乾燥したものを約４側粒に揃え、約４５
００付近で１幼時間焼成した。この様にして調整した触
媒を２物肋径のステンレス反応管に１５０ｃｍ充填した
した。３−ピコリン９３ｇと水９００ｇの混合水溶液を
８３６．７ｇノｈｒで蒸発し、Ｎ．Ｔ．Ｐ．換算３７．
７そ／ｈｒの酸素ガスと混合物２００〜２５０００の予
熱管を通して３７０〜３９０ｑｏで反応を行なった。

反応ガスは水冷により凝縮させ、更に一３０〜一５００
０に冷却したメタノールに吸収させた。４時間補集の後
液状物を単蒸留し、メタノール蟹去後の留出物を苛性ソ
ーダで脱水後油分を分液し、ガスクロマトグラフにより
定量した所、未反応８−ピコリン３４．舷及びピリジン
１７０夕の存在を確認した。

（原料８−ピコリンの反応率８８．９％、ピリジン収率
７１．７％）実施例 ２メタバナジン酸アンモニウム１
２８．６ｇを水４００の【に投入し燈拝しながら７０〜
８０ｏｏに加熱し、修酸１８０ｇを加えた後三塩化アン
チモン１５６．５ｇを更に硝酸銀５８．６ｇを除々に加
えた。

いまら〈損梓を続けた後、冷却、酸化チタン７６０ｇに
注ぎ、水分を調整しながら乳鉢で充分濠練し得た泥状物
を実施例１同様の方法で調整した。この触媒を２仇奴径
のステンレス反応管に７０狐充填した。ｙ−ピコリン９
３ｇと水１２６０ｇの混合水溶液を３４３つ０８／ｈｒ
で蒸発し、Ｎ．Ｔ．Ｐ．換算９０夕／ｈｒの空気と混合
して約２００〜２５０ｏｏに予熱、３４０〜３４５午○
で反応を行った。

反応ガスを１脚時間補集の後実施例１と同様の方法で処
理しガスクロマトグラフで定量、未反応ｙーピコリン及
びピリジン１４３．衣の存在を確認した。尚単蒸留後の
釜残からはィソニコチン酸が１７．槌得られた。（原料
ｙ−ピコリンの反応率９８．９％、ピリジン収率７２．
３％）分液油分を再精留して９９．５％以上の純度のピ
リジン１２雌を得た。

尚同様の触媒で硝酸銀を含まないものを使用して同条件
で反応した所使用したｙ−ピコリンの反応率は９２．０
％ピリジンへの転化率は５％にすぎなかった。実施例
３ 実施例２と同様の触媒を７０ｃｍ充てんした反応管にＱ
ーピコリン９総及水７２雌の混合水溶液を５０舷／ｈｒ
で蒸発し、ＮＴＰ換算２８そ／ｈｒの酸素ガスと混合し
て、約２５０００に子熱後反応管に送入し、３１０〜３
２０ｑｏで反応を行った。

反応ガスを実施例１と同様の方法で５時間補集し、処理
し、油分中には未反応Ｑ−ピコリン２．９ｇ．及ピリジ
ン１９７．１ｇが確認された。

（原料Ｑーピコリン反応率９９．０％、ピリジン収率８
．０９％）実施例 ４Ｂ−ピコリン６酸、ｙーピコリン
２総及び水５５８ｇの混合水溶液を４３暖／ｈｒで蒸発
し、ＮＴＰ換算２２．４夕／ｈの酸素ガスと混合して約
２５０ｑ０に子熱、実施例２と同様の触媒を７０肌充填
した反応管に送入して３５０〜３６０ｑｏで反応を行っ
た。

４時間補集後の処理油分中には未反応ピコリン８７．６
ｇ及びピリジン９９．７ｇ存在した。

（原料ピコリンの反応率６４．７％、ピリジンの収率７
３．３％）実施例 ５ピリジン塩基類の混合物（ガスク
ロマトグラフで数成分の主要ピークがあり、各種のメチ
ルエチルピリジン、プロピルピリジン及びフ。

。べニルピリジンを含有する。中和滴定よりコリジンと
して９４．２％に相当する。）を７０．難／ｈｒで蒸発
し、別に発生させた水蒸気８２２．８夕／ｈｒ及びＮＴ
Ｐで８８．０ぞ／トｒの酸素ガスと混合して約２５０ｑ
ｏに子熱し、硝酸銀が、２９．滋である外は実施例２と
同様にして得た触媒を１５０ｃの充てんした反応管に送
入し、３６５〜４０５ｑｏで反応を行った。４時間補集
後の処理油分中には未反応コリジン３０．１ｇ及びピリ
ジン１０５．鴇が存在した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキルピリジン類を酸素又は酸素含有気体と共に
   高められた温度で酸化バナジウム、酸化銀及び酸化チタ
   ンを含有する触媒に接触させることを特徴とするピリジ
   ンの製造法。 ２ 酸素の量がアルキルピリジン類のアルキル基を完全
   酸化するに必要な理論酸素量、ないし該理論酸素量の２
   ・５倍である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルキルピリジン類１モルに対して、５〜９０倍モ
   ルの水蒸気を併用することからなる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 酸化バナジウム、酸化銀及び酸化チタンを含有する
   触媒が、ナトリウム、カリウム、クロム、マンガン、コ
   バルト、ニツケル、パラジウム、白金、鉛、ビスマス、
   錫及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１
   種以上の元素又は化合物を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。