JPH04500952A

JPH04500952A - ３，３―ジハロゲノ―２―フルオロプロペン―１―オール類、それらの調製方法及びそれらの、２―フルオロアクリル酸及び３，３′―ジハロゲノ―２―フルオロアクリル酸及びそれらの誘導体合成への使用

Info

Publication number: JPH04500952A
Application number: JP1506158A
Authority: JP
Inventors: ワクセルマン，クロード; ニュイアン，トエ; モリーネ，フゲット
Original assignee: サントル・サシオナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シャンティフィク（セ・エヌ・エール・エス）
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1992-02-20
Also published as: FR2631960A1; EP0374233A1; WO1989011470A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３，３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オール類、それらの調製方法及びそれらの、２−フルオロアクリル酸及ヒ３．３′−ジハロゲノ−２−フルオロアクリル酸及びそれらの誘導体合成への使用技術分野本発明は、２−フルオロアクリル酸塩の調製に関して、２−フルオロアクリル酸またはその塩のハロゲン化物の前駆物質として使用可能な３，３−ジハロゲノ− ２−フルオロプロペン−１−オール類またはフリルアルコール類がら構成される新規なアルコール類に関する。

２−フルオロアクリル酸塩は、そのポリマーまたはコポリマーが、塗料、フェス、歯科用樹脂及び特殊な風防硝子のような各種材料の組成物に使用されているので、工業的に非常に重要である。

背景技術２−フルオロアクリル酸塩は、通常の方法により、２−フルオロアクリル酸または２−フルオロアクリル酸のハロゲン化物から得られる。また、前駆物質として２−フルオロアクリロレインを使用する２−フルオロアクリル酸塩の調製の調製方法も公知である６　２−フルオロアクロレインは、ｌ（、ＭＯＬＩＮＥＳらが ”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ”、　１９８５．７５４−７５６頁に記載されているように、ジクロロフルオロメタンとｎ−ブチル−ビニルエーテルとの縮合により調製できる。

２−フルオロアクリル酸のハロゲン化物、例えば２−フルオロアクリル酸フッ化物は、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−０１３６６６８号に記載されているように、開環によりテトラフルオロ−２，２，３，３−オキセタンから得られる。この特許に記載されている方法には、２−フルオロアクリル酸のハロゲン化物に到達するまでに一定数の段階を必要とするので、それを実行するのが比較的困難であるという欠点がある。

本発明は、特に簡単な方法で２−フルオロアクリル酸のハロゲン化物を合成できる、新規な３．３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１〜オール類に関する。

３．３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オール類の中で、ケミカルアブストラクト、第４７Ｓ、　Ｎｏ、２２．１９５３年１１月、Ｎｏ、　１２２１３ｈに記載されているように、ＣＣＪ　ｚ＝ｃＦｃＨＪｒ　（Ｄ加水分解により調製される３、３−ジクロロ−２−フルオロプロペン−１−オールが公知である。しかし、この化合物は、２−フルオロアクリル酸塩の合成を意図したものではない。

ソビエト特許第３７５２９８号には、Ｏ−（２，３，３−トリフルオロアルキル）−〇−アルキルメチルホスホネートを調製するための、３．３−ジフルオロ− ２−フルオロプロペン−１−オールの使用が記載されているが、その調製方法及びこの化合物の特性に関しては何も記載されていないので、この化合物の十分な開示にはなっていない。

発明の開示本発明に係わる３、３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オールは、式％式％（１）で表わされ、に１及びに２は、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わすが、ｘｌとｘ２の両方が塩素を表わすのではない。

上に述べた化合物並びに３．３−ジクロロ−２−フルオロプロペン−１−オールは特に２−フルオロアクリル酸のハロゲン化物の調製に使用でき、このハロゲン化物２−フルオロアクリル酸またはその誘導体に転換できる。

この場合、式（１）の化合物を酸フッ化物の調製に使用するなら、×１とｘ′の少なくとも一方がフッ素を意味し、他方が塩素または臭素を意味することができる。

式（１）の化合物を酸塩化物の調製に使用するなら、×１とＸＩの少なくとも一方が塩素を意味し、ＸＩとｘ２のどちらもフッ素を意味しない。

式（１）の化合物を酸臭化物の調製に使用するなら、ｘｌとｘ３は臭素を意味する。

式　Ｘ’Ｘ”Ｃ＝ＣＦ−ＣＨｚＯＨ（Ｉ　）で表わされ、Ｘ’及びＸ２は、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わす３，３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オール類は、対応する飽和ハロゲン化アルコールから容易に調製できる。この場合、式％式％）で表わされ、に５及びｘ２が上記の意味を持ち、ｘ３がフッ素、塩素または臭素を意味し、ＸＩ及び／またはχ２と同一または異なっているアルコールを、弐Ｒ ’Ｌｉで表わされ、Ｒ＋がアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である有機金属化合物で処理し、このようにして得られた式（１）の３．３ −ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オールを反応媒体から分離する。

この反応は一般に、０−４０°Ｃの温度で、エーテルのような無水の有機溶媒中で行なう。有機リチウム化合物は、特にメチルリチウムで良い。

この方法は、ＣＪＡＫＳＥＬｌ’ｌＡＮらにより、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｙｉ、、　１９７’Ｌ４２、５６５／６頁に記載されている方法と同等であるが、驚くべきことに、異なった結果が得られる。この文献の中では、ハロゲン化合物ＲＣＦｚ−ＣＦｚＨと有機リチウム化合物Ｒ’　ｔＮＬｉとの反応からＲ−ＣＦ＝ＣＦ −ＮＲ’　ｔが得られる。しかし、本発明では、式（［１）のアルコールを室温で有機リチウム化合物Ｒ’Ｌｉで処理することにより、Ｒ’−ＣＸ’＝ＣＦ−ＣＨｔＯＨ（Ｄ代わりに、式（１）　ノア　ルコールが得られる。Ｒ’−Ｃχ１・ｃｐ−ｃｏ、ｏｎはほんの僅かに生成するだけで、驚くべきことに、反応は本質的に式（１）の、目的とする化合物を生しる。

この反応の出発物質として使用する式（ｎ）のアルコールは、市販されている、または通常の方法、例えば、Ｊ、Ｄ、Ｌａ　Ｚｅｒｔｅにより、ＪＡＣ３，１９５５，第７７巻、９１０頁に記載されているように、メタノールとハロゲン化オレフィンの遊離基縮合により、容易に調製できる。テトラフルオロプロパツールは特に、Ｒ，Ｍ、Ｊｏｙｃｅ−米国特許第２５５９６２８号（１９５１）に従って調製できる。

本発明に係わる式（１）のアルコールは、一段階で２−フルオロアクリル酸ハロゲン化物に転換できる。

また、本発明は、式％式％［１）で表わされ、Ｘがフッ素、塩素または臭素の原子である２−フルオロアクリル酸のハロゲン化物を調製するための方法において、弐　Ｘ’Ｘ”Ｃ＝ＣＦ−ＣＨｇＯＨ（１）で表わされ、×１及びがは、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わす３．３−ジハロゲノ −２−フルオロプロペン−１−オールの処理を酸媒体中で行ない、アリル交換により、式（ＤＩ）の２−フルオロアクリル酸ハロゲン化物を得ることを特徴とする方法に関する。この反応は、次のような反応式に対応する。

Ｈ＋Ｘ’Ｘ”Ｃ＝ＣＦ−Ｃ１ｂＯＨ−＋Ｘ’ＧＯ−ＣＦ＝ＣＨｔ＋ＨＸ”この反応は、硫酸のにような酸媒体、塩化メチレンまたはテトラクロロエタンのような有機溶剤の溶液中で行なう、後者の場合、反応に続いて、一般に酸ハロゲン化物を、僅かな減圧下で反応媒体から直接蒸留し、冷浴中で捕集する。

目的とする酸ハロゲン化物を得るには、ＸＩとｘ２をこの目的に合わせて選択した式（１）の誘導体で反応を開始するのが適当である。そのため、酸塩化物を得ようとする場合は、Ｘｌが塩素で、がが塩素または臭素である。酸臭化物を得ようとする場合は、ＸＩとｘ２が臭素である。

このように、好ましい実施形態では、最も重いハロゲンは除外されている。

式（Ｉ［ｌ）の酸ハロゲン化物は、２−フルオロアクリル酸またはその誘導体、特にエステルの調製に使用される。

また、本発明は、ａ）式％式％）で表わされ、ｘｌ及びＸ８が上記の意味を持ち、Ｘ３がフッ素、塩素または臭素であり、ｘｌ及び／または×１と同一または異なっているアルコールを、弐Ｒ’ Ｌｉで表わされ、Ｒ１がアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である有機金属化合物で処理し、このようにして得られた化合物を反応媒体から分離することによって、弐　Ｘ’Ｘ”Ｃ＝ＣＦ−ＣＩＺＯＨ（１）で表わされ、ＸＩ及びがは、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わす３．３−ジハロゲノ −２−フルオロプロペン−１−オールを調製すること、ｂ）　このようにして得られた式（１）の３．３−ジハロゲノ−２＝フルオロプロペン−１−オールを酸媒体中で処理して、アリル交換により、式％式％（）で表わされ、Ｘがフッ素、塩素または臭素である２−フルオロアクリル酸ハロゲン化物を得ること、及びＣ）　式Ｒ”−ＯＨで表わされ、がが上記の意味を持つ化合物との反応により、弐（ＩＩＩ）の酸ハロゲン化物を加水分解またはエステル化することから成る、式％式％）で表わされ、Ｒ２が水素原子、炭素原子数１〜１０個のアルキルまたはアリール基を表わす２−フルオロアクリル酸またはそのエステルを調製するための方法にも関する。

本発明に係わる、式（１）の化合物は、式Ｘ’Ｘ”Ｃ＝ＣＰ−Ｃｏｏｌ（　（　Ｖ　）で表わされ、ＸＩ及びＸ！が、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わす３．３−ジノ＼ロゲノー２ーフルオロアクリル酸の調製に使用できる。

この場合、以下に示す段階を実行する。

即ち、式（１）の３，３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オールをハロゲンＸ４！でジハロゲノ化し、式％式％）の２−フルオロ−テトラハロゲノプロパノールを形成し、こうして得られた式（Ｖｌ）の２−フルオローテトラジハロゲノプロパノールを酸化して、式％式％）の２−フルオロ−テトラハロゲノプロパン酸に交換し、こうして得られた式（■ ）の２−フルオローテトラノ＼ロゲノプロノマン酸を還元性金属と反応させて、式（Ｖ）の３．３−ジノ＼ロゲノー２ーフルオロアクリル酸に変換する。

この方法では、２−フルオローテトラノ１０ゲノブロノ々ノールを形成するために使用するハロゲンＸ４，を、ノ凡ロゲンｘｌ及びｘ２よりも、式（１）の化合物から容易に除去されるように選択する。

ｘｌ及びｘ８がフッ素である場合、×４は塩素、臭素あるし１はヨウ素で良い　ＸＩ及びｘｌの一つが塩素である場合、ｘ４は塩素、臭素あるいはヨウ素で良い　ＸＩ及びＸｔの一つが臭素である場合、×４は臭素あるいはヨウ素で良い。

続く酸化反応は、ＭｎＯｚ，　Ｃｒ０３−ピリジン及びＣｒＯｚ−ＨｉＳＯａのような、特殊なアリルアルコールの酸化試薬を使用して行なう。

過マンガン酸カリウムの酢酸溶液を使用することも出来る。

式（■）の酸を式（Ｖ）の酸に交換する作業の最後の段階では、亜鉛のような還元性金属を使用して反応を行なう。

式（Ｖ）の酸は、近赤外における著しい吸収作用を受けないので、Ｂ．ＢＯｌｌＴＥＶＩＮらにより、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｗ．、　１９８７，　３７．１５０／１−１６９頁に記載されているように、光ファイバーの製造に使用できる．重要な光学的特性を備えたポリマーを生じるモノマーなので、非常に重要である。

式（　Ｖ）の化合物またはそれらのエステルのポリマーは、強力な、または耐久性がある機能性膜またはダイアフラムとして使用できる。

式（Ｖ）の酸のエステルは、式ｘｌｘ”ｃ＝ｃｐ−ｃｏｏＲ’　（■）で表わされ、Ｘｌ及びｘｌが、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わし、Ｒ３がアルキルまたはアリル基である．これらのエステルは、以下に示す一連の段階から成る同等の方法により調製できる。

ａ）式％式％）で表わされ、Ｘｌ及びＸ：が上記の意味を持ち、ｘ３がフッ素、塩素または臭素であり、ｘｌ及び／またはｘ２と同一または異なっているアルコールを、式Ｒ’ Ｌｉで表わされ、Ｒ１がアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である有機金属化合物で処理し、このようにして得られた化合物を反応媒体から分離することによって、弐　Ｘ’Ｘ”Ｃ−ＣＦ−ＣＨＩＯＨ（１）で表わされ、Ｘｌ及びＸ２は、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わす３．３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オールを１製Ｌ、ｂ）　このようにして得られた弐Ｎ）の３．３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オールをハロゲンｘ４□でハロゲン化シ、式％式％（）の２−フルオロ−テトラハロゲノプロパノールを形成し、Ｃ）　こうして得られた式（’、１１）の２−フルオロ−テトラハロゲノプロパノールを酸化して、式％式％（）の２−フルオロ−テトラハロゲノプロパン酸に変換し、ｄ）　こうして得られた式（■）の２−フルオロ−テトラハロゲノプロパン酸を、式Ｘ３０Ｈで表わされ、Ｒ３が上記の意味を持つアルコールまたはフェノールでエステル化し、式　ｘｌｘ”ｘ’ｃ−ｃｐ　し−ＣＯＯＲ３（ＩＸ）で表わされ、Ｘｌ、　ｘｌ、　Ｘ４及びＲ３が上記の意味を持つエステル形成し、ｅ）　こうして得られた弐（ＩＸ）のエステルを、還元性金属と反応させることにより、式（ＸＩＩ［）の３．３−ジハロゲノ−２−フルオロアクリル酸エステルに変換する。

本発明では、Ｒ２及びＲ１に使用できるアリール基は、例えば、フェニル、ジフェニル、ナフチルまたはアントリル基で、これらの基はハロゲン原子、エーテル及びアルキル基などの一つ以上の置換基により置換していても、していなくても良い。

本発明に係わる式（１）の化合物は、穏やかな条件下で、僅かな段階で、工業的に非常に重要なポリマー及びコポリマーを製造するのに使用できる２−フルオロアクリル酸塩に転換できるので、非常に重要である。

以下に示す実施例により、本発明をさらに説明するが、その範囲を制限するものではない。

実ｍＮ１　：　トリフルオロアリルアルコールＣｈ・ＣＦ−ＣＨｚＯＨ（化合物ｌ）の調製本発明に係わるこの方法は、Ｘｌ・Ｘ”＝Ｆである式（１）の化合物を調製するのに使用される。

窒素導入管、滴下漏斗、冷却器及び塩化カルシウム管を備え、０°Ｃに冷却した三ロフラスコに、２０　ｇ　（１５１ミリモルンのテトラフルオロプロパツールＨＣＦ　ｚｃＦアＣＨ，０）１及び２０ｄのエーテルヲ導入する。撹拌しながら、３２０ミリモルのＣＨｘＬｉを滴下する。室温で５時間後、０°Ｃに冷却し、過剰量（約］、８　ｄ　）の濃塩酸で酸性化する。ケイソウ上上で吸引濾過し、エーテル層を分離し、重炭酸ナトリウムで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。エーテルを除去した後、僅かに減圧（１００トル）　１３ｋＰａにして蒸留する。　１３ｋＰａで６０゛Ｃで沸騰する混合物が７ｇ得られる。この混合物は、７４％の化合物１．１６％のＣＨｓＣＦ＝ＣＦ−ＣｕｔＯＨ及び１０％の原料テトラフルオロプロパツールを含む。精留により、沸点９８°Ｃ１収量７４％で１２．５　ｇ　（１１２ミリモル）の化合物１が得られる。

核磁気共鳴による分析で、次の結果が得られる。

貫ＨＮＭＲＣＤＣｌ　ｓ／　ＴＭＳ　：　δｐｐｍ　：　４．４（ｄｘｄｘｄ、ｃＨｚＯ，ｂｒ＝２．３及び２２Ｈｚ）。

’　”Ｆ　ＮＭＲＣＤＣｌ　ｓ／ＣＦ（Ｊ　ｘ　：　φｐｐｍ　ｓ　−１０４，５（ｄｘｄｘｔ、ＣＦ＝、　３ＪＦＦ＝３２゜”ＪＦＦ＝８４．’Ｊ１１Ｆ　＝２Ｈ２）　−１２ｌ（ｄｘｄｘｔ、ＣＦ＝、３Ｊｙｙ＝１２０　、’Ｊｕｙ＝３Ｈｚ）＋−１７９Ｃｄｘｄｘｄ＋　ＣＦ＝　＋　３ＪＩＩＦ　：２２Ｈｚ）　＊元素圀折　ＣＪ３Ｆ３０　（Ｍ＝１１２）Ｃ（χ）　Ｆｌ（χ）計算値　３２．１７　２．７実測値　３２．３４　２．７５実施例２　：　３−クロロ−２，３−ジフロロアリルアルコール、ｃｐｃｚ＝ｃｐ−ｃｎｚｏｕ　（化合物２）の調製実施例１の手順により、１３７ミリモルのＣ）ＩｚＬｉを、１０　ｇ　（６８，４ミリモル）のアルコールＨＣＦ（ＪＦＩＣＨｚＯＨを１０ｍの無水エーテルに溶解した溶液に導入する。５時間後、５０ｄの塩水を加えた後、濃塩酸（約１７ｄ）で媒体を中和する。有機相の上澄みを取り、洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。エーテルを除去し、反応生成物を低減圧下で、沸点９０−９５°Ｃ（１７ｋＰａ、　１２５　）ル）で蒸留する。

このようにして、７．８６　ｇの生成物が得られる。この生成物は、精留またはガスクロマトグラフィーにより分離される７４％の化合物２を含む。収量は７３％である。これは異性体Ｅ及びＺを、Ｅ：Ｚの比４５　：　５５で含み、１１６ °Ｃで沸騰する混合物である。

異型体Ｅ　Ｆ　ＦＣ＝ＣＣＩ　Ｃｕｔ−ＯＲ ’ＨＮＭＲＣＤ（Ｊ　３／ＴＭＳ　：　δｐｐｍ　：　４．４（ｄｘｔ、ＣＨｚ＋’Ｊｘｙ・２２Ｈｚ＋’Ｊｗｒ＝２Ｈｚ）。

’　”Ｆ　ＮＭＲＣＤＣ１，／ＣＦ（４３：　φｐｐｍ　：　−４Ｏ４（ｄｘｔ、　ＣＦ（Ｊ、　３ＪＦＦ＝１４Ｈ２）−１４１（ｄｘｔ、ＣＦＣＦｌ、　’Ｊｙｙ□１４Ｈｚ）。

異型体Ｚ　Ｆ　ＣＨｇＯＨ ’ＨＮＭＲＣＤ（：Ｚ　ｓ／ＴＭＳ　：　δｐｐｍ　：　４．４（ｄｘｔ、Ｃｕｔ、”ＪＭｒ＝２２Ｈｚ＋’Ｊｘｒ＝５Ｈ１）　。

１雫Ｆ　ＮＭＲＣＤＣｌ　ｓ／ＣＦＣＩ　ｓ　：　φｐｐｍ　：　−１２２（ｄｘｔ、ＣＦＣＺ、’Ｊｒｙ＝１３８Ｈｚ）−１５２（ｄｘｔ、　ＣＦＣＨｔ＋　 ’Ｊ　ｕｒ＝２２Ｈ２ＬＩＲ（ＣＤ（ＩＪｓ）　：　３３００　ｃｍ−’　ＣＨｚＯＨ，１７１０ｃｍ−’ＣＩ’ＣＦＣＺ。

元粟分五　ＣＪ３１４Ｆ！０　（Ｍ＝１２８．５）Ｃ（Ｘ）　Ｈ（χ）計算値　２Ｂ、０４　２．３５実測値　２８．１８　２．４８裏叉■１：フノ化２−フルオロアクリロイルＣ）ｌｚ＝ｃＦ−ＣＯＦ　（化合物３）の調製検量した受け器を備え、−７０°Ｃに冷却した蒸留装置に１０Ｍ１のｆ１１硫酸と棒磁石を入れる。攪拌しながら、２．５ｇ（２２，５ミリモル）のトリフルオロアリルアルコール（化合物１）を酸に滴下して加える。この反応は発熱反応である。加え終ったところで、僅かに減圧（２７ｋＰａ、　２００　トル）にして吸引する。１．１５ｇ（１２，５ミリモル）のフッ化２−フルオロアクリロイルが受け器に、収量５５％で集められる。

ＮＭ且分捉 ’ＨＮＭＲＣＤＣ１ｚ／ＴＭＳ　：　δｐｐ＋ｓ　：　５．６（Ｃ）ＩＪ　；　６（ｄｘｄ、ＣＨ＝ｌ”ＪＭＭ＝４）１ｚ） ”Ｆ　ＮＭＲＣＤＣ７３／ＣＦＣＪｓ　：　φｐｐｍ　：　＋１４（ｄ、ＣＦ＝Ｏ，’Ｊｙｒ＝１８Ｈｚ）−１１７（２ｄｘｄ、　ＣＦ＝、　’Ｊ）ＩＦ＝１２及び４６Ｈｚ）１１１例」−：フッ化２−フルオロアクυロイルＣＨｚ＝ＣＦ− ＣＯＦ　（化合物３）化合物２を使用して開始する以外は、実施例３と同じ手順を取る。この場合、４．５ｇ　（３５ミリモル）の化合物２及び１ｏＩ１１の濃硫酸を使用する。　２．７ｇ　（２９ミリモル）の化合物３が収量８２％で得られる。化合物ＣＨｘ＝ＣＦ−ＧＯ（Ｊは存在しない。

実施例５：２−フルオロアクリル酸フェニルＣＨよ・ＣＦ−ＣＯＯＣ：Ｊｓ　（化合物４）の調製実施例３で得られた留出物を１０ｄのＣＨｘ（Ｊｚで希釈し、そこに１．２ｇ　（１２，７ミリモル）のフェノールを加え、常温で一晩放置する。重炭酸ナトリウム及び水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶剤を除去した後、１．６ｇ（１０ミリモル）の化合物４が収量７８％で得られる。シリカカラムクロマトグラフィー及びＣＨｗＣｌｚを使用して精製する。化合物４が最初に通過する。　０．９ｇ（５，４ミリモル）の化合物４が純粋な状態で得られる。

凡Ｍ且光析 ’ＨＮＭＲＣＤ（Ｊ３／ＴＭＳ　：　δｐＰ−：　５．３７（ｄｘｄ、ＣＨ＝＋　３ｇＭＦ＝１４１”Ｊｌｌ）１＝４Ｈｚ）　５．８（ｄｘｄ、　ＣＨ＝、　３ＪＮＦ＝４５Ｈ２）；　７．３（Ｉｌ、Ｃ６Ｈ３）　。

”Ｆ　ＮＭＲＣ口Ｃ１ｓ／ＣＦＣ１ｘ　：　φＰＰＩＩ　：　４１７（ｄｘｄ、ＣＦ）　。

ＩＲ（ＣＣＬ）　：　１７４５　Ｃ１１−’（ＣＯＯＲ）；　１６６０ｃｔ−’ （ＣＬ＝ＣＦ）ｅ元案公捉　ＣｖｔｔｆｆＦＯ□（Ｍ＝１６０）Ｃ（χ）　Ｈ（ χ）計算値　６５．０８　４．２４実測値　６４．９４　４．３１１ＬｆＬＬ：　２−フルオロアクリル酸エチルＣＨｚ＝ＣＦ−ＣＯＯＣｘＨｓ　（化合物５）の調製フェノールをエタノールに代えて、実施例５の操作手順を行なう、これによって、沸点１０１℃の化合物５が、収量７０％で得られる。

Ｎ傷ｕし別近 ’ＨＮＭＲＣＤ（Ｊ　３／ＴＭＳ　：　δｐｐｍ　：　１．３（Ｌ　ＣＨ３１３，ｈｒ＝７Ｈｚ）ｉ　４．３（ｑ、　ＣＨｚ）；　５．２５（ｄｘｄ、　ＣＨ＝、３ＪＮＦ＝１４Ｈ２，”ＪＮＮ＝３Ｈ２）；　５．６７（ｄｘｄ、　Ｃ）Ｉ＝、’ＪＨｒ＝４５Ｈｚ）＊”Ｆ　ＮＭＲＣＤＣ７３／ＣＦＣＪｓ　：　φｐｐｍ　：　−９７（ＣＨｚ＝ＣＦ）　。

ＩＲＣＣＣＩ４）：　１７４５Ｃ１Ｂ−’（ＧＯＯＲ）　；　１６６０ｃｔａ− ’（ＣＨｔ＝ＣＦ）−元」じＬ近　ＣＪＪＯ２（Ｍ＝１１８）Ｃ（χ）　Ｈ（Ｘ）計算（直　５０．８９　５．９７実測値　５０，２５　５．８２実施例１：２．３−ジブロモー２．３．３−　）リフルオロプロパツール、ＢｒＣＦｔ−ＣＦＢｒ−ＣＨｚＯＨ（化合物６）の調製１５　ｇ　（１３４ミリモル）の化合物１を１５０ｄのＣＨｗＣｌｚに溶解した溶液に、７ｙｄ（２１ｇ、　１３４ミリモル）の臭素を入れる。還流を１時間行ない、攪拌しながら一晩放置する。水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶剤を蒸発させる。これによって、２７ｇの粗生成物が得られる。精製後、２３ｇ（８４，５ミリモル）の化合物６が、沸点８０°Ｃ（２，７ｋＰａ、２０　）ル）、収量６２％で得られる。

ΣＸ且分捉 ’　ＨＮＭＲＣＤＣ７３／ＴＭＳ　：　δｐｐＩｌ：　４．２５（ｄ、ＣＨｚＯ＋’Ｊｕｙ＝１６Ｈｚ）　；　。

”　Ｆ　ＮＭＲＣＤＣｌ　ｓ／ＣＦＣＩ　ｓ　：　φＰｌ’ｌｌ　：　−５５，４（ｄｘｄ、　ＣＨＪｒ、　”Ｊｙｙ＝１８及び”ＪＦＦ＝１８４Ｈ２）；　− ５５，６（ｄｘｄ、　ＣＦＪｒ、　’Ｊｙｙ＝１８Ｈ２）　；　−１２４（ｄｘｄ。

ＣＰＢｒ）。

ＩＲ（ＣＣＺａ）　：　３６００ｃｍ−’。

兄粟分択ＣＪｓＢｒｚＦｓＯ（Ｍ＝２７２）Ｃ（χ）　Ｈ（χ）計算値　１３．２４　１．１１実測値　１３．４６　１．０２Ｂｒ（χ）　Ｆ　（Ｘ）計算値　５Ｂ、８２　２０．９５実ｍ（ｆｉ　５Ｂ、２１　２０．８１実施■ｌ：　２　、３−ジブロモ−２，３，３−トリフルオロプロパン酸ＢｒＣＦｚ−ＣＦＢｒ−ＣＯＯＨ（化合物７）の調製２２、９ｇ　（８４ミリモル）の化合物６を８０ｄの酢酸に溶解した溶液中に、２０．５ｇ　（１２９ミリモル）のＫＭｎＯ，を攪拌しながら少量ずつ加える。２４時間攪拌し、その後、１時間６０℃に加熱する０代わりに、この媒体に４０１ｄの３７．５％重硫酸ナトリウム及び１７０ｍの２０％硫酸を少量ずつ加える。これにより、無色の透明溶液が得られる。１５ｇの塩を加えてから、ＣＢＩＣＺ□で３回洗浄する。有機相を洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸留して溶剤及び酢酸を除去する。この重い生成物を水流ポンプで減圧にして１留する。１２０″Ｃｌ２Ｏトル（２，７ｋＰａ）下の留分中に、１２ｇ　（４２ミリモル）の化合物７が収量５１％で得られる。

凡琶且光捉 ’　”Ｆ　ＮＭＲＣＤ（Ｊ　ｓ／ＣＦＣＪ　ｓ　：　φｐｐｍ　：　−３５（ｄｘｄ、　ＣＦＪｒ、　”ＪＦＦ＝１８４１３Ｊｒｒ＝１６Ｈｚ）；　−３８（ｄｘｄ、　ＣＦｔＢｒ＋　”Ｊｙｒ＝１８Ｈｚ）；　−１２４（ｄｘｄ、　ＣＦＢｒ）。

ｆｆｉ：２．３−ジブロモ−２，３，３−）リフルオロプロパン酸メチルＣＦＪｒ−ＣＦＢｒ−ＣＯＯＣＨｓ（化合物８）の調製５　ｇ　（１７，４ミリモル）の化合物７．１５ｄの無水メタノール及び２ａｆの濃硫酸を含む溶液を５時間還流する。これを冷却し、１００−の塩水中に注ぎ、エーテルで抽出する。エーテル相を重炭酸ナトリウムと水で洗浄し、乾燥させる。精製により、７０°Ｃ１１５）ルで沸騰する化合物８が収量７６％で４．０ｇ　（１３，３ミリモル）得られる。

■刃」ヒ別扼 ’　ＨＮＭＲＣＤＣｌ　３／ＴＭＳ　：　δｐｐｍ　：　４．１（ｓ、ＣＨｓ） ”　Ｆ　ＮＭＲＣＤ（Ｊ　ｄｃＦｃｌ　ｓ　：　φｐｐｍ　：　−３３（ｄｘｄ、　ＣＦＪｒ＋　”ＪＦＦ＝１９２Ｈ２ｌ″Ｊｒｙ＝１７Ｈｚ）；　−３７（ｄｘｄ、ＣＦｔＢｒ、３．ｂｙ＝１７Ｈｚ）；　−１２５（ｔ、ＣＦＢｒ）。

ｍ刊ニトリフルオロアクリル酸メチルＣｈ＝ＣＦ−ＣＯＯＣＨｉ（化合物９）の調製受は器を備え、−７０°Ｃに冷却した蒸留塔に７ｍの無水エーテル、１．３ｇ　（２０ミリモル）の粉状Ｚｎ及び少量のハイドロキノンを入れる。この混合物に、攪拌しながら、４．３ｇ（１４，３ミリモル）の化合物８を４ｄの無水エーテルに溶解し５たものを滴下して加える。この反応は発塾反応である。攪拌を１時間行ない、僅かに減圧（２０，２ｋＰａ、　１５０　）ル）にして吸引し、乾燥するまで蒸留する。この蒸留物を、ハイドロキノンの存在下で精製する。

１．７ｇ　（１２ミリモル）の化合物９が得られる。沸点８０−８５°Ｃ２収１８３％である。

ＮＭＲ，ｆｆ斤 ’ＨＮ門ＲＣＤＣｆ３／ＴＭＳ　：　δｐｐｍ　：　４．１（ｓ、　ＣＨｓ）” Ｆ　ＮＭＲＣＤＣ１ＭｌＣＦＣｌ３　：　φｐｐ＋ｗ　：　−３６（ｄｘｄ、　ＣＦ＝、　”ＪＦＦ＝２８Ｈ２１３、ｂｙ＝３６Ｈｚ）；　−９３（ｄｘｄ、　ＣＦ＝、　３Ｊｒｒ□１２０）１ｚ）；　−１３４（ｄｘｄ、　ｃｐ＝　）。

支施例且；トリフルオロアクリル酸ＣＦｚ・ＣＦ−ＣＯＯＨ（化合物１０）の調製攪拌機と受け器を備え、−７０° Ｃに冷却した蒸留塔に７紙の無水エーテル、１．５ｇ　（２３ミリモル）の粉状Ｚｎ及び少量のハイドロキノンを入れる。この混合物に、攪拌しながら、６．５ｇ（２２，７ミリモル）の化合物７を４１の無水エーテルに溶解したものを滴ドし、て加える。この反応は発熱反応である。攪拌を１時間行ない、水流ポンプで減圧にして吸引し、乾燥するまで蒸留する。

この留出物を、ハイドロキノンの存在下で精製する。

２．４ｇ　（１９ミリモル）の化合物１０が得られる。１５トルで沸点約８０゛Ｃ１収ｉ８５％である。

−Ｎ又尺分択 ”Ｆ　ＮＭＲＣＤＣｌ　３／ＣＦＣＺ　ｓ　：　φｐｐｓ　：　−３８（ｄｘｄ、ＣＦ＝、’Ｊｒｙ＝３０Ｈｚ。

’Ｊｙｒ＝３６Ｈｚ）；　−９７（ｄｘｄ、　ＣＦ＝、”Ｊｒｒ□１２０Ｈｚ）；　−１８２，５（ｄｘｄ、ＣＦ＝　）　。

田腔臘審翰失 ―１１−〜−−−肱ＰＣＴ／ＦＲ８９１００２５４国際調査報告符表千４−５００９５２　（８）

Claims

【特許請求の範囲】１）式Ｘ１Ｘ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＨ２ＯＨ（Ｉ）で表わされ、Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わすが、Ｘ１とＸ２の両方が塩素を表わすことはない３，３−ジハ口ゲノ−２−フルオロプロペン−１−オール。２）Ｘｌがフッ素原子であり、Ｘ２が塩素または臭素原子であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の３，３−ジハロゲノー２−フルオロプロペン−１−オール。３）式Ｘ１Ｘ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＨ２ＯＨ（Ｉ）で表わされ、Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わす３，３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オールを調製する方法において、式ＨＣＸ１Ｘ２−ＣＦＸ３−ＣＨ２ＯＨ（ＩＩ）で表わされ、Ｘ１及びＸ２が上記の意味を持ち、Ｘ３がフッ素、塩素または臭素を意味し、Ｘ１及び／またはＸ２と同一または異なっているアルコールを、式ＲＬｉで表わされ、Ｒ１がアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である有機金属化合物で処理し、このようにして得られた式（Ｉ）の３，３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オールを反応媒体から分離することを特徴とする３，３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オールの調製方法。４）Ｒ１がメチル基であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の方法。５）式ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＸ（皿）で表わされ、Ｘがフッ素、塩素または臭素の原子である２−フルオロアクリル酸のハロゲン化物を調製するための方法において、式　Ｘ１Ｘ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＨ２ＯＨ（Ｉ）で表わされ、Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わす３，３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オールの処理を酸媒体中で行ない、アリル交換により、式（皿）２−フルオロアクリル酸ハロゲン化物を得ることを特徴とする方法。６）Ｘがフッ素原子を表わし、Ｘ１及びＸ２の少なくとも一つがフッ素原子であることを特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。７）式ＨＣＸＩＸ２−ＣＦＸ３−ＣＨ２ＯＨ（ＩＩ）で表わされ、Ｘ１及びＸ２が上記の意味を持ち、Ｘ３がフッ素、塩素または臭素を意味し、Ｘ１及び／またはＸ２と同一または異なっているアルコールを、式Ｒ１Ｌｉで表わされ、Ｒ１がアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である有機金属化合物で処理し、このようにして得られた式（Ｉ）の３，３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オールを反応媒体から分離することを特徴とする請求の範囲第５項及び６項のいずれかに記載の方法。８）ａ）式ＨＣＸｌＸ２−ＣＦＸ３−ＣＨ２ＯＨ（ＩＩ）で表わされ、Ｘ１及びＸ２が上記の意味を持ち、Ｘ３がフッ素、塩素または臭素であり、Ｘ１及び／またはＸ２と同一または異なっているアルコールを、式Ｒ１Ｌｉいで表わされ、Ｒ１がアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である有機金属化合物で処理し、このようにして得られた化合物を反応媒体から分離することによって、式ＸｌＸ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＨ２ＯＨ（Ｉ）で表わされ、Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わす３，３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オールを調製すること、ｂ）このようにして得られた式（Ｉ）の３，３−ジハロゲノ−２ −フルオロプロペン−１−オールを酸媒体中で処理して、アリル交換により、式ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＸ（ＩＩＩ）で表わされ、Ｘがフッ素、塩素または臭素である２−フルオロアクリル酸ハロゲン化物を得ること、及びｃ）式Ｒ２−ＯＨで表わされ、Ｒ２が上記の意味を持つ化合物との反応により、式（ＩＩＩ）の酸ハロゲン化物を加水分解またはエステル化することから成る、式Ｈ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＯＯＲ２（ＩＶ）で表わされ、Ｒ２が水素原子、炭素原子数１〜１０個のアルキル基、またはアリール基を表わす２−フルオロアクリル酸またはそのエステルを調製するための方法。９）式Ｘ１Ｘ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＯＯＨ（Ｖ）で表わされ、Ｘ１及びＸ２が、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わす３，３−ジハロゲノ−２−フルオロアクリル酸の調製において、ａ）式ＨＣＸｌＸ２−ＣＦＸ３−ＣＨ２ＯＨ（ＩＩ）で表わされ、Ｘ１及びＸ２が上記の意味を持ち、Ｘ２がフッ素、塩素または臭素を意味し、Ｘ１及び／またはＸ２と同一または異なっているアルコールを、式Ｒ１Ｌｉで表わされ、ＲＩがアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である有機金属化合物で処理し、このようにして得られた化合物を反応媒体から分離することによって、式Ｘ１Ｘ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＨ２ＯＨ（Ｉ）で表わされ、Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わす３，３−ジハロゲノ−２−フルオロプロペン−１−オールを調製すること、ｂ）このようにして得られた式（Ｉ）の３，３−ジハロゲノ−２ −フルオロプロペン−１−オールをハロゲンＸ４２でハロゲン化し、式Ｘ４Ｘ１Ｘ２Ｃ−ＣＦＸ４−ＣＨ２ＯＨ（ＶＩ）の２−フルオロ−テトラハロゲノプロパノールを形成し、ｃ）こうして得られた式（ＶＩ）の２−フルオロ−テトラハロゲノプロパノールを酸化して、式Ｘ４Ｘ１Ｘ２Ｃ−ＣＦＸ４−ＣＯＯＨ（ＶＩＩ）の２−フルオロ−テトラハロゲノプロパン酸に変換し、ｄ）こうして得られた式（ＶＩＩ）の２−フルオロ−テトラハロゲノプロパン酸を還元性金属と反応させて、式（Ｖ）の３，３−ジハロゲノ−２−フルオロアクリル酸に変換することを特徴とする式（Ｖ）の３，３− ジハロゲノ−２−フルオロアクリル酸の調製方法。１０）式Ｘ１Ｘ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＯＯＲ３（ＶＩＩＩ）で表わされ、Ｘ１及びＸ２が、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わし、Ｒ２がアルキルまたはアリル基である３，３−ジハロゲノ−２−フルオロアクリル酸エステルの調製において、ａ）式ＨＣＸ１Ｘ２−ＣＦＸ３−ＣＨ２ＯＨ（ＩＩ）で表わされ、Ｘ１及びＸ２が上記の意味を持ち、Ｘ３がフッ素、塩素または臭素を意味し、Ｘ１及び／またはＸ２と同一または異なっているアルコールを、式Ｒ１Ｌｉで表わされ、Ｒ１がアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である有機金属化合物で処理し、このようにして得られた化合物を反応媒体から分離することによって、式Ｘ１Ｘ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＨ２ＯＨ（Ｉ）で表わされ、Ｘ１及びＸ２は、同一でも異なっていても良く、フッ素、塩素または臭素原子を表わす３，３−ジハロゲノ−２−フルオロプロベン−１−オールを調製すること、ｂ）このようにして得られた式（Ｉ）の３，３−ジハロゲノ−２ −フルオロプロペン−１−オールをハロゲンＸ４２でハロゲン化し、式Ｘ４Ｘ１Ｘ２Ｃ−ＣＦＸ４−ＣＨ２ＯＨ（ＶＩ）の２−フルオロ−テトラハロゲノプロパノールを形成すること、ｃ）こうして得られた式（ＶＩ）の２−フルオロ−テトラハロゲノプロパノールを酸化して、式Ｘ４Ｘ１Ｘ２Ｃ−ＣＦＸ４−ＣＯＯＨ（ＶＩＩ）の２−フルオロ−テトラハロゲノプロパン酸に変換すること、ｄ）こうして得られた式（ＶＩＩ）の２−フルオロ−テトラハロゲノプロパン酸を、式Ｒ３ＯＨで表わされ、Ｒ３が上記の意味を持つアルコールまたはフェノールでエステル化し、式　　Ｘ１Ｘ２Ｘ４Ｃ−ＣＦＸ４−ＣＯＯＲ３（ＩＸ）で表わされ、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ４及びＸ３が上記の意味を持つエステルを形成し、ｅ）こうして得られた式（ＩＸ）のエステルを、還元性金属と反応させることにより、式（ＸＩＩＩ）の３，３−ジハロゲノ−２−フルオロアクリル酸エステルに変換することを特徴とする式（ＸＩＩＩ）の３，３−ジハロゲノ−２−フルオロアクリル酸エステルを調製する方法。