JPH0761948A - α，β−不飽和アルデヒドの製造法 - Google Patents

α，β−不飽和アルデヒドの製造法

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JPH0761948A
JPH0761948A JP13232094A JP13232094A JPH0761948A JP H0761948 A JPH0761948 A JP H0761948A JP 13232094 A JP13232094 A JP 13232094A JP 13232094 A JP13232094 A JP 13232094A JP H0761948 A JPH0761948 A JP H0761948A
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water
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hydrocarbon group
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JP13232094A
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English (en)
Inventor
Tatsuhiko Kaneko
龍彦 金兒
Noritaka Kuroda
典孝 黒田
Kenichi Kashiwa
謙一 柏
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 医薬や香料等またはそれらの製造原料として
有用なα,β−不飽和アルデヒドの製造法の提供。 【構成】一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、水素またはアルキル
基を、Ｒ3は水素または置換されていてもよい炭化水素
基を、ｎは１〜１０の整数を、Ｘはハロゲンを示す）で
表される化合物を水および水と均一に混合しない有機溶
媒中で加水分解反応に付すことを特徴とする一般式（I
I）： 【化２】 （式中の各記号は上記と同意義）で表される化合物の製
造法。 【効果】 α,β−不飽和アルデヒドが、安価で簡便か
つ安全に、しかも好収率、高純度で製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬や香料等またはそ
れらの製造原料として有用なα,β−不飽和アルデヒド
の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、医薬や香料等またはそれらの製造
原料として有用なα,β−不飽和アルデヒドの製造法と
しては次のようなものが知られている。
【０００３】
【化１４】
【化１５】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記α,β−不飽和ア
ルデヒドの合成法において、１）の方法は反応中ジメチ
ルスルフィドが生成するため、悪臭などが発生し、環境
面で問題がある。２）の方法は非常に低収率である。
３）、４）および５）の方法は工程が長い、反応条件が
過酷である、取り扱いに厳重な注意を要する反応剤を使
用するなどの問題点があり、しかも、いずれの方法も収
率はよくない。本発明の目的は、安価な原料を用い、簡
便で好収率、高純度のα,β−不飽和アルデヒドを製造
する工業的製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、１−ハロゲノ
−２−ブテン誘導体がヘキサメチレンテトラミン（以
下、ヘキサミンということがある）の窒素原子の１つに
結合して形成される四級アンモニウム塩を水および水と
均一に混合しない有機溶媒中で加水分解することによ
り、上記α,β−不飽和アルデヒドを工業的に有利に製
造しうることを見いだし、本発明を完成した。 （１）一般式（Ｉ）：
【０００６】
【化１６】
【０００７】（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、水素ま
たはアルキル基を、Ｒ3は水素または置換されていても
よい炭化水素基を、ｎは１〜１０の整数を、Ｘはハロゲ
ンを示す）で表される化合物を水および水と均一に混合
しない有機溶媒中で加水分解反応に付すことを特徴とす
る一般式（II）：
【０００８】
【化１７】
【０００９】（式中の各記号は上記と同意義）で表され
る化合物の製造法、（２）Ｒ1が炭素数１〜６の直鎖ま
たは分枝状アルキル基である上記（１）記載の製造法、
（３）Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖または分枝状アルキル
基である上記（１）記載の製造法、（４）Ｒ3で示され
る置換されていてもよい炭化水素基の炭化水素基が炭素
数１〜２０の炭化水素基である上記（１）記載の製造
法、（５）Ｒ3で示される置換されていてもよい炭化水
素基の炭化水素基が炭素数１〜６の直鎖または分枝状ア
ルキル基である上記（１）記載の製造法、（６）Ｒ3の
置換された炭化水素基における置換基が、アルコキシ
基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、オキソ基または式：
【００１０】
【化１８】 （式中、Ｘはハロゲンを示す）で表される基である上記
（１）記載の製造法、（７）Ｒ3の置換された炭化水素
基における置換基が炭素数１〜１０のアシルオキシ基で
ある上記（１）記載の製造法、（８）ｎが１〜５の整数
である上記（１）記載の製造法、（９）Ｒ1がメチル
基、Ｒ2が水素、Ｒ3がアセトキシメチル基、およびｎが
１である上記（１）記載の製造法、（１０）有機溶媒が
水の約１〜３倍（ｖ／ｖ）量である上記（１）記載の製
造法、（１１）水の量が一般式（Ｉ）で表される化合物
１モルに対して約０.５〜２リットルである上記（１）
記載の製造法、（１２）ｐＨ約４〜７で加水分解反応を
行う上記（１）記載の製造法、（１３）有機溶媒が炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類およびエーテル類から選
ばれる上記（１）記載の製造法、（１４）約６０〜８０
℃で加水分解反応を行う上記（１）記載の製造法、（１
５）一般式（IV）：
【００１１】
【化１９】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、水素またはアルキル
基を、Ｒ3は水素または置換されていてもよい炭化水素
基を、ｎは１〜１０の整数を、Ｘはハロゲンを示す）で
表される化合物を水および／または有機溶媒中でヘキサ
メチレンテトラミンと反応させて式（Ｉ）：
【化２０】 （式中の各記号は上記と同意義）で表される化合物およ
び一般式（II）：
【化２１】 （式中の各記号は上記と同意義）で表される化合物を
得、ついで所望により、水または有機溶媒を反応液に加
え、得られた混合物を水層および有機層に分離し、 ｉ）水層中の得られた一般式（Ｉ）で表される化合物を
水と均一に混合しない有機溶媒存在下で加水分解反応に
付し、一方 ii）有機層中の得られた一般式（II）で表される化合物
を亜硫酸水素ナトリウムと反応させ、得られた一般式
（III）：
【化２２】 （式中の各記号は上記と同意義）で表される化合物を水
および水と均一に混合しない有機溶媒中でホルムアルデ
ヒドと反応させることを特徴とする一般式（II）：
【００１２】
【化２３】 （式中の各記号は上記と同意義）で表される化合物の製
造法、（１６）Ｒ1が炭素数１〜６の直鎖または分枝状
アルキル基である上記（１５）記載の製造法、（１７）
Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖または分枝状アルキル基であ
る上記（１５）記載の製造法、（１８）Ｒ3で示される
置換されていてもよい炭化水素基の炭化水素基が炭素数
１〜２０の炭化水素基である上記（１５）記載の製造
法、（１９）Ｒ3で示される置換されていてもよい炭化
水素基の炭化水素基が炭素数１〜６の直鎖または分枝状
アルキル基である上記（１５）記載の製造法、（２０）
Ｒ3の置換された炭化水素基における置換基が、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基、オキソ基または式：
【００１３】
【化２４】 （式中、Ｘはハロゲンを示す）で表される基である上記
（１５）記載の製造法、（２１）Ｒ3の置換された炭化
水素基における置換基が炭素数１〜１０のアシルオキシ
基である上記（１５）記載の製造法、（２２）ｎが１〜
５の整数である上記（１５）記載の製造法、（２３）Ｒ
1がメチル基、Ｒ2が水素、Ｒ3がアセトキシメチル基、
およびｎが１である上記（１５）記載の製造法、（２
４）水層中の一般式（Ｉ）で表される化合物を水と均一
に混合しない有機溶媒存在下で加水分解反応に付し、か
つ、該有機溶媒が水の約１〜３倍（ｖ／ｖ）量である上
記（１５）記載の製造法、（２５）水層中の一般式
（Ｉ）で表される化合物を水と均一に混合しない有機溶
媒存在下で加水分解反応に付し、かつ、その水の量が一
般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して約０.５〜
２リットルである上記（１５）記載の製造法、（２６）
水層中の一般式（Ｉ）で表される化合物を水と均一に混
合しない有機溶媒存在下、ｐＨ約４〜７で加水分解反応
に付す上記（１５）記載の製造法、（２７）水層中の一
般式（Ｉ）で表される化合物を水と均一に混合しない有
機溶媒存在下で加水分解反応に付し、かつ、該有機溶媒
が炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類およびエーテル類
から選ばれる上記（１５）記載の製造法、（２８）水層
中の一般式（Ｉ）で表される化合物を水と均一に混合し
ない有機溶媒存在下、約６０〜８０℃で加水分解反応に
付す上記（１５）記載の製造法、（２９）亜硫酸水素ナ
トリウムの使用量が一般式（II）で表される化合物１モ
ルに対して約１〜２モルである上記（１５）記載の製造
法、（３０）ホルムアルデヒドの使用量が一般式（II）
で表される化合物１モルに対して約１〜２モルである上
記（１５）記載の製造法、（３１）一般式（II）：
【化２５】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、水素またはアルキル
基を、Ｒ3は水素または置換されていてもよい炭化水素
基を、ｎは１〜１０の整数を、Ｘはハロゲンを示す）で
表される化合物を亜硫酸水素ナトリウムと反応させ、得
られる一般式（III）：
【００１４】
【化２６】 （式中の各記号は上記と同意義）で表される化合物を水
および水と均一に混合しない有機溶媒中でホルムアルデ
ヒドと反応させることを特徴とする一般式（II）：
【化２７】 （式中の各記号は上記と同意義）で表される化合物の精
製法、（３２）Ｒ1が炭素数１〜６の直鎖または分枝状
アルキル基である上記（３１）記載の精製法、（３３）
Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖または分枝状アルキル基であ
る上記（３１）記載の精製法、（３４）Ｒ3で示される
置換されていてもよい炭化水素基の炭化水素基が炭素数
１〜２０の炭化水素基である上記（３１）記載の精製
法、（３５）Ｒ3で示される置換されていてもよい炭化
水素基の炭化水素基が炭素数１〜６の直鎖または分枝状
アルキル基である上記（３１）記載の精製法、（３６）
Ｒ3の置換された炭化水素基における置換基が、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基、オキソ基または式：
【００１５】
【化２８】 （式中、Ｘはハロゲンを示す）で表される基である上記
（３１）記載の精製法、（３７）Ｒ3の置換された炭化
水素基における置換基が炭素数１〜１０のアシルオキシ
基である上記（３１）記載の精製法、（３８）ｎが１〜
５の整数である上記（３１）記載の精製法、（３９）Ｒ
1がメチル基、Ｒ2が水素、Ｒ3がアセトキシメチル基、
およびｎが１である上記（３１）記載の精製法、（４
０）亜硫酸水素ナトリウムが一般式（II）で表される化
合物１モルに対して約１〜２モルである上記（３１）記
載の精製法、および（４１）ホルムアルデヒドが一般式
（II）で表される化合物１モルに対して約１〜２モルで
ある上記（３１）記載の精製法に関する。
【００１６】Ｒ1またはＲ2で示されるアルキル基として
は、例えば、直鎖または分枝状アルキル基、好ましくは
炭素数１〜６の直鎖または分枝状アルキル基が挙げられ
る。具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル等が挙げられる。さらに好ましくは炭素数
１〜３の直鎖または分枝状アルキル基（例、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル等）である。
【００１７】Ｒ3で示される置換されていてもよい炭化
水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基
などが挙げられる。該炭化水素基は、好ましくは、炭素
数１〜２０のものである。
【００１８】上記炭化水素基におけるアルキル基として
は、上記Ｒ1で示されるアルキル基と同様のものが挙げ
られる。該アルキル基は、好ましくは、炭素数１〜６の
直鎖または分枝状アルキル基である。
【００１９】上記炭化水素基におけるアルケニル基とし
ては、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、例え
ば、ビニル、アリル、２−ブテニル、メチルアリル、３
−ブテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、５−ヘ
キセニルなどが挙げられる。
【００２０】上記炭化水素基におけるアルキニル基とし
ては、炭素数２〜６のアルキニル基が好ましく、例え
ば、エチニル、プロパルギル、２−ブチン−１−イル、
３−ブチン−２−イル、１−ペンチン−３−イル、３−
ペンチン−１−イル、４−ペンチン−２−イル、３−ヘ
キシン−１−イルなどが挙げられる。
【００２１】上記炭化水素基におけるアリール基として
は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどが挙げられ
る。
【００２２】上記炭化水素基におけるアラルキル基とし
ては、炭素数７〜１９のアラルキル基が好ましく、例え
ば、ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリルなどが挙げ
られる。
【００２３】上記置換された炭化水素基における置換基
としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、オキソ基、式：
【００２４】
【化２９】
【００２５】で表される基などが挙げられる。これらは
さらに適当な置換基を１〜３個有していてもよい。アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ等のＣ1-4アルコキシ基などが挙げら
れる。アシルオキシ基としては、炭素数１〜１０のアシ
ルオキシ基、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキ
シ、ブチリルオキシ等のＣ1-10アルキル−カルボニルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等のＣ
6-10アリール−カルボニルオキシ基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル等のＣ1-5アルコキシ−カルボ
ニル基などが挙げられる。上記炭化水素基において置換
基を有している場合の置換基の数は、１〜３個が好まし
い。Ｘで示されるハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素等が挙げられる。ｎは、好ましくは１〜５の
整数、さらに好ましくは１である。Ｒ1は、好ましくは
メチル基である。Ｒ2は、好ましくは水素である。Ｒ
3は、好ましくはアセトキシメチル基である。
【００２６】本発明の製造法の１つの態様では、化合物
（Ｉ）を水および水と均一に混合しない有機溶媒中で加
水分解反応に付して化合物（II）を得る。有機溶媒とし
ては、炭化水素類（例、ヘキサン、トルエン、ベンゼ
ン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例、ジクロ
ロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロホルム
等）、エーテル類（例、イソプロピルエーテル等）、エ
ステル類（例、酢酸エチル等）などが挙げられる。好ま
しくは、トルエン、１,２−ジクロロエタン、イソプロ
ピルエーテルが使用される。有機溶媒は、水の約１〜３
倍（ｖ／ｖ）量使用するのが好ましい。用いる水の量
は、化合物（Ｉ）１モルに対して約０.５〜２リットル
が好ましい。上記のとおり、該加水分解反応中使用する
溶媒は水と上記有機溶媒よりなり、好ましくは、該溶媒
のｐＨを約４〜７に調整して加水分解を行う。このｐＨ
調整には、例えば、酢酸、硫酸、塩酸およびイオン交換
樹脂(酸性樹脂・Ｎa型)などの酸を使用してもよい。酸
の使用量は化合物（Ｉ）１モルに対し約０.５〜３モル
が好ましい。反応は約１〜１２時間で行なうことができ
る。数時間ごとに溶媒を分液したのち、再び新たに溶媒
を加えて繰返し行ってもよく、例えば、６時間ごと２回
程度新たに溶媒を加えてもよい。反応温度は室温〜約１
００℃、好ましくは約６０℃〜８０℃である。反応終了
後、有機層を分取し、溶媒を留去したのち残留物を蒸留
する、またはカラムクロマトグラフィーにより精製して
もよい。この製造法で出発物質として使用する化合物
（Ｉ）は、一般式（IV）：
【００２７】
【化３０】
【００２８】（式中の各記号は上記と同意義）で表され
る化合物[以下、化合物（IV）と略記する]とヘキサミン
との反応により得られる。通常、該反応を水中、約０℃
〜４０℃で行い、化合物（Ｉ）の水溶液を得る。反応時
間は約３〜２４時間である。また、結晶として得るため
に有機溶媒中で反応を行ってもよく、この場合の反応温
度は約０℃〜１００℃、好ましくは約２０℃〜６０℃で
ある。溶媒としては、例えば、ハロゲン化炭化水素類
（例、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロ
ロホルム等）、エーテル類（例、イソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等）、エステル類（例、酢酸エ
チル等）、アミド類（例、ジメチルホルムアミド等）、
ニトリル類（例、アセトニトリル等）、アルコール類
（例、メタノール、エタノール等）などを用いることが
できる。このうちクロロホルム、１,２−ジクロロメタ
ン、アセトニトリルが好ましい。溶媒の使用量は、化合
物（IV）１モルに対して約０.５〜２リットル程度が好
ましい。反応時間は約３〜２４時間である。
【００２９】また、本発明の製造法の別の態様において
は、反応物や不純物を含む化合物（II）を亜硫酸水素ナ
トリウムと反応させて亜硫酸水素付加体である化合物
（III）を得、これを水および水と均一に混合しない有
機溶媒中でホルムアルデヒドと反応させて化合物（II）
を得る。本製造法は高純度のα,β−不飽和アルデヒド
を高収率で与え、特に上記製造法における精製が困難な
場合のα,β−不飽和アルデヒドの回収方法として有用
である。
【００３０】亜硫酸水素ナトリウムとしては、市販の３
５％水溶液をそのまま用いてもよいし、これを水で１〜
３倍に希釈したものを用いてもよい。亜硫酸水素ナトリ
ウムの使用量は化合物（II）１モルに対して約１〜２モ
ルが好ましい。化合物（III）を得る反応は、通常、水
中で行い、反応温度は約０℃〜５０℃が好ましい。化合
物（III）とホルムアルデヒドとの反応は有機溶媒中で
行ってもよく、該有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水
素類（例、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、
クロロホルム等）、エーテル類（例、イソプロピルエー
テル等）、エステル類（例、酢酸エチル等）などを用い
ることができる。ホルムアルデヒドとしては、市販の３
７％水溶液（ホルマリン）をそのまま用いると簡便であ
る。ホルムアルデヒドの使用量は、化合物（II）１モル
に対して約１〜２モルが好まし。反応温度は約０℃〜５
０℃が好ましい。反応時間は約０.５〜３時間が好まし
い。反応終了後、自体公知の方法に従って、例えば、分
液し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥したのち、溶媒を
留去し、所望のα,β−不飽和アルデヒドを得ることが
できる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるも
のではない。 実施例１ １−アセトキシ−４−クロロ−３−メチル−２−ブテン
７.８gをヘキサミン６.７gとアセトニトリル４７mlの懸
濁液に加え、室温で１６時間撹拌したのち、析出晶をろ
取し１２.５gの四級アンモニウム塩の結晶を得た。この
塩７.９gを水５０mlに溶かし、トルエン１００mlを加え
た。７５℃で撹拌しながら反応開始３０分後、１時間
後、２時間後に酢酸を１.５gずつ加え、６時間で反応を
停止した。トルエン層を分液し、濃縮したのち、残留油
状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した
ところ、４−アセトキシ−２−メチル−２−ブテン−１
−アール２.６g(７４％)が得られた。
【００３２】実施例２ （ａ）未精製の１−アセトキシ−４−クロロ−３−メチ
ル−２−ブテン１９４g(純度８３.８％、１mol)をヘキ
サミン１６８g(１.２mol)／水１リットルに加え、３５
℃、４時間撹拌したのち水層と有機層を分液した。水層
に１,２−ジクロロエタン１リットルを加え、１Ｎ硫酸
でpＨを調節しながら、７２℃、６時間反応を行った。
１,２−ジクロロエタン層を分取したのち、水層に１,２
−ジクロロエタン１リットルを加え、再び反応を行っ
た。１,２−ジクロロエタン層を合し、濃縮したのち、
残留物を減圧蒸留したところ、４−アセトキシ−２−メ
チル−２−ブテン−１−アール９８g(６９％)が得られ
た。bp0.2-0.3mmHg：５８〜６６℃。 （ｂ）上記有機層(容量５０ml、ガスクロマトグラフィ
ーから４−アセトキシ−２−メチル−２−ブテン−１−
アール ４.３g含有)に３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶
液９gと氷水１００gを加え、よくかきまぜたのち、水層
を分液した。水層に１,２−ジクロロエタン１００mlを
加え、これに３７％ホルムアルデヒド水溶液１０mlを加
えて３０〜４０℃で３時間撹拌したのち、１,２−ジク
ロロエタン層を分液し、濃縮したところ、４−アセトキ
シ−２−メチル−２−ブテン−１−アール３.４gが得ら
れた(回収７９％)。全収量（(a)＋(b)）：１０１.４g
(１−アセトキシ−４−クロロ−３−メチル−２−ブテ
ンから７１.４％）。
【００３３】実施例３ シンナミルクロリド８gをヘキサミン７.３gのアセトニ
トリル６０ml懸濁液に加え、室温で２時間撹拌したの
ち、析出晶をろ取し、四級アンモニウム塩１４.４gを得
た。この塩７.３gを水７０mlに溶かし、トルエン７０ml
を加えて実施例１と同様に処理したところ、シンナムア
ルデヒド２.７３g(８３％)が得られた。
【００３４】実施例４ ４−ブロモ−１,１−ジメトキシ−２−メチル−２−ブ
テン２gをヘキサミン１.７gと水１０mlの溶液に加え、
室温１４時間撹拌したのち、イソプロピルエーテル２０
mlを加え、Ｄowex５０×８(Ｈ型)３gをあらかじめ塩化
ナトリウムで処理し、Ｎa型としたものを加え、７０℃
で６時間撹拌した。イソプロピルエーテル層を分取し、
濃縮したのち、カラムクロマトグラフィーで精製したと
ころ、４,４−ジメトキシ−２−メチル−２−ブテン−
１−アール０.９２g(６４％)が得られた。
【００３５】実施例５ ゲラニルクロリド１gをヘキサミン１gとジクロロメタン
１０mlの懸濁液に加え、室温で１６時間撹拌したのち、
ジクロロメタンを留去し、残留物に水１０mlとイソプロ
ピルエーテル１０mlを加え、１Ｎ硫酸３mlを滴下しなが
ら、７０℃で撹拌した。実施例１と同様に処理したとこ
ろ、シトラール０.６２g(８０％)が得られた。
【００３６】実施例６ １−ブロモ−３−カルボメトキシ−２−ブテン２gをヘ
キサミン１.７gとジクロロメタン１０mlの懸濁液に加
え、室温で１６時間撹拌したのち、ジクロロメタンを留
去、残留物に水１０mlとイソプロピルエーテル１０mlを
加え、酢酸１.８mlを加え、７０℃で６時間撹拌し、実
施例１と同様に処理したところ、３−カルボメトキシ−
２−ブテン−１−アール０.８３g(６５％)が得られた。
【００３７】実施例７ メチル４−ブロモ−３−メチル−２−ブテノエート２g
を実施例６の方法と同様に処理したところ、メチル３−
ホルミル−２−ブテノエート０.９８g(７７％)が得られ
た。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、安価な原料および工業
的に取り扱いの容易な反応剤を用い、特殊な装置や反応
条件を用いることなく、短工程で簡便に、一般式（II）
で示されるα,β−不飽和アルデヒドを製造することが
できる。本発明の製造法は、酸およびアルカリに対して
不安定な置換基を有するα,β−不飽和アルデヒドの製
造にも採用できる。このα,β−不飽和アルデヒドは医
薬や香料等またはそれらの製造原料として有用である。
さらに、本発明によれば、蒸留やクロマトグラフィーな
どの通常の精製手段によって精製することが困難なアル
デヒドでも高純度で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/313 69/145 69/24 69/73 9279−4Ｈ 69/773 69/78 253/30 255/17 303/32 309/08 Ｃ０７Ｄ 487/22 7019−4Ｃ

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、水素またはアルキル
    基を、Ｒ3は水素または置換されていてもよい炭化水素
    基を、ｎは１〜１０の整数を、Ｘはハロゲンを示す）で
    表される化合物を水および水と均一に混合しない有機溶
    媒中で加水分解反応に付すことを特徴とする一般式（I
    I）： 【化２】 （式中の各記号は上記と同意義）で表される化合物の製
    造法。
  2. 【請求項２】 Ｒ1が炭素数１〜６の直鎖または分枝状
    アルキル基である請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】 Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖または分枝状
    アルキル基である請求項１記載の製造法。
  4. 【請求項４】 Ｒ3で示される置換されていてもよい炭
    化水素基の炭化水素基が炭素数１〜２０の炭化水素基で
    ある請求項１記載の製造法。
  5. 【請求項５】 Ｒ3で示される置換されていてもよい炭
    化水素基の炭化水素基が炭素数１〜６の直鎖または分枝
    状アルキル基である請求項１記載の製造法。
  6. 【請求項６】 Ｒ3の置換された炭化水素基における置
    換基が、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカ
    ルボニル基、シアノ基、オキソ基または式： 【化３】 （式中、Ｘはハロゲンを示す）で表される基である請求
    項１記載の製造法。
  7. 【請求項７】 Ｒ3の置換された炭化水素基における置
    換基が炭素数１〜１０のアシルオキシ基である請求項１
    記載の製造法。
  8. 【請求項８】 ｎが１〜５の整数である請求項１記載の
    製造法。
  9. 【請求項９】 Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素、Ｒ3がアセ
    トキシメチル基、およびｎが１である請求項１記載の製
    造法。
  10. 【請求項１０】 有機溶媒が水の約１〜３倍（ｖ／ｖ）
    量である請求項１記載の製造法。
  11. 【請求項１１】 水の量が一般式（Ｉ）で表される化合
    物１モルに対して約０.５〜２リットルである請求項１
    記載の製造法。
  12. 【請求項１２】 ｐＨ約４〜７で加水分解反応を行う請
    求項１記載の製造法。
  13. 【請求項１３】 有機溶媒が炭化水素類、ハロゲン化炭
    化水素類およびエーテル類から選ばれる請求項１記載の
    製造法。
  14. 【請求項１４】 約６０〜８０℃で加水分解反応を行う
    請求項１記載の製造法。
  15. 【請求項１５】 一般式（IV）： 【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、水素またはアルキル
    基を、Ｒ3は水素または置換されていてもよい炭化水素
    基を、ｎは１〜１０の整数を、Ｘはハロゲンを示す）で
    表される化合物を水および／または有機溶媒中でヘキサ
    メチレンテトラミンと反応させて式（Ｉ）： 【化５】 （式中の各記号は上記と同意義）で表される化合物およ
    び一般式（II）： 【化６】 （式中の各記号は上記と同意義）で表される化合物を
    得、ついで所望により、水または有機溶媒を反応液に加
    え、得られた混合物を水層および有機層に分離し、 ｉ）水層中の得られた一般式（Ｉ）で表される化合物を
    水と均一に混合しない有機溶媒存在下で加水分解反応に
    付し、一方 ii）有機層中の得られた一般式（II）で表される化合物
    を亜硫酸水素ナトリウムと反応させ、得られた一般式
    （III）： 【化７】 （式中の各記号は上記と同意義）で表される化合物を水
    および水と均一に混合しない有機溶媒中でホルムアルデ
    ヒドと反応させることを特徴とする一般式（II）： 【化８】 （式中の各記号は上記と同意義）で表される化合物の製
    造法。
  16. 【請求項１６】 Ｒ1が炭素数１〜６の直鎖または分枝
    状アルキル基である請求項１５記載の製造法。
  17. 【請求項１７】 Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖または分枝
    状アルキル基である請求項１５記載の製造法。
  18. 【請求項１８】 Ｒ3で示される置換されていてもよい
    炭化水素基の炭化水素基が炭素数１〜２０の炭化水素基
    である請求項１５記載の製造法。
  19. 【請求項１９】 Ｒ3で示される置換されていてもよい
    炭化水素基の炭化水素基が炭素数１〜６の直鎖または分
    枝状アルキル基である請求項１５記載の製造法。
  20. 【請求項２０】 Ｒ3の置換された炭化水素基における
    置換基が、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
    カルボニル基、シアノ基、オキソ基または式： 【化９】 （式中、Ｘはハロゲンを示す）で表される基である請求
    項１５記載の製造法。
  21. 【請求項２１】 Ｒ3の置換された炭化水素基における
    置換基が炭素数１〜１０のアシルオキシ基である請求項
    １５記載の製造法。
  22. 【請求項２２】 ｎが１〜５の整数である請求項１５記
    載の製造法。
  23. 【請求項２３】 Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素、Ｒ3がア
    セトキシメチル基、およびｎが１である請求項１５記載
    の製造法。
  24. 【請求項２４】 水層中の一般式（Ｉ）で表される化合
    物を水と均一に混合しない有機溶媒存在下で加水分解反
    応に付し、かつ、該有機溶媒が水の約１〜３倍（ｖ／
    ｖ）量である請求項１５記載の製造法。
  25. 【請求項２５】 水層中の一般式（Ｉ）で表される化合
    物を水と均一に混合しない有機溶媒存在下で加水分解反
    応に付し、かつ、その水の量が一般式（Ｉ）で表される
    化合物１モルに対して約０.５〜２リットルである請求
    項１５記載の製造法。
  26. 【請求項２６】 水層中の一般式（Ｉ）で表される化合
    物を水と均一に混合しない有機溶媒存在下、ｐＨ約４〜
    ７で加水分解反応に付す請求項１５記載の製造法。
  27. 【請求項２７】 水層中の一般式（Ｉ）で表される化合
    物を水と均一に混合しない有機溶媒存在下で加水分解反
    応に付し、かつ、該有機溶媒が炭化水素類、ハロゲン化
    炭化水素類およびエーテル類から選ばれる請求項１５記
    載の製造法。
  28. 【請求項２８】 水層中の一般式（Ｉ）で表される化合
    物を水と均一に混合しない有機溶媒存在下、約６０〜８
    ０℃で加水分解反応に付す請求項１５記載の製造法。
  29. 【請求項２９】 亜硫酸水素ナトリウムの使用量が一般
    式（II）で表される化合物１モルに対して約１〜２モル
    である請求項１５記載の製造法。
  30. 【請求項３０】 ホルムアルデヒドの使用量が一般式
    （II）で表される化合物１モルに対して約１〜２モルで
    ある請求項１５記載の製造法。
  31. 【請求項３１】 一般式（II）： 【化１０】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、水素またはアルキル
    基を、Ｒ3は水素または置換されていてもよい炭化水素
    基を、ｎは１〜１０の整数を、Ｘはハロゲンを示す）で
    表される化合物を亜硫酸水素ナトリウムと反応させ、得
    られる一般式（III）： 【化１１】 （式中の各記号は上記と同意義）で表される化合物を水
    および水と均一に混合しない有機溶媒中でホルムアルデ
    ヒドと反応させることを特徴とする一般式（II）： 【化１２】 （式中の各記号は上記と同意義）で表される化合物の精
    製法。
  32. 【請求項３２】 Ｒ1が炭素数１〜６の直鎖または分枝
    状アルキル基である請求項３１記載の精製法。
  33. 【請求項３３】 Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖または分枝
    状アルキル基である請求項３１記載の精製法。
  34. 【請求項３４】 Ｒ3で示される置換されていてもよい
    炭化水素基の炭化水素基が炭素数１〜２０の炭化水素基
    である請求項３１記載の精製法。
  35. 【請求項３５】 Ｒ3で示される置換されていてもよい
    炭化水素基の炭化水素基が炭素数１〜６の直鎖または分
    枝状アルキル基である請求項３１記載の精製法。
  36. 【請求項３６】 Ｒ3の置換された炭化水素基における
    置換基が、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
    カルボニル基、シアノ基、オキソ基または式： 【化１３】 （式中、Ｘはハロゲンを示す）で表される基である請求
    項３１記載の精製法。
  37. 【請求項３７】 Ｒ3の置換された炭化水素基における
    置換基が炭素数１〜１０のアシルオキシ基である請求項
    ３１記載の精製法。
  38. 【請求項３８】 ｎが１〜５の整数である請求項３１記
    載の精製法。
  39. 【請求項３９】 Ｒ1がメチル基、Ｒ2が水素、Ｒ3がア
    セトキシメチル基、およびｎが１である請求項３１記載
    の精製法。
  40. 【請求項４０】 亜硫酸水素ナトリウムが一般式（II）
    で表される化合物１モルに対して約１〜２モルである請
    求項３１記載の精製法。
  41. 【請求項４１】 ホルムアルデヒドが一般式（II）で表
    される化合物１モルに対して約１〜２モルである請求項
    ３１記載の精製法。
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