JPH04501393A - ポリマーの熔融押し出しのための改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーの溶融押し出しのための改良法関連出願へのクロス・リファレンス これは１９８９年１０月６日に提出した出願番号０７／４１７，９４７の一部継 続出願である。

本発明は溶融加工困難性ポリマーの溶融押し出しのための改良法に関する。

背景 ポリマーの押し出しの場合、特定の樹脂の流体力学的特性によって決定される流 れの方式があることが多く、そこでは変則的な流れ挙動が起こり押し出し物の表 面の欠陥を生じる。通常溶融破壊と呼ばれるそのような欠陥は種々の形態で現れ る。いわゆる”シャークスキン”破壊は比較的低い剪断速度で起き、一般に微細 構造の均一な粗さとして現れる。

正確な理由についてはまだ議論があるが、これはダイランド表面及び出口部分の すべりのためであろう（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒｈｅｏｌ。

ｇＶ、Ｖｏｌ、３１．ｐｐ８１５−８３４．（１９８７）のＫａ　１　ｉ　ｔａ 及びＤｅｎｎを参照）。インフレート法において、シャークスキン破壊は望まし くないヘリンポーン柄として現れ、透明度を低下させ、無光沢な表面とする。実 際にこれは不経済な低押し出し速度において起こり得る。剪断速度が高いと、流 れが不安定になり不均一な粘着−滑り溶融破壊を起こし、光沢面とシャークスキ ン面が交替に現れることが多い。

この挙動は特に針金被覆、及びチューブ及び管の押し出し、ならびにインフレー ト法において望ましくない。押し出しを困難にするとされている他の問題には、 圧力の変動を起こし、押し出し量を不均一にする不良ボンピング、ダイ出口オリ フィスにおける分解ポリマー及びポリマー添加剤の堆積などが含まれる。

金属ダイを通るポリマー樹脂の押し出し挙動の改良の試みにおいて、日本特許出 願公開５５−８２７８４　（三井石油化学工業株式会社）に記載のように流動ポ リマー溶融物に接触するダイ表面をスリップ剤、例えばテトラフルオロエチレン ポリマー及びコポリマーで被覆することは周知であるが、金属への結合は弱く長 い使用期間中にスリップ層はなくなり、溶融破壊が再び起こる。

他の実行において、例えばある炭化水素ポリマー及びコポリマーの押し出しの場 合、連続補給スリップ剤として少量のフルオロカーボンポリマーを押し出し樹脂 と配合して用いることが周知である。このように、Ｂ！ａｔｚはＵ、Ｓ、３，１ ２５．５４７において、それが非晶質ならガラス転移温度が加工温度より低い、 又は結晶なら結晶融点が加工温度より低い（例えば溶融）フルオロカーボンを少 量含む、押し出し挙動の改良された炭化水素ポリマー配合物を開示している。こ のような条件下では溶融破壊を起こす流量が増加し、与えられた押し出し速度に 必要な押し出し圧力が減少する。日本審査出願公告７０−３０５７４において、 Ｔａｋｅｓｈｉ及びＩｎｕｉは少量のテトラフルオロエチレンポリマー（加工温 度で結晶）を含む連続押し出し成型を開示している。Ｕ、Ｓ。

４．９０４，７３５は加工助剤として、フルオロエラストマーのように加工温度 で溶融しているフルオロポリマーと、結晶テトラフルオロエチレンホモポリマー 及びコポリマーのように加工温度で溶融していないフルオロポリマーの相乗的組 み合わせを開示している。

こりらの記載を実行しフルオロポリマー加工助剤を押し出し樹脂に加えると、フ ルオロポリマーが押し出し機及びダイ部品の金属表面に接触し、好ましくはそこ に集まり、押し出し樹脂溶融物と金属表面の間に低表面エネルギースリップ層を 形成する。しかしフルオロポリマーは押し出し機のダイのポリマー接触部分に弱 く吸着しているだけであることがこれらの系の欠点である。その結果、押し出し 樹脂が粘着防止剤又は顔料として普通に加えられる無機充填剤を含む場合、有効 なスリップ層は例えば摩擦により、それが沈着したと同じくらい急速に除去され 、フルオロポリマーの有利な効果のすべであるいは一部が失われる。

本発明の目的は、フルオロポリマー加工助剤を含む溶融加工困難性樹脂をダイを 通して押し出す方法において、金属表面へのフルオロポリマー加工助剤の吸着を 改良するために少なくともダイのポリマー接触出口部分を特別に処理し、加工助 剤の有効性及び効率を向上させ、無機充填剤の悪影響を大きく減少させることを 特徴とする方法を提示することである。

発明の要約 本発明は、溶融困難性ポリマーと、ポリマーの重量に対して０．００２−２重量 ％の少なくとも１種類の溶融加工性フルオロカーボンポリマー加工助剤を含む配 合物を押し出しダイを通して溶融押し出しすることから成る方法において、該フ ルオロカーボンポリマーの炭素に対するフッ素の比率が１＝２、好ましくは１： １．５であり、ダイ表面を溶融加工困難性ポリマーの加工性向上に有効な量の１ 種類かそれ以上の金属酸化物、Ｍ、Ｏ，［ここでＭはＴｉ、　Ｚｒ、　Ｃｒ、Ｆ ｅ、　Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ。

Ｃｕ、　Ａｇ、　Ａｕ、　ＡＩ、およびＳｔの群がら選んだ金属であり、Ｘとｙ はＭの原子価を満足するように選ぶ］で被覆し、該フルオロカーボンポリマーに 、ダイ表面の金属酸化物と反応できる、又は物理的に会合できる金属酸化物−反 応部位を有効量挿入することを特徴とする方法である。

他の具体化において、本発明はポリマー接触ダイ表面が金属酸化物、Ｍ、Ｏ，に こでＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、　Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ。

Ａｇ、　Ａｕ、　ＡＩ、およびＳｉの群から選んだ金属であり、ＸとｙはＭの原 子価を満足するように選ぶ］を含み、フルオロポリマー加工助剤をそこに結合し ていることを特徴とするポリマー押し出しダイである。

さらに他の具体化において本発明は、ポリマーの押し出しのためのダイの表面の 処理法において、ポリマー接触ダイ表面に金属酸化物、Ｍｌｏ、にこでＭはＴｉ 、Ｚｒ、　Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、　Ｃｕ。

Ａｇ、　Ａｕ、　ＡＩ、およびＳｉの群から選んだ金属であり、ＸとｙはＭの原 子価を満足するように選ぶ］を挿入し、その後そこにフルオロポリマー加工助剤 を結合させることから成ることを特徴とする方法である。

図の簡単な説明 図１は本発明のポリマー接触ダイ表面の金属学的微細構造であり、下記の実施例 においてより詳細に記述する。

発明の詳細な説明 本発明に従い、溶融加工困難性ポリマー、特に例えば無機又はガラスピーズのよ うな粘着防止剤などのポリマー添加剤を含むポリマーの押し出し挙動の改良にお けるフルオロポリマー加工助剤の有用性は、流動性のポリマー溶融物と接触する ダイ表面が、通常の使用条件下で存在する量より多量の１種類かそれ以上の金属 酸化物と結合している場合に大きく向上することを見いだした。

”押し出し挙動”という言葉は、押し出し中に到達するダイ圧力、必要な操業溶 融温度、及び溶融物の安定性ならびに溶融物の表面の高品質を保ちながら達成で きる最高押し出し速度などのパラメーターを個別に、又は組み合わせて含むもの である。不良押し出し挙動の他の例には、グイ出口オリフィスにおける分解押し 出しポリマー樹脂又はその成分の沈着物の形成、及び／又は圧力及び押し出し量 の変動を引き起こし、ポリマー溶融物のサージングを生じる不均一なボンピング が含まれる。さらに別の”押し出し挙動”の尺度となるのは、フルオロポリマー 加工助剤の使用効率、すなわち押し出し特性の顕著で経済的に有用な改良を達成 するのに必要な量である。

溶融加工困難性ポリマーは、押し出しに不経済な押し出し圧力又は温度を必要と するポリマー；押し出しに許容できない溶融破壊を伴い、他の点では技術的に可 能であり経済的に魅力的な条件下で押し出し物の表面が汚染されるポリマー；ダ イ出口オリフィスに樹脂又は分解樹脂成分の過剰な沈着物を形成するポリマー； 及び／又はバレルあるいはダイ圧力が大きく変動するような条件で押し出さねば ならないポリマーと定義される。

本発明の配合物及び方法において扱うことのできる溶融加工困難性ポリマーの例 として以下を挙げる：モノオレフィンポリマー；ポリスチレンなどのビニル芳香 族ポリマー；アルファーオレフィン、特にエチレンと、酢酸ビニルやプロピオン 酸ビニルなどのビニルエステル、（メタ）アクリル酸メチル又はエチルなどの（ メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸ならび にその（イオノマー）金属塩から選んだ１種類かそれ以上のモノマーとのコポリ マー；塩素化ポリエチレン；ポリビニルクロリド：ポリエステル；ポリアミド。

例えばインフレート法において使用する溶融加工困難性ポリマーが炭化水素ポリ マーの場合、一般にそのメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８）は１９０ ℃において５又はそれ以下、好ましくは３又はそれ以下であろう。繊維押し出し 又は射出成型などの高剪断溶融押し出しの場合、メルトインデックスがより高い 樹脂、例えばメルトインデックスが２０かそれ以上の樹脂でさえ押し出しを困難 にし得る。ここで扱うことができる炭化水素ポリマーにはエチレンとプロピレン 、及び任意に１゜４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンモノマーのエラストマー コポリマー、あるいは一般にＲ１がＨ又はアルキルラジカルであり炭素数が８以 下である式ＣＨ１＝ＣＨＲ１で表されるモノオレフィンの均−重合又は共重合に よって得られる熱可塑性炭化水素ポリマーを含むことができる。

特に本発明は以下に適用することができる：密度が０．　８９−０．　９７の範 囲の高密度型及び低密度型の両方のポリエチレン；ポリプロピレン：ボリブテン −１；ポリ（３−メチルブテン）；ポレ（メチルペンテン）；及びエチレンとア ルファーオレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン −１、デセン−１、オクタデセン、及び４−メチルペンテン−１との直鎖低密度 コポリマー。

溶融加工困難性ポリエステルは、ジカルボン酸とジアルコール、及び／又はヒド ロカルボン酸あるいは対応するラクトンの縮重合ポリマー、例えばポリエチレン 　テレフタレート、ポリブチレン　テレフタレート、及びポリ−１，４−ジメチ ロールシクロヘキサン　テレフタレートである。

溶融加工困難性ポリアミド及びコポリアミドはジアミンとジカルボン酸、及び／ 又はアミノ酸あるいは対応するラクタムから誘導し、例えばポリアミド６、ポリ アミド６／６、ポリアミド６／１０．ポリアミド１１及びポリアミド１２である 。

本発明は溶融加工困難性ポリマーの配合物又はアロイ、特に顔料及び粘着防止剤 、例えばシリカ、クレー、及びガラスミクロビーズを含む溶融加工困難性ポリマ ーに適用することができる。光安定剤及び酸化防止剤も含むことができる。ここ で使用する”アロイ”という言葉は、共反応性官能基を有するポリマー成分の溶 融配合により得た配合物を言う。

そのようなアロイの例は、ポリアミド６／６．エチレン／ｎ−ブチルアクリレー ト／メタクリル酸コポリマー、及びエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシ ジルメタクリレートコポリマーから成るアロイである。

ここで扱うことができるポリマーの押し出し特性が異なるため、本発明は他に比 べである種のポリマーにとって特に有用性が大きいということがあり得る。例え ばポリプロピレン及び分子量の大きくない分枝鎖状ポリエチレンなどの炭化水素 ポリマーは低温でも溶融流れ特性が良く、押し出し条件を調節することにより表 面の粗さ及び他の表面欠陥を避けることができる。そのような炭化水素では、不 利な押し出し条件下での押し出しの場合にのみ本発明の使用が必要となる。しか し他のポリマー、例えば高分子量、高密度ポリエチレン又は直鎖低密度ポリエチ レンコポリマー、及び高分子量ポリプロピレンならびにプロピレンと他のオレフ ィンとのコポリマー、特に分子量分布のせまいものは押し出し条件を変化させる 自由度を持たず、特に本発明を用いることにより顕著に押し出し圧力が低下し、 及び／又は押し出し物の表面の品質が非常に向上するのはこのような樹脂の場合 である。

本発明において使用することができるフルオロポリマー加工助剤は溶融加工性フ ルオロエラストマー又はフルオロ樹脂として分類することができる。そのＴｇ又 は結晶融点が溶融加工困難性樹脂の加工温度より低いことは必要ではないが、押 し出しの剪断応力下で変形可能であり押し出しダイの金属酸化物表面でフルオロ ポリマーの層が形成されねばならない（以下でより詳細に記述する）。

フルオロポリマー加工助剤は、化学的又は物理的相互作用により加工助剤を金属 酸化物グイ表面に結合させるのに有効な量の極性官能基を有することが重要であ ることが見いだされた。特に有効な極性基は下車に明らかにする種類のスルホン 酸及びカルボン酸基であり、重合過程、又は後重合処理段階によりポリマー鎖末 端に位置することもできるし、あるいは極性基含有共重合モノマーの一部として ポリマー鎮に沿って無作為に存在することもできる。適した極性基には水素結合 できる活性水素原子も含まれる。

さらに極性末端基の密度が高いテトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピ レンのコポリマーも溶融加工困難性樹脂の優れた加工助剤であることが見いださ れた。これらのポリマーは−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＦ末端を残す無機ペルオキシド 開始剤を用いた水溶液重合系で製造する。

逆に、下記で示すとおり該極性末端基が、Ｕ、Ｓ、特許３．　０８５．　０８３ に開示されているように加湿熱処理により（これらのポリマーの熱安定性の向上 のために商業的実行で普通に行われる）、又はＵ、Ｓ、特許４，７４２，１２２ に記載の通り、フッ素化反応により除去される場合、これらの配合物はもはや有 効な加工助剤として機能しない。

従っである具体化において本発明のフルオロポリマー加工助剤は、分子量が少な くとも１０，０００であり、炭素に対するフッ素の比率が少なくとも１：２であ り、金属酸化物ダイ表面において皮膜を形成することができ、ポリマー鎖末端官 能基−Ｗ［ここでＷは−ＣＯＦ、−０８０３Ｍ、−５０３Ｍ、−ＯＨ及び−ＣＯ ＯＭから選び、Ｍは水素、金属カチオン、好ましくはアルカリ又はアルカリ土類 金属カチオン、又は第４アンモニウムカチオンである］を含むポリマーとして定 義される。官能基Ｗの密度は炭素原子１００万個当たり（ｐｍｃ）少なくとも約 １００基、好ましくは少なくとも２００基ｐｍｃでなければならない。本発明の 方法においては１種類以上の加工助剤を使用することが有利である。

本発明の方法において有用な他の種類のフルオロポリマー加工助剤にはポリビニ リデンフルオリド、及びその他のフルオロモノマー、特にヘキサフルオロプロピ レンとのコポリマーが含まれる。そのようなポリマーは電子吸引性ペルフルオロ 化炭素原子の間に位置する一ＣＨｌ−基に水素原子を含み、これらの水素原子は 金属酸化物表面に水素結合することができると思われる。

実際に有用な他のフルオロポリマーの種類には、製造法の結果として導入された 一ＣＯＯＨ及び−ＣＯＦ基から成る極性末端基をもつテトラフルオロエチレンの ホモポリマー及びコポリマーが含まれ、例として以下が挙げられる：テトラフル オロエチレン及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、好ましくはペルフ ルオロ（メチルビニルエーテル）、及び任意に硬化部位モノマーから成るペルフ ルオロエラストｖ−（Ｕ。

Ｓ、特許３，１３２，１２３及び４，２８１，０９２に開示）；テトラフルオロ エチレン及び２−２０モル％の、少なくとも１種類の炭素数が３−８のペルフル オロオレフィン、好ましくは−ＣＯＯＨ末端基の存在を確実にするために緩衝液 なしで製造したヘキサフルオロオレフィン（Ｕ、Ｓ、特許２，９４６．７６３参 照）の部分的結晶性コポリマー；水溶液法（Ｕ、Ｓ、特許３，６３５．９２６参 照）で製造し、大部分が−Ｃ００Ｈ末端基である、あるいは非水溶液法（Ｕ、　 Ｓ、特許３．　６４２゜７４２参照）で製造し、大部分が一〇〇Ｆ末端基である テトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の部分的結 晶性コポリマー（すべて参照としてここに挿入する）。これらのペルフルオロポ リマーにおける一ＣＯＦ及び−〇〇〇Ｈ基の密度は下車に記載する赤外法により 決定することができる。

本発明の加工助剤として有用な他のフルオロポリマーには、ビニリデンフルオリ ドと１種類かそれ以上のフッ素含有コモノマーのエラストマーあるいは結晶性コ ポリマーが含まれ、例として以下が挙げられる：ビニリデンフルオリドと、ヘキ サフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオ ロプロピレン及び２−ヒドロペンタフルオロプロピレンから選んだモノマーとの コポリマー；ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフル オロプロピレン又は１−あるいは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンのコポリ マー；ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン及びペルフルオロ（ア ルキルビニルエーテル）のコポリマー。これらはＵ、Ｓ、特許２，９８６．６４ ９に記載の無機開始剤系を用いた水溶液重合系により製造され、−０３Ｏ３Ｈ， −８Ｏ３Ｈ及び−ＣＯＯＨ末端基を有し、典型的には鎖炭素原子１００万個当た り５０−１０００個のこの種の末端基が結合している（Ｌｏｇｏｔｈｅｔｉｓ、 Ｐｒｏｇ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｓｃｉ、。

Ｖｏｌ、１４．　ｐｐ２５７，２５８　［１９８９］参照）。テトラフルオロエ チレンとプロピレンのコポリマーで任意に少量のビニリデンフルオリドを含むも のもここで有用である。

さらに他の例として本発明の方法で有用なフルオロポリマー加工助剤は、Ｕ、Ｓ 、特許３，７６６．０３１の記載の方法により２−８０、好ましくは１５−８０ メガラドの電離線を照射したテトラフルオロエチレンのホモポリマー、又はテト ラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン及びペルフルオロ（アルキル ビニルエーテル）の群から選んだペルフルオロモノマーのコポリマーが含まれる 。そのような処理により−ＣＯＦ及び−〇〇〇Ｈ基が形成され、通常少な（とも い（らかの主鎖の分裂及び分子量の減少を伴う。

本発明のさらに別の重要な特徴において、フルオロポリマー加工助剤はテトラフ ルオロエチレン及び、０．５−４０、好ましくは４−４０モル％の官能基含有モ ノマー ＣＦｚ＝ＣＦ　（ＯＣＦ２ＣＦ）−（０）−−（ＣＦ２）−Ｗ’、［ここでＺは Ｆ又は−ＣＦ３であり、Ｘは０又は１−４の整数でありｙは０又は１であり、２ は１−１２の整数であり、ＷｏはＵ、Ｓ、特許３゜２８２．８７５；３，５０６ ，６３５；３，７１８．６２７；４．ｏｓ５．３６６；４，１３８，４２６；４ ．１７８．２１８；４，４８７゜６６８；４，５２８．５１２；４，３２９，４ ３４．及び４．５０８゜６０３に記載の通り、−８ＯｚＦ、５Ｏ２Ｃ１，又は− 〇〇ＯＲであり、ＲはＣ３−、アルキルである；又はＷ′は上記から酸あるいは 塩基加水分解により誘導できる一３０５Ｍ、又は−ＣＯＯＭであり、Ｍは水素、 金属カチオン（好ましくはアルカリ金属カチオン、最も好ましくはナトリウム又 はカリウム）、あるいは第４アンモニウムカチオンである］のコポリマーである 。この具体化の好ましい配合物において、Ｚは−ＣＦ。

であり、Ｘ及びｙは１であり、２は１−５、好ましくは２であり、Ｗ′は一３Ｏ ｇＦ、　Ｃ０ｚＣＨｓ、５０５Ｍ又は−ＣＯＯＭである。

高温で押し出さねばならずさらに化学的に敏感な樹脂、例えばポリエステル及び ポリアミドの場合は、加工温度において熱に安定なフルオロカーボン加工助剤を 選ぶことが重要であることは同業者にわかるであろう。一般にそのようなポリマ ーは、はとんど過フッ素化されたポリマー、例えばテトラフルオロエチレンと他 のペルフルオロオレフィンのコポリマーである。ビニリデンフルオリドとへキサ フルオロプロピレンのコポリマーは約２５０℃以上の温度で脱ハロゲン化水素さ れ、このような条件下では有用性が低い。

押し出しグイ又はノズルの、少なくともポリマー接触出口部分又はグイランド部 分（表面）を通常の使用条件下でグイ表面に存在するより多量の金属酸化物で被 覆するのが本発明の重要な特徴である。管理された酸化物層は、Ｘ線回折（ＸＲ Ｄ）　、化学分析用電子スペクトル分析（ＥＳＣＡ）、及び電子回折スペクトル 分析を含む標準的な金属学的方法により容易に観察することができる。インフレ ート法、管押し出し、異形押し出しなど、あるいは吹き込み成型又は射出成型に 通常使用されるグイ及びノズルの設計は周知である。

ここで有用な金属酸化物の一般式はＭ、０．であり、ここでＭはＴｉ。

Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＡＩ、およびＳｉの 群から選んだ金属であり、ＸＩ！：ｙはＭの原子価を満足するように選ぶ。金属 は１種類以上の酸化状態であることができる。金属酸化物の皮膜は１種類以上の 金属酸化物の混合物、又は異なる金属酸化物皮膜の２種類以上の層であることが できる。

金属酸化物皮膜は酸素含有雰囲気中における熱酸化法、又は選択した化学的方法 により製造することができる。

熱酸化法を用いる場合は、グイボディー全体又は少なくともグイランド部分を構 成する部品を酸素含有雰囲気中で加熱する。これは裸火中で部品の大きさにより ２分から２時間加熱する、又はより簡便に高温炉あるいは空気雰囲気中のマツフ ル炉で３０．０−１０００℃にて０．　２−１０時間、好ましくは３００−８０ ０℃にて０．５−５時間加熱することにより行うことができる。誘導加熱法も使 用することができる。金属酸化物、Ｍ２Ｏ３、は（１）グイ部品の主成分、例え ば工具鋼又は炭素鋼部品からのＦｅ５０．、（２）グイ合金の少量成分、例えば フェライト又はオーステナイトステンレス鋼部品からのＣｒ　、０．ならびに酸 化鉄、又は（３）ダイ部品、例えばクロムメッキ鋼グイ部品の表面に付着した金 属又は金属合金の表面皮膜から誘導することができる。該表面皮膜は技術的に周 知の標準的方法により容易に得ることができる。

酸化法により製造した金属酸化物表面層の厚さは乾燥金属表面を周囲温度で空気 暴露した後に見られる本来の酸化物層より厚く、金属材料の相対的被酸化性、及 びダイ部品の熱処理の条件に依存するであろう。純粋のクロムのような耐酸化性 金属の場合、本来の酸化物層の厚さは０゜００１５マイクロメートル以下と思わ れる（Ｓｔａｒｐ　及び　Ｈｏ１ｍ、”５ｕｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ″、Ｖ ｏｌ、６８．ｐ、１０−１９．１９７７　）。比較的容易に酸化される金属の酸 化物層はより厚い。相対的被酸化性は、金属の酸化に関するＡｒｒｈｅｎｉｕｓ の公式を用いて誘導される適した定数の比較により推定することができ、詳細は Ｏ，Ｋｕｂａｓｃｈｅｗｓｋｉ　及び　Ｂ、Ｅ、Ｈｏｐｋｉｎｓ、−０ｘｉｄａ ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｓ　ａｎｄ　Ａ１１ｏｙｓ”。

ｐ、１６２．Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｎ、Ｙ、、Ｎ、Ｙ、（１９５３） に記載されている。酸化鉄表面に関して、酸化層の厚さは１−５０マイクロメー トル、好ましくは１０−４０マイクロメートルで変化するであろう。熱酸化によ るフェライトステンレス鋼の場合は０．１−０．５マイクロメートルの中間の厚 さの酸化物層が得られ、できるだけ厚いことが望ましい。他方酸化によって得ら れるクロム酸化物層は標準の金属学的方法で測定するには薄すぎることが多く、 純粋のクロムに見られる０、００１５マイクロメートル以下の厚さの本来の酸化 物層よりはずっと厚い０．００５−０．１マイクロメートルであると思われる。

金属酸化物被覆グイ表面の製造に有用な化学的方法は、以下から選ぶことができ る：金属イオンが真空条件下で蒸気分圧の酸素と反応し、金属グイ部品基質上に 酸化物として付着する化学蒸着（ＣＶＤ）及びプラズマ蒸着（ＰＶＤ）（ＰＶＤ では基質をＣＶＤより高温に加熱するビＣＶＤ、Ａ　Ｂｉｂｌｉｏｇｒａｐｈｙ ”、ＩＦＩ／Ｐｌｅｎｕｍ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｎ、Ｙ、１９８１参照）；金属 酸化物粉末をプラズマガン中で軟化し、基質上に空気噴射するプラズマ又は熱噴 射（”Ｐｌａｓｍａ　５ｐｒａｙ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、Ｎａｖａｌ　５ｔａｔ ｉ。

ｎ、Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ、Ｋｅｎｔｕｃｋｙ、１９７７参照）；金属酸化物粉 末をガス炎中で加熱し、グイ部品基質上に空気噴射する溶射（Ｆｌａｍｅ　５ｐ ｒａｙ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、Ｖｏｌ、Ｉ−ＩＩ−ＩＩＩ、Ｍｅｔｃｏ　Ｉｎｃ 、、Ｗｅｓｔｂｕｒｙ、Ｎ、Ｙ、参照）；被覆する基質にクロム酸などの配合物 を塗布、噴射、又は浸漬被覆し、その後通常空気中で反応させ、Ｃｒ２０１など の酸化物皮膜を形成する変換塗布（Ｋａｍａｎ、Ｕ、Ｓ、特許４，０７７．８０ ８及び３．　７３４．　７６７）；被覆する部品を反応性配合物で囲み、配合物 及び被覆する部品を高温に加熱し、配合物からの気体が皮膜を形成するようにす ることを含むパックセメンチージョン（ｐａｃｋ　ｃｅｍｅｎｔａｔ　１ｏｎ） 法により基質を被覆する気体拡散塗布（Ｈ，５ｃｈａｆｅｒ、”Ｃｈｅｍｔｅａ ｌ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓ ｓ、Ｎ、Ｙｌ、１９６４）；適用する材料を蒸発させ、高速で基質中にイオンイ ンプランテーションするイオン衝撃（Ｅｎｇｅｌ、　Ｕ、　Ｓ、特許３，９１５ ，７５７）；部品を電気分解槽の陽極とし、部品の表面、通常アルミニウム、を 酸化物に変換する陽極化（Ｕ、Ｓ。

特許３，７０６．６０３）；化学手段（Ｕ、Ｓ、特許４．　５１８．　４４０） で酸化物皮膜を変え、Ｃｒ、Ｏ，の濃度を増加させる不動化（ｐａｓｓｉｖａｔ ｉｏｎ）。

化学的方法により製造した金属酸化物皮膜の厚さも金属及び形成法により異なる が、乾燥金属表面を周囲温度で空気暴露した後に見られる本来の酸化物層より厚 いであろう。同様に金属酸化物皮膜は粗（、その程度は付着の方法によって変わ り、適した艶だし法により修正することができる。

本発明のいずれかの具体化も最高に実行するために金属酸化物表面の二乗平均粗 さ、ＲＭＳ　（ＡＳＭ　Ｂ４６．１−１．９６２）が５−１０００、好ましくは １０−１００でなければならない。

有効量のフルオロポリマー加工助剤がダイの金属酸化物表面に吸着するようにな ることが本発明の重要な特徴である。それはポリマー接触ダイ表面の少なくとも ３０％を覆うことが好ましい。被覆の量は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）；Ｘ 線回折分析（ＥＤＸ）；及び化学分析用電子スペクトル分析（ＥＳＣＡ）による ダイ表面の試験、又は押し出しの後に標準的金属学的方法によりダイ／ポリマー 界面を調べることにより容易に決定することができる。

他のパラメーターを最大に改良することを犠牲にしである押し出し、挙動パラメ ーターの最大の改良が得られるということは同業者にわかるであろう。例えば高 品質の表面特性を持つ押し出し物の押し出し量の増加は必ずしもダイ圧力の低下 を伴わない。同様にある系においては、ダイの操作圧力が実質的に低下しても押 し出し物の表面品質の大きな改良は伴わない。逆に運転費の面からは、高濃度の フルオロポリマー加工助剤により押し出しパラメーターを最高に向上させるより むしろ低量のフルオロポリマー加工助剤で運転するほうが望ましい。条件の最高 設定は押し出しに関する特定の要求により決定されるであろう。

溶融加工困難性ポリマーへのフルオロカーボン　ポリマー加工助剤の添加は、そ のようなポリマーに改質剤を添加するためにこれまでに開発されたどのような方 法によっても行うことができる。例えばフルオロカーボン　ポリマーはゴム配合 ミル上で、あるいはバンバリ一式又は他の密閉式ミキサー又は混合押し出し機中 で炭化水素ポリマーに加えることができる。フルオロポリマーが非塊状粉末の場 合、フルオロポリマー加工助剤を固体状のホストポリマーとトライブレンドし、 混合能の高い押し出し機スクリューを用いることにより製造に使用する溶融押し 出し機でフルオロポリマーの分布を均一にすることができる。

又、ある場合には、ポリマーで希釈したフルオロポリマー加工助剤のマスターバ ッチ分散液を適当な方法で押し出し機の供給部に量りこむ、又は押し出しの前に ホストポリマーとトライブレンドすることもできる。

この方法は押し出し温度で必ずしも溶融しないフルオロポリマー加工助剤をマス ターバッチ形成法において高温に加熱する場合を例外とし、そのような条件下で はフルオロポリマー粒子が凝集してより大きな粒子となり、溶融加工困難性ポリ マーの最終押し出しにおいて適度に再分されない。希釈剤ポリマーは溶融加工困 難性ポリマーであることができ、又は該フルオロポリマー加工助剤と押し出しダ イの金属表面との相互作用に実質的に悪影響を与えない溶融加工性ポリマーであ ることもできる。

例えば溶融加工困難性ポリマーがＬＬＤＰＥの場合、希釈剤ポリマーはＲ゛がＨ 又はアルキルラジカルであり通常炭素数が８以下である式Ｒ′ＣＨ＝　ＣＨｚで 表されるモノオレフィンのホモポリマーあるいはコポリマーなどの溶融加工性炭 化水素ポリマーであることができる。

本発明の主要具体化を実行する場合、押し出し機ダイの圧力の低下、及び溶融破 壊を起こさずに行える押し出し速度の上昇は必ずしも押し出しの開始直後に観察 されるわけではなく、安定した押し出し速度及びグイ圧力に達するには改質剤の 合計濃度に依存して１０分から８時間を要する。フルオロポリマー加工助剤の濃 度が低い程、及び加工助剤の官能基Ｗの濃度が低い程長い時間を要する。平衡へ の到達を速めたい場合は、まず０．５−２部のフルオロカーボンポリマーを含む 配合物を用いて押し出し機を急速（ご状態調整“し、その後加工助剤を所望の低 濃度に切り替えるのが適当である。

特に有用な具体化において、フルオロポリマー加工助剤を含む溶融加工困難性ポ リマー樹脂配合物の押し出し挙動は、無機充填剤又は粘着防止剤が存在する場合 でさえ本発明の方法により改良することができることを見いだした。そのような 添加剤としてはシリカ、りしノー及びガラスミクロビーズ、炭酸カルシウム、二 酸化チタン及び他の顔料が含まれるが、必ずしもこれらに限られるわけではない 。フルオロカーボン加工助剤の吸着層が金属酸化物ダイ表面に形成さると、それ は管理された金属酸化物表面が存在しない場合のように容易に、ポリマー混合物 中のこれらの添加剤によって擦り減らされはしないということを見いだした。添 加剤の量は、加工において望ましい目的を達成することができる再少量であるこ とが好ましく、溶融加工困難性ポリマーの重量に対して０．１−２重量部、好ま しくは０．　１−０．　５重量部であることができるが、必ずしもこれに限られ るわけではない。

本発明のペルフルオロポリマー加工助剤の極性官能基の濃度は、以下のＵ、Ｓ、 特許４，７４２，１２２に記載の方法に従い圧縮成型フィルムの赤外スペクトル から決定することができる：末端基の数の定量的測定は、問題の末端基を含むモ デル化合物について測定した吸光係数を用いて行う。関係する末端基、含まれる 波長、及びモデル化合物から決定した検量因子を以下に示す：末端基　波長、マ イクロメーター　検量因子（ＣＦ）−ＣＯＦ　５．３１　４０６ −Ｃｏ２Ｈ（Ｍ）　５．５２　３３５ −ＣＯ□Ｈ（Ｄ）　５．　６４　３２０−ＣＯ２ＣＨ３５，５７３６８ ＣＯＮＨ２２，９１９１４ ＣＦ＝ＣＦ２　５．５７　６３５ ＣＨ２０Ｈ２，５７２２２０ Ｍ＝モノマー、Ｄ＝ダイマー 検量因子は１０６個の炭素原子当たりの末端で表す末端価を与える数学的変換率 である。ポリマーフィルム中の各種の末端の濃度は一般に次式から得られる： ここでフィルムの厚さはミリメートルで表す。

Ｃ０２Ｈ（Ｄ）、−ＣＯｘＨ（Ｍ）、及び−ＣＦ＝ＣＦ！末端がすべて存在する と吸収ピークのい（つかが互いに干渉することが有り得る。−ＣＯｚＨ（Ｄ）（ 水素結合カルボン酸ダイマー）、及び−ＣＦ＝ＣＦ２末端の吸収に関し修正が展 開されてきた。それは以下の通りである（ここでμはマイクロメートルで表した 波長である）：５．４６μにおける吸収−（０，３ｘ５．５８μにおける吸収） ＣＯ２Ｈ（Ｄ　）の修正後の吸収 ５．５７μにおける吸収−（０，３ｘ５．５８μにおける吸収）−ＣＦ＝ＣＦ２ の修正後の吸収 −ＣＯＮＨ２又は−ＣＯ２ＣＨｓの存在も酸及び−〇Ｆ＝ＣＦ２の吸収と干渉す る。これらの基は一般に重合に対する添加剤に帰因するので、その存在は予測し 得る。５．６マイクロメードル近傍に一〇〇ＮＨｚの吸収が存在する疑いは２． ９１マイクロメートルにおける一ＣＯＮ　Ｈ２の補助吸収帯をさがすことにより 調べることができる。

ポリマーフィルムと同一の厚さで分析中の末端を含まないことがわかっているフ ィルムを装置の参照ビームに使用し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　２８３Ｂ分光 光度計でポリマーフィルム（厚さ領　２５−０．３０ｍｍ）を走査する。応答時 間１、走査時間１２分、縦座標展開２、スリットプログラム７、及びオートチェ ックゲイン制御２０％に装置を設定する。関連するスペクトル領域を通してフィ ルムを走査し、関連する吸収の両側に適したベースラインが確実に得られるよう にする。

一般にポリマーフィルムは２７０−３５０℃にて圧縮成型する。ある種の塩、特 にアルカリ金属塩が存在するとこの温度領域内で末端基の分解を起こす可能性が ある。このような塩が存在する場合、フィルムは可能な限り低温で成型するべき である。

この方法はペルフルオロポリマーの使用のための検量法であることに注意しなけ ればならない。官能基が結合している炭素が水素を含む場合、吸収波長及び検量 因子にはいくらか変化があり、いくらか不確かな評価をもたらすであろう。

以下の実施例において、フルオロポリマー加工助剤が金属酸化物被覆ダイ表面に 強く結合したスリップ層を形成する容易さは、シリカのような粒子状粘着防止剤 を溶融困難性樹脂と加工助剤の配合物に加えた場合に改良押し出し挙動を保持す る能力により評価する。実際に、研磨性粘着防止剤の添加後に保持される押し出 し圧力の減少の程度は、金属酸化物界面における強力に結合したフルオロポリマ ー層の存在を判断する良い試験法となる。

実施例 以下に報告する評価は、直径が１９．０ｍｍ、（３／４インチ）で長さ／直径比 が２５／１の押し出し機を備えたＣ、Ｗ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ　Ｉｎｓｔｒｕｍ ｅｎｔｓ、Ｉｎｃ、のコンピューター化プラスチコーダーを用いて行った。スク リューには１０個の供給ねじ、１０個の圧縮比が３：１の圧縮ねじ、及び５個の 計量ねじがある。運転パラメーターは４個の独立した加熱帯、４個の圧力変換器 及び１１−１２０ｒｐの能力を持つトルク測定駆動装置により制御する。装置に は流動度測定押し出し試験のためのソフトウェアが備えである。特に示した場合 を除き、これらの試験に使用した押し出し頭部は、Ｃ，Ｗ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ により供給され、＃４１６フエライト性ステンレス鋼で作られた水平リボン（テ ープ）ダイボディーであり、組成を変えられるダイインサートを受け、出口幅が ２．５４ｃｍ、（１，０インチ）、ランド長が１．０１６ｃｍ、（０，４インチ ）及びダイ間隙が呼称０，５０８ｍｍ、（０゜０２インチ）となるように設計さ れている。表面の汚染物を除去するために清浄なチーズクロスで拭くか、又は実 施例で述べるように特別に処理した後、種々の新しいダイインサートを標準通り に使用した。

運転においては、必要な機械条件を設定し、通常６０ｒｐｍで、平衡（一定の押 し出し量及び一定のグイ圧力）に達するまでポリマー樹脂を押し出した。１９０ ℃におけるメルトインデックスが１の直鎖低密度ポリエチレンの場合、５Ｑｒｐ ｍで押し出すと、押し出し量は約２５−２８ｇ／分であり、ダイ圧力は正確なダ イ間隙に依存して約１９−１９−３Ｏ（２８００−４３００ｐｓ　ｉ）であった 。実験は非改質樹脂、続いてフルオロポリマー加工助剤を含む樹脂、最後にアル オロポリマー加工助剤及び粘着防止剤を含む樹脂の順で行った。供給配合物を変 える場合、最初の押し出しパラメーターは以前の平衡に対応し、徐々に新しい平 衡に変えた。以下の実施例のほとんどの場合、非改質炭化水素ポリマーからフル オロポリマー加工助剤を含む配合物に変える時、フルオロポリマー加工助剤を１ ％含む配合物を用いた”状態調整”操作を最初の３０分間行い平衡への到達を早 め、その後所望の試験濃度のフルオロポリマー加工助剤を含む配合物に供給を変 えた。各配合物に関して平衡を得、押し出し量及びグイ圧力の新しい平衡値を与 えるスクリュー速度で運転した。押し出し物の表面の品質を視覚試験により評価 した。

実施例の各系列の終了後ダイインサートを除去し、ダイボディー及び押し出し機 をＰＣＩ−１２（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｃａｎａｄａから入手可能）、Ｄｕ　Ｐｏｎ ｔ　３５３５ポリエチレン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｃ。

ｍｐａｎｙから）、　１　メルトインデックスＬＬＤＰＥ、又は１０％のシリカ を含むＬＬＤＰＥなどのいくつかの材料のひとつを用いてパージした。変換器の 検定後、最初に非改質樹脂で運転して平衡条件を確立し、確実な押し出し量が得 られることを確認した。非改質樹脂に関して以前に確立した平衡値が得られない 場合は清掃手順を繰り返した。少量のフルオロエラストマーとフルオロ樹脂の組 み合わせは特に非改質ダイ上で相乗的に作用することがわかっているので、フル オロエラストマー又はポリビニリデンフルオリドの使用後、押し出し機は以下の 方法で特別に良く清掃した。押し出し機及びダイボディーを上記のようにパージ し、その後完全に分解した。スクリュー、バレル、ダイアセンブリ−１変換器、 及び熱電対を最初に電動の黄銅ブラシで、最後にアセトン溶剤で完全に清掃した 。その後平衡パラメーター値のための押し出し試験を上記の通りに行った。

以下の実施例で使用した材料は以下の通りである。末端官能基が示されている場 合、それは必ずしも正確に実施例で使用したものについて決定したわけではない が、記載の種類の材料を一般的に代表していると思エチレン及びブテン−１から 成る高分子量直鎖低密度（ｄ＝０．　９１８）コポリマーで、メルトインデック ス（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８゜条件Ｅ）は１．０である。

ＰＤＭ ７１重量％のエチレン、２５重量％のプロピレン、及び４重量％のジエンモノマ ーから成る商業的に入手可能なコポリマーであり、ムーニー粘度、ＭＬ−４が１ ２１℃にて約６０である。

フルオロエリストマー１ ６０重量％のビニリデンフルオリド及び４０重量％のヘキサフルオロプロピレン のポリマー繰り返し単位を含むとされている、商業的に入手可能なフルオロエラ ストマーであり、ムーニー粘度が１００℃において６０である。このポリマーの 典型的末端基酸価は１−１５ミリモル／ｋｇポリマーの範囲であり、“強酸”　 （−ＣＨ２Ｏ３Ｏ３Ｈ，＝Ｓ０３Ｈ，−ＣＦ２ＣＯＯＨ）及び”弱酸”　（−Ｃ Ｈ，Ｃ００Ｈ）基の両方の存在を示している。これはポリエチレン中２重量％の 濃度で使用した。

フルオロエラストマー２ ビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロ　プロピレン及びテトラフルオロエチレ ン（それぞれ４５．３０及び２５重量％）のポリマー繰り返し単位から成る商業 的に入　手回能なフルオロエラストマーであり、ムーニー粘度、ＭＬ−４が１０ ０℃にお　いて７０である。このポリマーの典型的末端基酸価は１−１５ミリモ 　ル／　ｋ　ｇポリマーの範囲である。これはポリエチレン中２重量％の濃度で 使用した。

フルオロエラストマー３ テトラフルオロエチレン、プロピレン及び少量のビニリデンフルオリドから成る 商業的に入手可能なコポリマー。末端基酸価は測定しなかった。これはポリエチ レン中の２％配合物として使用した。

ＴＦＥホモポリマーＡ 分散重合によって製造し、フィブリル化可能であり、少量のへキサフルオロプロ ピレンを共重合させた、商業的に入手可能な非溶融加工性ＴＦＥ微粉末であり、 ポリエチレン中の２％マスターバッチ分散粉末として使用した。高分子量のため 末端官能基性は低い。

ＴＦＥホモポリマーＢ 懸濁重合により製造した、商業的に入手可能な高分子量非溶融加工性顆粒状ＰＴ ＦＥであり、標準比重が２．１６であり、平均粒径３５マイクロメートルまで粉 砕し、ポリエチレン中２％のマスターバッチで使用した。高分子量のため末端官 能基性は低い。

ＴＦＥホモポリマーＣ フィブリル化性を持った次微子のゆるい凝集物から成る流動性ＰＴＦＥ粉末であ り、Ｕ、Ｓ、特許３，７６６．０３１に記載の通りに電離線照射処理を施してあ り、ＤＳＣ融点が３３０−３３５℃の範囲であり、炭素１００万個当たり３００ −５００個の−ＣＯＦ及び−Ｃ０ＯＨ末端基を有する。

ＦＥＰコポリマー テトラフルオロエチレン及び１２重量％のヘキサフルオロプロピレンのコポリマ ーであり、分子量は約９０，０００であり、ＤＳＣ極大融点が２５０−２８０℃ である。これは加湿熱処理を行わないで粉末状態で単離した。分析によると炭素 原子１００万個当たり約３７０個のカルボキシル末端基を含み、−ＣＯＦ末端基 は含まない。

Ｔ　Ｆ　Ｅ／Ｅポリマー 基本的にテトラフルオロエチレン及びエチレンが交互に含まれ、１種類の三元モ ノマーを少量含む商業的に入手可能な粉末であり、ＤＳＣ極大融点が２５０℃程 度である。強酸又は酸フルオリド末端基は測定しなかったが、高い炭化水素濃度 及びポリマーの重合法から、その濃度は低いと思われる。

ＴＦＥ／ＰＰＶＥ：＋ｙｔ！’Ｊマー テトラフルオロエチレン及び３−４重量％のペルフルオロ（プロピルビニルエー テル）の、商業的に入手可能な粉末コポリマーであり、ＤＳＣ極大融点は３００ −３１５℃の範囲である。典型的酸末端基及び酸フルオリド末端官能基は炭素原 子１００万個当たり１００−２００単位である。

ＶＤＦ ビニリデンフルオリド及びヘキサフルオロプロピレンの商業的に入手可能なコポ リマーであり、融点は１４０−１４５℃と報告されており、ポリエチレン中で２ ％マスターバッチとして使用した。

シリカ ５ｕｐｅｒｆ　Ｉｏｓｓ＠シリカであり、メルトインデックスが９の低密度ポリ エチレン中の２０％マスターバッチとして使用した。

タルク Ｖｅｒｔａｌ■１５であり、ＬＬＤＰＥ中で１０％マスターバッチとして使用し た。

ガラスピーズ Ｚｅｏｓｐｈｅｒｅｓ’３’ガラスピーズであり、ＬＬＤＰＥ中で１０％マスタ ーバッチとして使用した。

比較例Ｉ （Ａ）未使用の工具鋼インサートを用いたテープダイを備えた押し出し機に、ス クリューを５Ｑｒｐｍで回転させ、加熱帯の呼称調節温度をそれぞれ１５０，１ ８０，２００．及び２０４℃として、非改質ＬＬＤＰＥを供給した。２０分後に 押し出し量及びダイ圧力が一定となる平衡押し出し状態に達した。その後スクリ ュー速度を系統的に３３０−１２Ｏｒｐに変化させた。種々のスクリュー速度で 押し出し速度を決定した後、データを押し出し量に対するダイ圧力の曲線を得る コンピュータープログラムに入力し、その中から表１に示したデータを選び、計 算した。

フィルムストリップ押し出し物の表面の外観を視覚により評価した。１３．３ｇ ／分以上のすべての押し出し速度で溶融破壊が起こった。比較のため、”溶融破 壊”を押し出し物の表面のへリンボーン様粗さとして定義する。

（Ｂ）押し出し機の条件を変えず、押し出し機への供給物を、１重量部のＦＥＰ ポリマー加工助剤を均一に混合して含むＬＬＤＰＥの”状態調節”配合物に変え た。３０分後、供給物を０．１０００重量部（１０００ｐ　ｐｍ）のＦＥＰポリ マーを含むＬＬＤＰＥの配合物に変えた。ダイ圧力は徐々に減少し続け、フルオ ロポリマー配合物へ切り替えた後合計２２０分で新しい平衡に達した。さらにダ イ圧力を変えることなく押し出しを続け、合計押し出し時間５７５分の後、（Ａ ）に記載の方法と類似の方法で、（Ａ）で与えられたと同一の押し出し速度でダ イ圧力を決定した。それぞれの押し出し速度に関して（Ａ）のダイ圧力に対する （Ｂ）のダイ圧力の減少パーセントを算出し、記録した５種類の押し出し速度す べての平均圧力低下を６１．８％と算出した。データを表１に示す。４２．８ｇ ／分以上の押し出し速度で溶融破壊が起こった。

（Ｃ）押し出し条件を変えず、押し出し機への供給物を、１１０００ｐｐのＦＥ Ｐポリマー加工助剤及び５０００ｐｐｍのシリカ粘着防止剤を均一に混合して含 むＬＬＤＰＥの配合物に変えた。ダイ圧力は徐々に増加し、８３分以内に新しい 平衡に達した。（Ａ）に記載の方法と類似の方法により、（Ａ）で与えられたと 同一の押し出し速度でダイ圧力を決定した。それぞれの押し出し速度に関して（ Ａ）のダイ圧力に対する（Ｃ）のダイ圧力の減少パーセントを算出し、記録した ５種類の押し出し速度すべての平均圧力低下を４．８％と算出した。データを表 １に示す。１３．２ｇ／分以上の押し出し速度で溶融破壊が起こった。

実施例１−３ 実施例１の場合、１対の工具鋼グイインサートを５ｃｏｔｃｈＢｒｉｔｅ＠研磨 パツド（３Ｍ　Ｃｏ、）を用いてスクラビングし、空気炉中で４７５℃に２時間 加熱した。この清掃及び加熱段階を２回目も繰り返した。冷却後、ダイ表面をチ ーズクロスで軽く拭いて離れた薄片を除去し、汚染しないよう注意してダイボデ ィーにとりつけた。比較例１のパート（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に記載の押し出 しと同様の１連の押し出しを行った。バー）　（Ａ）の場合、１％”状態調整” 配合物を３０分間使用し、１１０００ｐｐのＦＥＰポリマーの配合物に切り替え てからさらに１９５分後に新しい平衡に達した。押し出しを続け、合計状態調整 時間は３５０分になった。比較例１と同様に、パー１−　（Ｂ）及び（Ｃ）に関 して（Ａ）の圧力に対する平均圧力低下を算出し、表１に記録した。

同様に実施例２及び３の場合も工具鋼ダイインサートを２回清掃し、それぞれ６ ５０℃及び８００℃に加熱した。実施例１と同様に押し出し、同様にして得たデ ータを表１に示した。フルオロポリマーＢの１％配合物を用いた“状態調節”段 階を、実施例３では用いたが実施例２では用いなかった。実施例１−３に関する 新しい平衡に達するのに要した時間及び溶融破壊が起こる押し出し速度、２７分 も表１に示す。

金属学的研究 実施例１（Ｃ）の方法に類似の方法に従った後、ダイを冷却し、ダイアセンブリ −がそのまま保たれ、グイインサート／／溶融物／／ダイインサートの幾何学的 配置が保持されるよう注意深く分解した。インサートのひとつから、フルオロカ ーボンポリマーフィルムで覆われた表面の約３０％の面積を残して炭化水素層を 注意深（剥がした。被覆ダイインサートをエポキシに注封し、溶融流れ方向に平 行に、及びダイインサートの長袖に垂直に横断面を作った。露出した表面を金属 学的に磨きＥＤＳ及びＸ−線回折分析を行った。図１の光学顕微鏡写真に示す通 り、各ダイインサート界面に５種類の異なる領域が認められ、それは以下の通り である：領域■−工具鋼ダイインサート主要ボディー；領域ＩＩ−ダイボディー の内部から移行したシリカ：領域ｌｌｌ−酸化鉄、Ｆｅ５Ｏｓ、ＩＶ−ＦＥＰ加 工助剤；Ｖ−エポキシ固定媒体。このようにしてしっかり結合したフルオロポリ マー／金属酸化物界面が認められた。酸化鉄層の厚さは５−２０マイクロメート ルであった。

対照的に、比較例１のようにダイインサートを加熱せずに上記のようにパート（ Ｃ）の後に試験した場合、ダイ表面に結合したフルオロポリマー加工助剤はほん のわずかであった。

実施例４ 実施例２と同様に２回清掃し、炉中、空気雰囲気下で６５０℃に２時間加熱した 工具鋼ダイインサートを、（Ｂ）において供給原料が１１００ｐｐの分散ＦＥＰ ポリマーを含むＬ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅの配合物であり、（Ｃ）において供給物が１ １００ｐｐのＦＥＰポリマー及び５０００ｐｐｍのシリカを含む配合物である以 外は比較例ｊ、に記載したと同様の１連の押し出しを行い、試験した。押し出し データを以下に示し、押し出しの前にダイインサートを加熱しない参照実験の同 様のデータと比較した。

実施例４　参照 平均圧力低下、％： （Ａ）に対する（Ｂ）　５７　４１ （Ａ）に対する（Ｃ）　２８　６ 溶融破壊の起こる押し出し速度： （Ａ）　１３．　６　１１．　３ （Ｂ）　１５．　２　１３．　１ （Ｃ）　１４．０　１１．４ 比較例１と同様の方法で、（Ａ）非改質ＬＬＤＰＥ、（Ｂ）１０００ｐｐｍのＦ ＥＰポリマーを均一に配合して含むＬＬＤＰＥ、（Ｃ）１０００ｐｐｍのＦＥＰ ポリマー及び５０００ｐｐｍのシリカ粘着防止剤を均一に配合して含むＬＬＤＰ Ｅの押し出しを、グリッドブラスト仕上げをし、使用前に清浄に拭いた新しい未 使用のフェライトステンレス鋼（＃４１６）インサートを用いて行った。溶融破 壊及び（Ａ）に対するＣＢ）及び（Ｃ）のダイ圧力低下を表２に示す。

実施例５−８ これらの実験は、空気雰囲気下で２時間、実施例５．　６．　７及び８に対して それぞれ３００℃、４７５℃、６５０℃及び８００℃の熱処理をした新しいフェ ライトステンレス鋼（＃４１６）インサートを用いて行った。冷却後、ダイ表面 をチーズクロスで軽く拭き、汚染しないよう注意してダイボディーにとりつけた 。比較例１と同様の方法で、（Ａ）非改質ＬＬＤＰＥ、（Ｂ）１０００ｐｐｍの ＦＥＰポリマーを均一に配合して含むＬＬＤＰＥ、（Ｃ）１００ＯｐｐｍのＦＥ Ｐポリマー及び５０００ｐｐｍのシリカ粘着防止剤を均一に配合して含むＬＬＤ ＰＥの押し出しを行った。溶融破壊及び（Ａ）に対する（Ｂ）及び（Ｃ）のダイ 圧力低下を表２に示す。

実施例６と同条件下で熱処理したステンレス鋼ダイインサートの横断面の金属学 的分析により、２種類の酸化物層が示された。最も外側の層はほとんど１００％ のＦｅ３Ｏ４であり、最も内側の層は約５０モル％の酸化鉄及び５０モル％の酸 化クロムであった。酸化物層の厚さは２．５＝３．５マイクロメートルであった 。

実施例９ この実験では、直径が２ｍｍで長さが４０ｍｍの窒素化＃４１６キヤビラリーダ イを備えた押し出し機を用いた。実験９ａ、９ｂ及び９ｃにおいてプロバント〜 チを用いて新しいキャピラリーダイを、それぞれキャピラリー内に挿入した熱電 対によって決定した９６°０．５０８℃及び７１５℃に手早く加熱した。実施例 ９ｄの場合は新しいキャピラリーダイを炉中で６５０℃に２時間加熱した。ＦＥ Ｐポリマーの代わりにＴＦＥホモポリマーを使用する以外は比較例１と同様にし て（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の条件下でこれらのダイの押し出し特性を評価した 。データを表３に示す。押し出しに続いてダイを除去し、金属学的に横断面を形 成した。酸化物皮膜を特性化し表に示した。１種類の層のみの場所では、それは Ｆｅ３Ｏ４を含んでいた。２種類の層がある場所では、外層がＦｅ２Ｏ３であり 、内層がＦｅ３Ｏ４とＣｒ３Ｏ４の混合物であった。

実施例１０ １０Ａの方法（Ｃ）においてシリカの代わりに５０００ｐｐｍのタルクを用い、 ＩＯＨの方法（Ｃ）においてシリカの代わりに６０００ｐｐｍのガラスピーズを 用いる以外、本実施例のパート（Ａ）及び（Ｂ）は実施例７と同様に行った。こ れらのダイの押し出し評価を実施例７と同様に行い、各パートにつきダイインサ ートを加熱しない参照実験を行った。方法（Ａ）に対する方法（Ｂ）及び（Ｃ） の圧力低下ならびに（Ｂ）及び（Ｃ）に関する溶融破壊が起こる押し出し速度、 ２７分を下記に示す。

圧力低下、（Ｂ）、％　４９　４７　５２　４５圧力低下、（Ｃ）、％　２　１ ９　１　２４溶融破壊速度（Ｂ）　３７　１５　３８　１５溶融破壊速度（Ｃ） 　１６　１４　１６　１４比較例３ 実施例６と同様に熱処理した（４７５℃で２時間）磨いたステンレス鋼ダイイン サートをナトリウム及びカリウム塩から成る溶融塩浴に２時間後した。表面の分 析によりＦｅ、０４皮膜が完全に除去されたことが示された。このダイの押し出 し挙動を実施例６と同様に評価し、条件（Ａ）に対する条件（Ｂ）の圧力低下は ５０％であり、条件（Ａ）に対する条件（Ｃ）の圧力低下は３％であった。従っ て酸化物層が除去されると本発明の利点は残らない。

比較例４ 比較例１と同方法ニヨリ、（Ａ）非改質ＬＬ、ＤＰＥ、（Ｂ）１０００ｐｐｍの ＦＥＰポリマーを均一に配合して含むＬＬＤＰＥ、及び（ｃ）１０００ｐｐｍの ＦＥＰポリマー及び５０００ｐｐｍのシリカ粘着防止剤を均一に配合して含むＩ 、Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅの押し出しを、２５−５０ミクロンの厚さまでクロムを電気メ ッキした新しいインサートを用いて行った。溶融破壊及び（Ａ）に対する（Ｂ） ならびに（Ｃ）のダイ圧力低下を表４及び７に示す。

実施例１１−１３ これらの実験は２５−５０μｍの厚さまでクロムを電気メッキし、５ｃｏｔｃｈ Ｂｒｉ　ｔｅ　パッドを用いてスクラビングし、炉中で実施例１１．１２及び１ ３についてそれぞれ４７５℃、６５０℃及び８００℃に２時間加熱したインサー トを用いて行った。この清掃及び加熱段階を２回目も繰り返した。冷却し、チー ズクロスで軽く拭いた後、汚染しないよう注意してインサートをテープ押し出し ダイにとりつけた。比較例１と同方法で（Ａ）非改質ＬＬＤＰＥ、（Ｂ）１００ ０ｐｐｍのＦＥＰポリマーを均一に配合して含むＬＬＤＰＥ、及び（Ｃ）１００ ０ｐｐｍのＦＥＰポリマー及び５０００ｐｐｍのシリカ粘着防止剤を均一に配合 して含むＬＬＤＰＥの押し出しを、行った。溶融破壊及び（Ａ）に対する（Ｂ） ならびに（Ｃ）のダイ圧力低下を表４に示す。

実施例１４ この実施例ではステンレス鋼押し出し頭部に、台形の接触面（１８゜８ｍｍｘ、 １１．１ｍｍｘ１５．９ｍｍｘ１１．１ｍｍ）を持つクロムメッキステンレス鋼 ダイインサートを備えた。実施例１４ａではインサートを３００℃に２時間加熱 し、実施例１４ｂではインサートをプロパントーチにより赤熱するまで加熱し、 実施例１４ｃではインサートを６５０℃で２時間加熱した。参照ダイの組は加熱 しなかった。その後各ダイインサートをＥＳＣＡにより調べ、酸化クロムとして 存在する酸素の原子％及びクロムの原子％を、酸素含有化学吸着材料に関する従 来の補正を行って決定した。これらの値からダイ表面上のクロムに対する金属酸 化物酸素の比率を各ダイインサートに関して算出した。この比率の１．５という 値がＣｒ２Ｏ３への１００％変換を示す。

比較例１に記載の方法により、これらのダイを用いた押し出しを評価し、条件（ Ａ）に対する条件（Ｂ）及び（Ｃ）のダイ圧力低下を決定した。条件（Ｃ）の押 し出しに続いてダイインサートを注意深く除去し、ダイ表面からポリオレフィン 層をそっと剥がした。ＳＥＭ／ＥＤＸによるこの表面のフルオロポリマーに関す る分析により、ＦＥＰポリマー加工助剤の吸着皮膜で被覆されたままの表面のお およその測定値を得た。

データを表５にまとめ、熱処理したダイ表面のみがかなりのフルオロポリマー加 工助剤の吸着層を有することを示した。

比較例５ 上記評価で使用したものと類似のＦＥＰポリマー粉末の一部（５０ｇ）を、排気 し、窒素でパージし、その後９５℃に加熱した室内においた。室を再度排気、窒 素で加圧しなおし、再度排気し、体積比２５／７５のフッ素／窒素混合気体で加 圧しなおした。温度を１００℃まで上げ、同様の混合気体を０．９Ｌ／分にて２ 時間、反応器中に通過させた。同様の気体を流し続けながら温度を１８５℃に上 げた。１８５℃にて１時間後、気体の流量を０．７Ｌ／分に下げた。温度を１８ ５℃に上げてからこのフッ素／窒素の流量を４時間保った。反応器を通過したフ ッ素の合計量をシリンダーの圧力変化からポリマー１ｇ当たり０．８ｇと算出し た。その後室を窒素でパージし、室温に冷却し、開けて処理ポリマーを得た。処 理ポリマーを冷プレスしてフィルムとし、赤外スペクトル分析を行った。フルオ ロポリマーにおける一ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨ構造に関して周知のＥＲ吸光係数を 用いて処理ポリマーが炭素原子１００万個当たり１４個の一〇〇Ｆ末端を含み、 −ＣＯＯＨ末端を含まないことを決定した。この材料を以下のようにして評価し た：（ａ）比較例１と同方法で（Ａ）非改質ＬＬＤＰＥポリマー、（Ｂ）１００ ０ｐｐｍの、カルボキシル末端基を含まない上記改質ＦＥＰポリマーを均一に配 合して含むＬＬＤＰＥの押し出しを、酸化雰囲気中で６００°Ｃに２時間加熱し たクロムメッキインサートを用いて行った。改質ＦＥＰを条件（Ｂ）に導入した 場合、（Ａ）と比較してダイ圧力の低下はな（、溶融破壊挙動に改良はなかった 。

（ｂ）比較例１と同方法で（Ａ）非改質ＬＬＤＰＥポリマー、（Ｂ）１０００ｐ ｐｍのＦＥＰポリマーを均一に配合して含むＬ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅの押し出しを、 ６００℃に２時間加熱したクロムメッキインサートを用いて行った。６０ｒｐｍ にて（Ａ）に対する（Ｂ）のダイ圧力が４２％低下し、押し出し速度が１０％増 加した。その後１０００　ｐ　ｐ　ｍの改質ＦＥＰポリマーを含むＬＬＤＰＥを 導入した。６３分でダイ圧力は（Ａ）と同程度まで上昇し、押し出し速度は（Ａ ）と同程度まで減少した。

比較例６ 表面亀裂のないクロムメッキダイインサート（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ。

ｎａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ、Ｅｌ ｋ　Ｇｒｏｖｅ　Ｖｉｌｌａｇｅ、ｌ１ｌｉｎｏｉｓより入手）をチーズクロス で軽（拭いた後、比較例１で述べた押し出し法により評価した。データを表６に 示す。

実施例１５−１７ 実施例６に記載のダイインサートを実施例１１に記載の通りに清掃し４７５℃で 熱処理した。比較例４の方法を用いて表６に示す加工助剤を含む配合物の押し出 し挙動を評価し、表に示す結果を得た。

これらの実施例で使用した種類のクロムメッキダイインサートを４７５℃で２時 間加熱する前及び後にＥＳＣＡで調べた。熱処理したダイは熱処理しないダイイ ンサートに比べて酸化クロムが非常に豊富であった。

比較例６に記載のダイインサートを実施例１１に記載の通りに清掃し、実施例１ ８．１９及び２０についてそれぞれ４７５℃、９ｏｏ℃及び１１００℃にて２時 間熱処理した。米連邦規格２０００表面分析機を用いてＲＭＳ粗さくＡＳＭ　Ｂ 、４６．１−１９６２）を測定した。これらのダイインサートの押し出し挙動を 比較例１の方法を用いて評価した。

溶融破壊及びダイ圧力低下のデータを表６に示し、過剰な熱処理は表面の粗さを 増し、フルオムポリマー加工助剤の効率を減少させることを示した。

実施例２１ テープダイインサートにプラズマ噴射蒸着法により酸化クロム皮膜を与えた（Ｉ ｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｃｏ、、Ｂｒｉｄｇｅｐｏｒｔ、ＮｅＷ 　ＪｅｒＳｅｙにより製造）。酸化物層の厚さは約０．１３ｍｍ　（０，５ミル ）であり、平均粒径が約７５マイクロメートルでＲＭＳ粗さが１８９に対応する 。比較例１と同方法により、（Ａ）非改質ＬＬＤＰＥ、（Ｂ）１０００ｐｐｍ０ ）ＦＥＰポリマーを均一に配合して含むＬＬＤＰＥ、及び（Ｃ）１０００ｐｐｍ のＦＥＰポリマー及び５０００ｐｐｍのシリカ粘着防止剤を均一に配合して含む ＬＬＤＰＥの押し出しを行った。押し出しデータを表７にまとめる。

実施例２２ 実施例２１と同様にして製造し、最初の酸化クロムの厚さが０．２ｍｍのテープ ダイインサートを金属学的に磨いて酸化クロム皮膜の最終的厚さを０．１２ｍｍ 、及びＲＭＳ粗さを４６とした。実施例２１と同様に押し出し評価を行い、デー タを表７に示す。

実施例２２と同様にして製造したテープダイインサートを空気雰囲気中で６５０ ℃に２時間加熱し、磨き、ＲＭＳ粗さを２６とした。押し出し特性を実施例２２ と同様に評価し、データを表７に示す。

実施例２４ 厚さ１゜５マイクロメートルの酸化クロムの層を被覆したテープダイインサー１ ・を化学蒸着法により製造し、チーズクロスで軽く拭いた後押し出し特性を比較 例１と同様にして決定した。データを表７に示す。

実施例２５ 実施例２４と同様にして製造したテープダイインサートを空気雰囲気中で４７５ ℃に２時間加熱し、チーズクロスで軽く拭いた後押し出し特性を比較例１と同様 にして決定した。データを表７に示す。

実施例２６ （１）鋼ダイインサートにクロム酸を塗布し、（２）５４０℃で２時間ベーキン グし、（３）段階１及び２を１０−１２回繰り返すことを含むＵ、Ｓ、３，７３ ４，７６７に記載の管理された方法により製造したテープダイインサートをＫａ ｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｏ１ｏｒａｄｏ　Ｓｐｒｉｎｇｓ、Ｃｏ１ ｏｒａｄｏ、において被覆すると、ＳＥＭ及びＥＤＸにより表面は約５０モル％ のＦｅ３Ｏ４及び５０モル％のＣｒ、０３の次微子を含んでいた。押し出し特性 を比較例１と同様に評価し、データを表８に示す。

実施例２７ 実施例２６と同様にして製造したテープダイインサートを空気雰囲気中で４７５ ℃に２時間加熱し、押し出し特性を比較例１と同様にして決定した。データを表 ８に示す。

実施例２８ （１）揮発性溶媒ビヒクルを用いて鋼グイインサート上にシリカ及び酸化アルミ ニウム粉末の次微子皮膜を沈着させ、（２）クロム酸を塗布し、（３）５４０℃ で２時間ベーキングし、（４）段階２及び３を１０−１２回繰り返すことを含む Ｕ、Ｓ、４．０７７．８０８に記載の管理された方法により製造したテープダイ インサートをＫａｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃｏ１ｏｒａｄｏ　Ｓｐｒ ｉｎｇｓ、Ｃｏ１ｏｒａｃｆｏ、において被覆すると、エネルギー分散Ｘ−線分 析（ＥＤＸ）により、表面が約４０モル％のアルミナ、１０モル％のシリカ及び ５０モル％の酸化クロムの次表徴子から成ることが示された。ダイインサートを さらに空気炉中で４７５℃に２時間加熱した。押し出し特性を比較例１と同様に して決定した。データを表８に示す。

実施例２９ インサートをクロムの豊富な粉末に埋め込み、クロムの蒸気を、処理する部品に 輸送する管理された気体中で１１００℃に加熱する、“クロム化”法によりステ ンレス鋼テープダイインサートを処理した。横断面の金属学的試験により内層が ２５％のクロムと７５％の鉄の合金であり、外層が約９０％の酸化クロムと１０ ％の酸化鉄の合金である多層皮膜が示された。表面の粗さは５８ＲＭＳであった 。押し出し特性を比較例１と同様に評価し、データを表８に示す。

実施例３０ 実施例２９と同様にして製造したテープダイインサートを空気雰囲気中で４７５ ℃にさらに２時間加熱し、これらのインサートの押し出し特性を比較例１と同様 にして決定した。データを表８に示す。

実施例３１−３６ 実施例３１−３６の場合、工具鋼ダイインサートを高真空化学蒸着によりそれぞ れニッケル、銅、チタン、金、銀、及び白金でメッキした。

これらのインサートの各対を続いて空気炉中で４７５℃にて２時間加熱し、チー ズクロスで軽く拭いた後その押し出し特性を比較例１と同様に評価した。データ を表９に示す。参照実験として、同様に製造し、熱処理をしないニッケル、銅、 チタン及び金のグイインサートを同方法で評価し、データを表９に示す。

実施例３７ 工具鋼グイインサートを化学蒸着により二酸化ジルコニウムで被覆し、空気炉中 で４７５℃にて２時間加熱し、チーズクロスで軽く拭き、押し出し特性を比較例 １と同様に評価した。データを表１０に示す。

実施例３８ 工具鋼グイインサートを化学蒸着により二酸化ケイ素で被覆し、空気炉中で４７ ５℃にて２時間加熱し、チーズクロスで軽く拭き、押し出し特性を比較例１と同 様に評価した。データを表１０に示す。

実施例３９ 工具鋼ダイインサートをプラズマ噴射被覆法により、約５０モル％の二酸化アル ミニウム及び５０モル％の二酸化チタンの混合物で被覆し、ＲＭＳ粗さ６０まで 磨き、チーズクロスで拭き、比較例１と同様に押し出し特性を評価した。データ を表１０に示す。

実施例４０ 工具鋼ダイインサートをプラズマ噴射被覆法により、酸化アルミニウムで被覆し 、ＲＭＳ粗さ５８まで磨き、チーズクロスで拭いた。比較例１と同様に押し出し 特性を評価した。データを表１０に示す。

実施例４１ 工具鋼グイインサートをプラズマ噴射被覆法により、酸化アルミニウムで被覆し た。その後５８ＲＭＳの粗さまで磨き、空気炉中で４７５℃に２時間加熱し、チ ーズクロスを用いて清浄に拭いた。比較例１と同様に押し出し特性を評価した。

データを表１０に示す。

実施例４２ 工具鋼グイインサートをプラズマ噴射被覆法により、酸化アルミニウムで被覆し 、６３ＲＭＳの粗さまで磨き、チーズクロスを用いて軽く拭き、比較例１と同様 に押し出し特性を評価した。データを表１０に示す。。

比較例７ この例は空気中で６５０℃に４時間加熱した工具鋼ダイインサートを用いて行っ た。パート（Ｂ）及び（Ｃ）で１１０００ｐｐのＴＦＥホモポリマーＡ１及び末 端官能基密度の低い非溶融加工性フィブリル化性ＰＴＦＥを使用する以外は比較 例１と同様にして押し出し特性を評価した。

表１１に示すように、パート（Ａ）におけるダイ圧力に比べてパート（Ｂ）でも （Ｃ）でもダイ圧力の大きな減少はなかった。

比較例８ この例は空気中で６５０℃に４時間加熱した工具鋼グイインサートを用いて行っ た。パート（Ｂ）及び（Ｃ）で１１０００ｐｐのＴＦＥ／Ｅコポリマーを使用す る以外は比較例１と同様にして押し出し特性を評価した。表１１に示すように、 パート（Ａ）におけるダイ圧力に比べてパート（Ｂ）でも（Ｃ）でもダイ圧力の 大きな減少はなかった。

これらの実施例は、表１１に示す通りに加熱した工具鋼グイインサートを用い、 パート（Ｂ）及び（Ｃ）において使用するフルオロポリマー樹脂が表に示した樹 脂である以外は比較例１に記載した方法に従って行った。押し出しデータを表に 示し、各場合にグイインサートを押し出し試験の前に加熱しない参照実験からの データと比較する。

実施例４７−５０ これらの実施例は、６５０℃に加熱した工具鋼ダイインサートを用い、パート（ Ｂ）及び（Ｃ）において表１２に示したフルオロエラストマー加工助剤を使用す る以外は比較例１に記載した方法に従って行った。これらの配合物の押し出し特 性を示すデータを表に示した。各場合にグイインサートを押し出し試験の前に加 熱しない参照実験を行った。

実施例５１ これらの実施例は、６５０℃に２時間加熱した工具鋼ダイインサートを用い、溶 融加工困難性炭化水素樹脂がＥＰＤＭであり、フルオロポリマー加工助剤がＴＦ Ｅホモポリマー〇である以外は比較例１の方法に従って行った。方法（Ａ）に対 する（Ｂ）及び（Ｃ）のダイ圧力低下は４３％及び１９％であった。工具鋼ダイ インサートを評価の前に加熱しない参照実験において対応する相対的圧力低下は ４５％及び８％であった。

養　靜 の　ロ　ヘ　ＣＯ（Ｘ） ０　■　１０　寸　寸　へ 区１　・・・・・−・・　−一一一〜 ″　ゞ　ｉ ＝１　・・・・〜・　・・　−一〜　・　・ＦＩＧ、１ 手続補正書 平成３年６月２０日

Claims (53)

【特許請求の範囲】
1. １．熔融困難性ポリマーと、熔融加工困難性ポリマーの重量に対して０．００２ −２重量％の少なくとも１種類の熔融加工性フルオロカーボンポリマー加工助剤 を含む配合物を押し出しダイを通して熔融押し出しすることから成る方法におい て、該フルオロカーボンポリマー加工助剤の炭素に対するフッ素の比率が１：２ であり、ダイ表面を熔融加工困難性ポリマーの加工性向上に有効な量の１種類か それ以上の金属酸化物、ＭｘＯｙ［ここでＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ， Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，およびＳｉの群から選んだ金属であり、 ｘとｙはＭの原子価を満足するように選ぶ］で被覆し、該フルオロカーボンポリ マー加工助剤に、ダイ表面の金属酸化物と反応できる、又は物理的に会合できる 金属酸化物−反応部位を有効量挿入することを特徴とする方法。
2. ２．請求の範囲第１項に記載の方法において、炭素に対するフッ素の比率が少な くとも１：１．５である方法。
3. ３．請求の範囲第１項に記載の方法において、配合物がさらに無機充填剤を含む ことを特徴とする方法。
4. ４．請求の範囲第３項に記載の方法において、無機充填剤がシリカであることを 特徴とする方法。
5. ５．請求の範囲第３項に記載の方法において、無機充填剤がタルクであることを 特徴とする方法。
6. ６．請求の範囲第３項に記載の方法において、無機充填剤がガラスミクロビーズ であることを特徴とする方法。
7. ７．請求の範囲第１項に記載の方法において、熔融加工困難性ポリマーがモノオ レフィンポリマーであることを特徴とする方法。
8. ８．特許請求に範囲第７項に記載の方法において、モノオレフィンポリマーが１ 種類かそれ以上の、ＲがＨ又はアルキルである式ＲＣＨ＝ＣＨ２のモノオレフィ ンのホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする方法。
9. ９．請求の範囲第８項に記載の方法において、ＲがＣ１−８アルキルであること を特徴とする方法。
10. １０．請求の範囲第８項に記載の方法において、ポリマーが低密度ポリエチレン であることを特徴とする方法。
11. １１．請求の範囲第８項に記載の方法において、ポリマーが直鎖低密度ポリエチ レンであることを特徴とする方法。
12. １２．請求の範囲第８項に記載の方法において、ポリマーが高密度ポリエチレン であることを特徴とする方法。
13. １３．請求の範囲第８項に記載の方法において、ポリマーがエチレン、プロピレ ン及び非共役ジエンのコポリマーであることを特徴とする方法。
14. １４．請求の範囲第１項に記載の方法において、フルオロポリマー加工助剤が− ＣＯＦ，−ＳＯ３Ｍ，−ＯＳＯ３Ｍ，−ＯＨ，及びＣＯＯＭ［ここでＭは水素、 金属カチオン又は第４アンモニウムカチオンである］から選んだ極性官能基をポ リマー末端基として含むことを特徴とする方法。
15. １５．請求の範囲第１項に記載の方法において、フルオロポリマー加工助剤が、 ダイの金属酸化物表面への水素結合可能な炭素−水素結合として存在する極性官 能基をポリマー鎖に沿って含むことを特徴とする方法。
16. １６．請求の範囲第１項に記載の方法において、フルオロポリマー加工助剤が、 −ＳＯ２Ｆ，−ＳＯ２Ｃｌ，−ＳＯ３Ｍ，−ＣＯＯＲ及び−ＣＯＯＭ［ここでＲ はＣ１−３アルキルであり、Ｍは水素、金属カチオン、又は第４アンモニウムカ チオンである］から選んだ、ポリマー鎖に沿って結合する極性官能基を含むこと を特徴とする方法。
17. １７．請求の範囲第１項に記載の方法において、フルオロポリマー加工助剤がフ ルオロエラストマーであることを特徴とする方法。
18. １８．請求の範囲第１７項に記載の方法において、フルオロエラストマーがビニ リデンフルオリド及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーであることを特徴 とする方法。
19. １９．請求の範囲第１７項に記載の方法において、フルオロエラストマーがビニ リデンフルオリド、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンのコ ポリマーであることを特徴とする方法。
20. ２０．請求の範囲第１７項に記載の方法において、フルオロエラストマーがテト ラフルオロエチレン及びプロピレンのコポリマーであることを特徴とする方法。
21. ２１．請求の範囲第１７項に記載の方法において、フルオロエラストマーがテト ラフルオロエチレン、プロピレン及びビニリデンフルオリドのコポリマーである ことを特徴とする方法。
22. ２２．請求の範囲第１７項に記載の方法において、フルオロエラストマーがテト ラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーで あることを特徴とする方法。
23. ２３．請求の範囲第１７項に記載の方法において、フルオロエラストマーがテト ラフルオロエチレンとペルフルオロ（メチルビニルエーテル）のコポリマーであ ることを特徴とする方法。
24. ２４．請求の範囲第１項に記載の方法において、フルオロポリマー加工助剤が、 ガラス転移温度又は結晶融点が３５０℃以下の熔融加工性フルオロ樹脂であるこ とを特徴とする方法。
25. ２５．請求の範囲第２４項に記載の方法において、フルオロ樹脂がビニリデンフ ルオリドの部分的結晶性ホモポリマー又はコポリマーであることを特徴とする方 法。
26. ２６．請求の範囲第２４項に記載の方法において、フルオロ樹脂がテトラフルオ ロエチレンの照射ポリマーであることを特徴とする方法。
27. ２７．請求の範囲第２４項に記載の方法において、フルオロ樹脂がテトラフルオ ロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーであることを特徴とする 方法。
28. ２８．請求の範囲第１７項に記載の方法において、フルオロ樹脂がテトラフルオ ロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーであること を特徴とする方法。
29. ２９．請求の範囲第１７項に記載の方法において、フルオロ樹脂がテトラフルオ ロエチレンとペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）のコポリマーであること を特徴とする方法。
30. ３０．請求の範囲第２８項に記載の方法において、フルオロ樹脂が−ＳＯ２Ｆ， −ＳＯ２Ｃｌ，−ＣＯＯＲ，ＳＯ３Ｍ及び−ＣＯＯＭ［ここでＲは炭素数が１− ３の低級アルキルであり、Ｍは水素、アルカリ金属カチオン、又は第４アンモニ ウムカチオンである］から選んだ官能基を含むテトラフルオロエチレンとペルフ ルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーであることを特徴とする方法。
31. ３１．請求の範囲第１項に記載の方法において、金属酸化物がＦｅ３Ｏ４である ことを特徴とする方法。
32. ３２．請求の範囲第１項に記載の方法において、金属酸化物がＣｒ２Ｏ３である ことを特徴とする方法。
33. ３３．請求の範囲第１項に記載の方法において、金属酸化物がＦｅ３Ｏ４とＣｒ ２Ｏ３の混合物であることを特徴とする方法。
34. ３４．請求の範囲第１項に記載の方法において、金属酸化物がＡｌ２Ｏ３である ことを特徴とする方法。
35. ３５．請求の範囲第１項に記載の方法において、金属酸化物がＡｌ２Ｏ３とＣｒ ２Ｏ３の混合物であることを特徴とする方法。
36. ３６．請求の範囲第１項に記載の方法において、金属酸化物がＴｉＯ２であるこ とを特徴とする方法。
37. ３７．請求の範囲第１項に記載の方法において、金属酸化物がＡｌ２Ｏ３とＴｉ Ｏ２の混合物であることを特徴とする方法。
38. ３８．請求の範囲第１項に記載の方法において、金属酸化物がＺｒＯ２であるこ とを特徴とする方法。
39. ３９．請求の範囲第１項に記載の方法において、金属酸化物の二乗平均粗さが５ −１０００であることを特徴とする方法。
40. ４０．請求の範囲第３９項に記載の方法において、金属酸化物の二乗平均祖さが １０−１００であることを特徴とする方法。
41. ４１．ポリマー押し出しダイにおいて、ポリマー接触ダイ表面が金属酸化物、Ｍ ｘＯｙ［ここでＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ， Ａｕ，Ａｌ，およびＳｉの群から選んだ金属であり、ｘとｙはＭの原子価を滿足 するように選ぶ］を含み、ＭｘＯｙがフルオロポリマー加工助剤をそこに結合し ていることを特徴とするダイ。
42. ４２．請求の範囲第４１項に記載のダイにおいて、フルオロポリマー加工助剤が フルオロエラストマーであることを特徴とするダイ。
43. ４３．請求の範囲第４１項に記載のダイにおいて、フルオロポリマー加工助剤が 、ガラス転移温度又は結晶融点が３５０℃以下の熔融加工性フルオロ樹脂である ことを特徴とするダイ。
44. ４４．特許請求範囲第４１項に記載のダイにおいて、フルオロポリマー加工助剤 が−ＣＯＦ，−ＳＯ３Ｍ，−ＯＳＯ３Ｍ，−ＯＨ，及び−ＣＯＯＭ［ここでＭは 水素、金属カチオン又は第４アンモニウムカチオンである］から選んだポリマー 鎖末端基として存在する極性官能基により金属酸化物に結合していることを特徴 とするダイ。
45. ４５．特許請求範囲第４１項に記載のダイにおいて、フルオロポリマー加工助剤 が−ＳＯ２Ｆ，−ＳＯ２Ｃｌ，−ＣＯＯＲ，ＳＯ３Ｍ及び−ＣＯＯＭ［ここでＲ はＣ１−３アルキルであり、Ｍは水素、アルカリ金属カチオン、又は第４アンモ ニウムカチオンである］から選んだ、ポリマー鎖に沿って結合する極性官能基に より金属酸化物に結合していることを特徴とするダイ。
46. ４６．請求の範囲第４１項に記載のダイにおいて、金属酸化物の二乗平均粗さが ５−１０００であることを特徴とするダイ。
47. ４７．請求の範囲第４６項に記載のダイにおいて、金属酸化物の二乗平均粗さが １０−１００であることを特徴とするダイ。
48. ４８．ポリマー押し出しダイ表面の処理法において、該方法がポリマー接触ダイ 表面に、金属酸化物、ＭｘＯｙ［ここでＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐ ｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，およびＳｉの群から選んだ金属であり、ｘ とｙはＭの原子価を満足するように選ぶ］を挿入し、その結果フルオロポリマー 加工助剤をそこに結合することから成ることを特徴とする方法。
49. ４９．請求の範囲第４８項に記載の方法において、フルオロポリマー加工助剤が フルオロエラストマーであることを特徴とする方法。
50. ５０．請求の範囲第４８項に記載の方法において、フルオロポリマー加工助剤が 、ガラス転移温度又は結晶融点が３５０℃以下の熔融加工性フルオロ樹脂である ことを特徴とする方法。
51. ５１．特許請求範囲第４８項に記載の方法において、フルオロポリマー加工助剤 が−ＣＯＦ，−ＳＯ３Ｍ，−ＯＳＯ３Ｍ，−ＯＨ，及び−ＣＯＯＭ［ここでＭは 水素、金属カチオン又は第４アンモニウムカチオンである］から選んだ、ポリマ ー鎖末端基として存在する極性官能基により金属酸化物に結合していることを特 徴とする方法。
52. ５２．特許請求範囲第４８項に記載の方法において、フルオロポリマー加工助剤 が−ＳＯ２Ｆ，−ＳＯ２Ｃｌ，−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＲ及び−ＣＯＯＭ［ここで ＲはＣ１−３アルキルであり、Ｍは水素、アルカリ金属カチオン、又は第４アン モニウムカチオンである］から選んだ、ポリマー鎖に沿って結合する極性官能基 により金属酸化物に結合していることを特徴とする方法。
53. ５３．請求の範囲第４８項に記載の方法において、金属酸化物の該挿入をダイを 加熱することにより行うことを特徴とする方法。