JPH0645914B2 - 成形用口金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形用口金に関するものである。

ポリマー成形用口金としては、鉄を主成分としたＳ４５
ＣやＳ３０Ｃ、更にはクロムを少量合金にしたＳＫＤ６
１やＳＫＤ１１などが使われている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記従来の成形用口金は、下記の問題点
を有している。

(1)鉄を主成分にしているために、錆が発生しやすく、
このため錆の部分を通過したポリマー流が乱れ、口金を
出たポリマー表面にスジ状表面欠点やシートの厚みむら
を生じる。

(2)一方、錆を防止するためにクロムを合金にすると、
鉄材質が硬くなり、研磨性、開さく性が劣る。この欠点
を解消するためには、イオウや鉛を多量に混在させざる
を得ないが、これをするとイオウや鉛の近傍で応力亀裂
腐蝕による錆が進行しやすくなり、結局フイルムの表面
欠点となる。

(3)また、鉄の表面にクロムメッキをして耐食性、耐摩
耗性を向上させる試みもあるが、クロムメッキは、亀裂
・クラックが入りやすく、特に端面には大きなクラック
が入り、いわゆる“花が咲く”状態になりやすく、この
ため防蝕機能が不十分であるばかりか、この亀裂部にア
ンチモン元素やゲルマニウム元素などの重金属や化合物
が付着して、フイルムの表面欠点となる。

(4)更に、クロムメッキをした口金の場合、口金リップ
先端部において、ポリマーの酸化劣化、ゲル化が起るこ
とがあり、その結果、いわゆる「目やに」といわれる口
金リップ部の付着物となり、成形させるフイルム表面に
スジ状の欠点となって現われることがある。

本発明は、かかる問題点を改良した成形用口金を提供す
ることを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、溶融ポリマーが流動接触する表面部及び口金
下面表面部をクロムメッキしてなる成形用口金におい
て、該クロムメッキされた部分の表層のクロムの化学組
成が次式を満足することを特徴とする成形用口金に関す
るものである。

金属クロム≦５モル％ 酸化クロム≧５０モル％ 水酸化物＋硫酸塩≦３３モル％ 次に本発明でいう成形用口金とは、形状の定まらないポ
リマー融液または溶液を、シート状に成形し得るスリッ
トから吐出させる装置をいう。代表的な成形用口金の例
としては、特公昭５０−１８９４号公報などに詳述され
ているが、概念的な成形用口金の分類としては、チュー
ブダイなどで代表されるストレートダイ、インフレーシ
ョンダイ、オフセットダイなどで代表されるクロスヘッ
ドダイ、更にはフィシュティルダイ、マニホールドダ
イ、コートハンガーダイなどで代表されるダイなどがあ
る。更に詳細には沢田慶司著［プラスチックの押出成形
とその応用］（誠文堂新光社発行）などに記載されてい
る。

本発明でいう溶融ポリマーが流動接触する表面部とは、
溶融ポリマーが口金内を流動するに際して直接接触する
口金表面部分をいい、具体的には第１図中２の部分が相
当する。また、本発明でいう口金下面表面部とは、溶融
ポリマーが口金スリットから剥離し、空気と接触を始め
る部分を含む口金下面をいい、具体的には第１図中３の
部分が相当する。

本発明にかかる口金に適するポリマーとしては、加熱に
よって流動性を増す直鎖状の熱可塑性ポリマー、特にポ
リエステル、ポリフェニレンスルフィドなどが好ましい
ものとして挙げられる。

本発明でいうポリエステルとは、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタ
レート、ポリエチレンビスフェノキシカルボキシレー
ト、又はそれらの変性体などをいう。また、ポリフェニ
レンスルフィドとは、フェニ基がイオウで結合された主
鎖を有する化合物であり、共重合成分としてエーテル、
スルフォン、ケトン、メタ結合基などを含有していても
よく、代表的な例としては、特公昭５９−５１００号な
どに述べられている。

本発明の成形用口金は、少なくとも溶融ポリマーが流動
接触する表面部及び口金下面表面部がクロムメッキされ
ている必要がある。

クロムメッキとは、クロム酸に少量の硫酸を分むメッキ
液で直流を用いて、鉄を主体とする金属や、銅、アルミ
ニウムなどの金属の上にクロムをメッキすることであ
る。このときのクロムのメッキの厚さは、用途によって
自由に変えることができるが、通常１００〜５００μ程
度のものが広く用いられている。もちろんクロムメッキ
面に亀裂、クラック、割れ、かけなどの欠点が生じない
ように、メッキ条件を最適化したり、添加剤を加えた
り、更にはメッキ面の清浄度を上げたり、表面粗さを最
適化したり、更にはクロムメッキ前に他の元素、例えば
ニッケルのメッキをして、いわゆる下地処理をした後、
２段、３段と多段回のメッキを行なってもよい。

クロムメッキした材質は、一般には化学的に安定なもの
であると考えられがちである。ところが、成形用口金に
クロムメッキを用いた場合、必ずしも通常の鉄を主体と
した素材より安定ではないのである。すなわち、クロム
メッキの場合、口金リップ先端部で、ポリマー融液の通
路ではなくて、大気に晒されているリップ下面に付着し
たポリマーは、成形用口金素材がクロムメッキの場合、
通常の鉄を主体とした成形口金に比べて、かなり短時間
に酸化分解・ゲル化が進行し易い場合が多い。これは、
クロムメッキ表面、特に１００Åまでの極表層部のクロ
ムの化学組成と密接な相関にあり、極表層クロムのう
ち、水酸化クロムや硫酸塩が多量に含まれ、しかも酸化
クロムが少量しか含まれていない場合に顕著である。す
なわち、短時間にポリマーをゲル化させないためには、
前述のクロムメッキされた部分の表層の化学組成が 金属クロム≦５モル％ 酸化クロム≧５０モル％ 水酸化物＋硫酸塩≦３３モル％ なる関係式を満足する必要がある。

金属クロムＣｒは、５モル％以下、好ましくは０％であ
る。クロム金属は、イオン化傾向が大きいため、容易に
他の金属とイオン交換を起こし、その結果他の負イオン
と容易に化合物を作り易くなり、その結果押出フイルム
上に表面欠点を生じさせ易くなり、従って金属クロムＣ
ｒとしては、５％以下、好ましくは０％がよい。金属ク
ロムＣｒの含有量を減少させるには、種々な方法がある
が、最も効率的な方法としては、サンプルを５５０℃以
上で２時間以上加熱することが好ましい。

（水酸化物＋硫酸塩）は３３モル％以下、好ましくは２
５モル％以下である。これは、水酸化物及び硫酸塩は、
３００℃程度の加熱により、容易に脱水反応を起こし、
この水がポリエステルなどのポリマーを加水分解させ、
大気中の空気でポリマーをゲル化を誘因させるためであ
る。従って、最も好ましいのは、硫酸塩や水酸化クロム
（ＣｒＯＯＨやＣｒ（ＯＨ）_３のような脱水し易い化合
物）を全く含まないことである。このように口金リップ
下面にゲル化した三次元ポリマーが生成・付着している
と、押出形成されるポリマーフイルム表面に凸状あるい
は凹状のスジ状欠点を生ぜしめるためである。この（水
酸化物＋硫酸塩）の含有量を少なくするには、クロムメ
ッキの浴温を２０〜６０℃と低温にしたり、空気中ある
いは真空中で３５０℃以上、より好ましくは５５０℃以
上で１時間以上加熱処理するなどの方法が有効である。

酸化クロムＣｒＯ_ｘは、５０モル％以上、好ましくは６
０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上とする。
クロム元素は比較的活性に富んでいるが、酸化クロム、
特に三酸化クロムはかなり安定な化合物であり、この化
合物が主組成でないと安定した化学不活性性を得ること
ができない。同じ酸化クロムであっても４価、５価、更
には６価クロムになるにつれて他のものと反応し易く多
少とも不安定な化合物となるためである。

すなわち、３価のときに比べて、４価、５価、６価と高
価な化合物のときには、比較的短時間のうちにポリマー
が酸化分解・ゲル化しやすいのである。すなわち、クロ
ムメッキ表面が、３価の酸化クロムで被覆されている場
合は、実用上問題はないが、４価、５価、６価の酸化ク
ロムを含む層で被覆されている場合は、口金リップ先端
にポリマーのゲル化物が比較的発生し易く、その結果成
形されるシート表面にスジ状（凸状）の表面欠点が生じ
易い。このように同じクロムメッキでも、メッキ工程や
真空中あるいは大気中での熱処理、薬液による処理、更
には研磨処理などの後処理工程によって、主として３価
のＣｒ_２Ｏ_３になるか、あるいは３価のＣｒ（ＯＨ）_３
やＣｒＯＯＨ、６価のＣｒＯ_３になるかが決まる。

６価の酸化クロムＣｒＯ_３は、２０モル％以下が好まし
く、より好ましくは１０モル％以下である。

メッキ口金の場合、ポリマー吐出リップ先端のシャープ
さＲは好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０
μｍ以下にするのが剥離性の均一、すなわち、幅方向の
表面荒れにならず、望ましい。このように先端の鋭角な
口金にするには、いわゆるメッキ後の研磨では、研磨時
にクラックが入り易いので、メッキ前に口金リップ先端
部に１００〜５００μｍの間隙をあけて補助治具をあて
た後メッキをすると、コーナー部に亀裂が入ったり、研
磨時にクラックが入ったりすることを防ぐことができ
る。

メッキを行なう被コーティング素材としては、特に限定
はしないが、鉄を主体とした金属であって、できる限
り、イオウ、リン、炭素、マンガン元素を少なく含有
し、しかもニッケル、クロムなどを多く含有した素材が
好ましい。

口金の硬度は、研磨性、加工性、取扱い性などを考慮に
入れるとＨＲＣ硬度で２８〜４５度、好ましくは３１〜
４０度の範囲のものがよい。

成形用口金の形状は、特に限定しないが、サーキュラダ
イ、Ｔダイ、Ｌダイなどの任意のものに適用することが
できる。

なお、本発明の成形用口金は、ポリエステルをポリマー
に用いる場合、アンチモン化合物のエチレングリコール
溶液中に浸漬したとき、鉄イオンの溶出（以下、防錆率
という）が２０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは
１０ｐｐｍ以下である鉄を主成分とした素材を用いるの
が好ましい。防錆率が２０ｐｐｍを越える素材を用いる
と、成形用口金の表面から鉄イオンの溶出にともなっ
て、その溶出し易い部分にアンチモン化合物の還元され
たアンチモン金属が偏在して析出し易くなる。その結
果、口金表面に凸状突起を発生し、それが吐出されたポ
リマーフイルム表面に凹スジ状欠点を生じる原因とな
る。口金表面に偏在して析出した凸状突起の大きさが５
〜１０μｍ以上となると、吐出されたフイルム表面に凹
スジ状欠点が現われる。この口金表面欠点の大きさは、
小さいものでも５〜１０μｍ、大きいものになると１０
ｍｍ程度にもなる。

［測定法］ (1)口金の硬度は、ＪＩＳ Ｚ２２４５に従いＣスケー
ルで測定したロックウェル硬さで表わす（ＨＲＣ）。

(2)クロムメッキ極表層部のクロム化学組成の決定は、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）を用いて次のようにして
求めた。なお、ＸＰＳ法とは、超高真空中に置いた試料
表面に、単色軟Ｘ線を照射し、表面（〜数１０Å）から
出た光電子を、アナライザーでエネルギー分割して検出
する。物質中の束縛電子の結合エネルギーがスペクトル
として得られ、原子軌道のエネルギー値から表面の元素
情報が、各ピークのエネルギーシフトから価数や結合状
態に関する情報が得られる。

装置は、ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＥＳＣＡＬ
ＡＢ５」を用いた。分析条件としては次のようである。

・Ｘ線源 ＭｇＫα_1,2 ・Ｘ線出力 １０kv ２０mA ・アンライザーモード Constant Analtser Energy(CAE)Mode Pass Energy……WIDE SCAN 50eV NARROW SCAN 20eV ・分解能 Ag3d5/2FWHM＝1.0eV ・真空度 ２×１０^−９mb ・温度 ２０℃ ・サンプリング グラファイトペーストで試料台に固定
した。

・横軸補正 中性炭素のＣ_1sピーク値を２８４．６eVに
した。

・データ処理 smoothing satellite subtraction peak synthesis 差スペクトル 金属成分の定量は、全スペクトルから金属クロムのスペ
クトルを差引いた差スペクトルから求める。クロムと酸
素の結合状態は、ピーク分割法により行ない、酸化物と
して存在するもの（Ｉ）、水酸化物、硫酸塩として存在
するもの(II)及び上記いずれでもないもの(III)に分割
して、それぞれの全酸素に対する割合で表わす。もちろ
ん、金属クロムがＡ％分含まれている場合には、（１−
Ａ）％中での酸素の結合状態の割合で表わす。

(3)防錆率 アンチモン化合物のエチレングリコール溶液は、三酸化
アンチモンをエチレングリコールに２重量％添加し、１
１０℃にてガラス容器で完全溶解させたものを用いる。

テストピースを浸漬する条件は、２５℃で１の上記ア
ンチモン化合部のエチレングリコール溶液のガラス容器
中に、比表面積１５０cm²のテストピースが完全に浸漬
するようにして、還流冷却器を取りつけ、１７０℃で４
時間処理をし、直ちにテストピースを室温に取り出す。

もちろん、コーティングされたサンプルの場合は、液に
浸漬する関係上、全面にコーティングされていることが
必要である。

一方、口金内面のみコーティングされている場合、口金
を組み立てたまま、口金スリット部には室温で硬化する
シリコン樹脂で液が流出しないように目貼りをし、その
スリット部を下部にして口金を立て、上部ポリマーが入
る所に還流冷却器を取りつけ、上記アンチモン化合物の
エチレングリコール溶液を注入し、口金面が全て液に浸
漬するようにして、口金ヒーターで１７０℃に加熱して
４時間放置する。その後直ちに下面シリコン樹脂目貼り
をとり、処理液を別のガラス製容器に移す。溶出鉄イオ
ン試料は１５０cm²／に合うように補正する。

得られた処理液の鉄イオンの定量は、次のとおりであ
る。

ｉ）走査 試料約１ｇをビーカー（１００ｍｌ）に精秤し、硫酸５
ｍｌを加えヒータ上で加熱（約３００℃）し、試料を炭
化する。硝酸を徐々に加えて加熱し、分解する。試料が
無色または透明になれば、乾固直前まで加熱し、濃縮す
る。放冷後塩酸１０ｍｌを加え加熱（約２００℃）し、
溶解する。

室温まで冷却後、２５ｍｌのメスフラスコにイオン交換
蒸溜水で洗い移し、標線まで薄める。

上記と同様に空試験を行ない、得られた溶液をアルゴン
プラズマ中に噴霧し、誘導結合高周波プラズマ発生分光
分析(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Sp
ectrometry)により鉄（測定波長は２５９，９４ｎｍ）
を測定する。

予め作成した検量線から鉄量を求める。試料中の鉄含有
量を次の式によって算出する。

鉄（μｇ／ｇ）＝（Ｓ−Ｓｂ）×Ｖ／Ｗ Ｓ：検量線から餅めた試料液の発光強度に想到する鉄濃
度（μｇ／ｍｌ） Ｓｂ：検量線から餅めた空試験液の発光強度に相当する
鉄濃度（μｇ／ｍｌ） Ｖ：測定液量（ｍｌ） Ｗ：採取試験量（ｇ） ii)検量線作成操作 鉄標準原液（１．０ｍｇＦｅ／ｍｌ）を塩酸（１＋４）
で希釈して０〜２０（μｇＦｅ／ｍｌ）の範囲で鉄標準
液を調製する。

鉄標準液について試料と同様に測定し、鉄濃度と発光強
度の関係線を作成する。

iii)装置 セイコー電子工業製シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分
析装置ＳＰＳ１１００を用いた。

［発明の効果］ クロムメッキされた口金において、溶融ポリマーが接触
する面のクロムの化学組成を特定化したことにより、成
形されるフイルム表面に凸あるいは凹状のスジ状の表面
欠点が長時間の製膜でも、現われることがなく、平滑で
均一な表面を有したフイルムが得られる。

［実施例］ 本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１ 表に示したように、口金材質として母材にＳＫＤ−６１
を用い、ポリマーの流路にあたる部分を２段クロムメッ
キ（厚さ２００μｍ）をした口金を用いた。口金は、ス
リット幅２ｍｍ、幅１９００ｍｍ、母材ＳＫＤ−６１の
ＨＲＣ硬度４０度のＴダイ口金とし、これを２５０ｍｍ
の押出機の先端にとりつけ、口金温度を２８５℃に均一
に加熱して、該押出機にポリエチレンテレフタレート
（ｏ−クロルフェノヘル中での極限粘度［η］＝０．６
２ｄｌ／ｇ、重合触媒として三酸化アンチモン使用）を
供給し、２８５℃に加熱溶融後、上記口金から溶融体を
押出し、常法により静電荷を印加させながらキャストド
ラムで冷却し、厚さ１８０μｍのキャストシートを得
た。

該キャストシートを公知の二軸延伸条件、すなわち長手
方向に多段回で６倍延伸後、幅方向に４．５倍延伸し、
これを２００℃で熱処理して、厚さ７μｍのフイルムを
得た。

かくして得られた表層クロムメッキの化学組成は、金属
クロムを０モル％、三酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３を７２％、
水酸化クロムと硫酸塩を２８モル％含むものであった。

該口金を用いて１週間連続製膜してもスジ状の表面欠点
は全く認められなかった。

実施例２、比較例１〜３ 実施例１で用いた口金と全く同一の形状・素材のものを
用いて、クロムメッキ後の熱処理条件を変更して、実施
例と全く同様にして厚さ７μｍの二軸延伸フイルムを得
た。

かくして得られたキャストシート上の表面欠点が現われ
る時間を関数に、次のように分類した。

表１に示したように、空気中での熱処理温度を５５０℃
と高くすることによって、化学組成が本発明のクレーム
内に入り、その結果長期間安定に表面欠点のないフイル
ムが得られることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の成形用口金の一例を示した断面図で
ある。図中、 １：成形用口金 ２：溶融ポリマーが流動接触する表面部 ３：口金下面表面部 を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融ポリマーが流動接触する表面部及び口
   金下面表面部をクロムメッキしてなる成形用口金におい
   て、該クロムメッキされた部分の表層のクロムの化学組
   成が次式を満足することを特徴とする成形用口金。 金属クロム≦５モル％ 酸化クロム≧５０モル％ 水酸化物＋硫酸塩≦３３モル％