JPH04502984A - 低減されかつ安定化された表面導電性を有する誘電性基体、その製造方法及びその基体の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低減されかつ安定化された表面導電性を有する誘電性基体、その製造方法及びそ の基体の用途 本発明は、低減かつ安定化された表面導電性を有する結晶、多結晶、非結晶構造 を持つ誘電性基体、その基体の製造方法、及びその基体の用途に関する。

この種の基体には、温度や化学的因子又は機械的因子に影響されず、できるだけ 不変な高い絶縁抵抗が要求される。これは、電気化学測定システム等の高オーム 抵抗センサーにおける電極や配線、あるいはセンサーや測定電子系を均質に製造 するための基体として用いられる。

これは、また、例えば抵抗タイプや静電容量タイプの種々のセンサーのための誘 電体としても利用される。このような抵抗タイプのセンサーでは、決定されるべ き測定量が誘電静基体に付けられた導体や半導体の抵抗を変化させる。静電容量 タイプのセンサーでは、決定されるべき測定量が誘電体に付けられた電極に測定 されるべき容量、電圧、電荷量を変化させる。

静電容量センサータイプの特別なケースは、非常に高い絶縁抵抗が要求される圧 電センサーである。例えば、十分に安定した測定を得るためには、良い水晶圧力 検出器は１０′４Ω以上の絶縁抵抗を備えていなければならない。この高い値を 達成するため、並列接続された水晶素子のそれぞれが高い絶縁抵抗を備えていな ければならない。

もともと、前述の基体は、大体大変低い導電性を有しているが、実際の絶縁抵抗 は殆どの場合表面導電性によって激減する。その原因は、一般的には表面“汚れ ”、つまり基体の表面に付着した物質であり、これは物理吸着、化学吸着あるい は表面での化学結合によって固着したものである。

例えば、シリカート（珪酸塩）を含む基体の導電性を低くする種々の方法が知ら れている。まず、種々の化学溶媒が表面をきれいにするために用いられる。特に 貯留している水を除去しなければならず、これは、例えば高くされた温度下で乾 燥した雰囲気内に放置しておくことで可能である。

このように低減された基体表面はその安定性が非常に悪い。きれいにされたシリ カート（珪酸塩）表面はその強い極性ゆえに化学的に強い活性を有しており、他 の物質がくっつくことでその活性を飽和させる。まず第１には、周囲空気から水 がくっつく。この結果表面導電性が高くなり、その絶縁抵抗が低下する。

その洗浄の後基体表面を水の分子が新しくくっつく前に保護する種々の方法があ る。これは、例えば鏡などの光学的装置が水滴で曇ることを防ぐために用いられ る。

一般的には、保護すべき基体に疎水性の膜をはりつけるが、ここでは例えば脂肪 やワックスを含む物質及び、置換されたシランやシリコンが挙げられる。

例えば、”５ｉｌｉｃｏｎ　ａｎｄ　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ　”　［ｌ５ＢＮ３− ５４０−１７５６５−２］　、Ｅ、Ｇ、ロコフ著、シュブリンガー出版社、１９ ８７年、の［いくつかの興味のある応用」のところで、どのようにシリカート表 面と紙を異なるメチ−ルー塩素−シランの蒸気の作用により疎水性とすることが できるかが記載されている。

上述の方法では、（つつけられた層が高い温度や機械的あるいは化学的条件に対 して十分な安定性を有しておらず、更には基体のその他の重要な特性、例えば光 学的性質や摩擦特性が変化するという欠点がある。

本発明の課題は、処理された基体表面は導電性が低く、化学的因子や機械的因子 に対する耐久性を育し、従来Ｑ方法に較べ高い温度不変性を備えているところの 冒頭部に述べられた誘電性基体及びその製造方法を提案することである。

この課題は、本発明によれば、基体の表面における表面化学反応に関係する原子 価が（ＣＬ）！Ｓｉ基によって飽和させられることによって解決される。

この種の基体を製造するための本発明による好ましい方法では、基体の表面が、 化学的に洗浄され、少なくとも１つの有機溶媒に溶かされたクロルトリメチルシ ラン（（ＣＨ，）、Ｃｌ５ｉ）と接触させられ、前記溶媒及び化学反応の際に生 じた流状物質やガス状物質が続いて気化させられ、その際溶媒としてハロゲン炭 化水素水好ましくはクロロホルム又はクロルメタンが用いられる。

この誘電性基体は、本発明によれば、圧電酸化物から構成され、好ましくは、そ の基体が、化合物５ｉｆｔ、　ＡｌＰＯ４゜ＧａＰＯ４，ＡｌＡｓＯ４，ＧａＡ ｓＯ４，ＬｉＴａＯ５，ＬｉＮｂＯ５、またはＢｔ　１２Ｇｅ０２゜の単結晶か ら構成されている。

本発明による方法で処理された基体の利点は以下の通りである； 一水蒸気の飽和における水滴の形成、つまり水にぬれない； −高い絶縁抵抗（＞　ｌ　Ｏ”Ω）； −絶縁度は、例えば息を吹きかけたりして水滴でくもった際に低下するが、凝縮 物の蒸発の後数分以内で元に戻る； 一普通の室内空気中に放置した場合その不動態化は安定的に維持される； 一３００″Ｃ以下の高温に対して耐熱性をもつ；−水、水蒸気、テンサイド（Ｔ ｅｎｓｉｄｅ）　、洗剤、アセトン、メタノール、ベンジン、弱酸性液や弱アル カリ液−硬度、ぜい性、表面粗さ等の機械的な表面性質に目立った変化がない： 〜蒸着された金電極等の電極を設ける場合でも、その際に不動態化を基体に施す ことができ、その際電極が損傷したり基体との接合部が弱くなったりしないニー 基体表面の洗浄と不動態化は同時に行なうことができる。

本発明による方法では、高い化学的活性はその化学結合をしようとしているもの を飽和させることで解消される。その際、基体つまり基体表面に付いた水は化学 的に除去され、同時に有機疎水基によって置換される。

珪酸塩を含む基体に対するこの方法に適した溶液としてクロロフォルムに溶かし たクロルトリメチルシランがある。例えば水が付着した水晶表面上でのこの溶液 の予その際、まず珪酸塩表面には直接、化学吸着、つまり基体と付着物質との化 学結合によって特徴づけられる領域Ｉがつながっている。表面に存在している酸 素原子の自由な原子価が水素原子によって飽和させられる。それにもかかわらず 、この酸素分子は強い電気極性を有しており、続く領域Ｈにおいて水の分子が極 性の作用によりゆがめられ、水素架橋結合の形成や物理吸着によりくっついたま まとなっている。水晶表面からの距離が大きくなるとその極性は弱くなり、領域 ■ではくっついている水は単なる水素架橋結合によって保持されている。

先に模式的に示された表面を、例えばクロロフォルムに溶かされたクロルトリメ チルシランで処理すると、次の反応が起きる； ｌ、領域■においては、全ての付着している水が取り除かれてトリメチルクロル アルコールと塩酸を形成する；（Ｃ）Ｉｓ）ｓｓｉｃｌ　＋　ＨｚＯ”　（ＣＨ ｓ）＊５ｉＯＨ＋　ＨＣＩ↑塩酸はもれ出て、アルコールは溶媒中に残る。

２、領域■の物理吸着した水は類似の方法で取り除くことができる； （ＣＨｓ）＊５ＩＣ１＋　（Ｈ２Ｏ）・・・−・・−＞　（ＣＨ−）−ＳｉＯＨ ＋ＨＣＩ↑物ｌ「夏着 その際、クロルアルコールの（ＣＨＩ）ａ基の一つ一つが水素架橋結合（ＨＢＢ ）と電子雲ひずみ（ＥＣＤ）によって結合した水分子の結合エネルギーを低下さ せるので、Ｈ２Ｏ−分子は領域■から領域■に追いやられる。この反応は、領域 ■と■の境界面のところで水の層構造が破壊されるまで続く。水分子の放出は、 その可動性、結果的にはエントロピーの上昇に対応する。ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳで あることから自由エンタルピーΔＧが低下し、この反応は平衡化する。

３、水分子を領域ＩＩから追い出すことにより、クロルトリメチルシランが領域 Ｉの表面と反応することが可能とこの反応のこのステップにおいて、再びガス状 のＨＣＩがもれ出て、（ＣＨｓ）＊Ｓｉ−基が水晶格子の酸素原子の自由原子価 に結合される。電導性に関係する水が取り除かれ、表面に化学結合する非電導性 の（ｃＨｚ）−基の疎水性により新しく水が付着することが阻止されるので、表 面の長期的な絶縁抵抗の向上が得られる。

本発明によれば、クロロフォルムに５〜２０％のクロルトリメチルシラン溶液を 入れたものが用いられる。

本発明による方法では大変早く行なうことができる。

例えば、その基体が溶媒とクロルトリメチルシランとから作られた溶液中に１５ 秒〜２分間沈められ、その基体が１５℃と５０℃の間の温度で１５秒〜２分間空 気中又は乾燥した雰囲気中で乾燥され、続いて少なくとも１／２時間放置される 。この湿式化学処理のあとすぐに行なわれた測定では、まだその絶縁抵抗は不安 定である。はぼ１時間後、＜１０”Ωに安定する。新たに不動態化した基体をな お１時間風通しの良い室内環境下に放置すると、つまり乾燥した雰囲気中にさら しておくと、理想的に安定化した表面が得られる。基体に直接結合したＨ２Ｏ一 層がＣＨｓ基と置換されるまで、つまり水晶表面などの基体表面に共有結合が形 成されるまで一定の時間がかかるという理由は以下の通りである； 反応がすでに行なわれた外側の層が下側に位置するＨ２Ｏ一層に対する疎水バリ ヤとなるので、そして基体表面に近づくほどＨｔｏ−分子の基体への結合が強い ので、化学反応が基体表面の近くで行なわれるほど、反応速度が遅くなる。

本発明による特に好ましい実施形態に、基体として珪酸塩を含む圧電性素子が用 いられ、その圧電性素子が水晶から構成されているものがある。

特に圧力検出器に圧電性水晶結晶を利用する場合、長期間にわたって高温、高温 、及び高い機械的負荷のもとで高い絶縁抵抗が維持されることが要求される。本 発明による方法では、圧力検出器における絶縁の問題は、大変安く、簡単でほと んど時間をかけずに解決される。

もちろん、他の多くの実施形態も考えられ、窓、鏡、レンズ、光学プリズム等の 製作のために基体として光学的透過性ガラスを用いることもできる。

例として、ここでは圧電性測定素子などの水晶片の不動態化を挙げると； ｌ）水晶片の不動態化は、風通しの良いところでやればもっとも良く、その際ガ ラス固定具を備えた水晶片が溶液中に沈められる。短時間だけ金属、例えばビン セットを沈めてもよい。

２）用いている薬剤の揮発性が高いので、容器は水晶片の出し入れのために短時 間だけ開けられる。

３）溶液中に入れて約１分後、水晶片を注意深く引き上げ、風通しの良いところ で約１分間空気中にさらし、化学反応を完全に行なわせる。

４）空気中に１分間放置した後、水晶片は完全に洗浄され、不動態化される。こ れでこれは使用可能である。

５）ＣＨ３−基の陽子親和力はかなり大きいので、シロルを形成しながら、溶剤 から陽子が放射される。それゆえに溶液のｐＨ−測定が頻繁に行なわれ、ｐＨ値 が２．３より大きい場合新しい溶液を追加しなければならない。

珪酸塩を含み、特にセンサー技術の分野で用いられる誘電性基体に関し、本発明 による実施形態の１つに、基体の表面が化学的に洗浄されてクロルトリメチルシ ラン（（ＣＨｓ）＊Ｃｌ５ｉ）と接触され、表面に積み重なった化学的中間生成 物がアルコールとハロゲン炭化水素水、好ましくは塩素置換炭化水素水とからな るグループによる少なくとも１つの溶媒で取り除かれるものがある。溶媒として クロロフォルム又はジクロルメタンが用いられる。

従って、必要の場合、本発明による方法では、基体の表面がまずクロルトリメチ ルシランで処理され、クロロフォルムで洗浄されてもよい。

この方法の他の形態には、特に珪酸塩を含まない誘電性基体、例えばＧａＰ０ｎ やＡＩＰＯ，による圧電性単結晶に適し５たちのがあり、そこでは、溶媒を含ま ない純粋なりロルトリメチルシランが気相状態で前記基体の表面に接触させられ る。その際、更に好ましくは、基体と純粋なりロルトリメチルシランが他のガス 含有物を排除した乾燥器に入れられ、気相状態の純粋クロルトリメチルシランが １０前記基体に作用する。

基体と純粋なりロトリエチルシランが入れられた前記乾燥器が３０℃〜８０℃、 好ましくは７０℃〜８０℃に加熱され、熱処理が３０〜５０分間行なわれる。

例として、ここではＧａＰ０ｎの単結晶の不動態化を取り上げる；　ＧａＰＯ４ 結晶が酸化された酸（例えば１０％のｌＮ０８）で２〜３分間エツチングされ、 ｂｉｄｅｓｔｉｌｌｉｅｒｔされた水で洗われ、空気乾燥される。用意された結 晶は、その後、乾燥器内に置かれる。この乾燥器内では、純粋な（ＣＨｓ）ｓｓ ｉｃｌが２００　ｍｍＨｇでの蒸気相と均衡している。中に入れたものごと乾燥 器を約７０〜８０°Ｃの温度の乾燥棚に置いて、これにより所望のＧａＰＯ４結 晶の表面不動態化が行なわれる。類似のやり方でＡＩＰＯ，結晶を不動態化する ことができる。

本発明による方法で作られた基体は、−適当な電極を設けることで一音響表面波 の励起及び、機械量の測定のためのセンサー素子のために用いることができる。

国際調査報告 ｍｍ−１−一”ＰＣＴ／ＡＴ　９０１０００２１１国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．低減かつ安定化された表面導電性を有する結晶、多結晶、非結晶構造を持つ 誘電性基体において、前記基体の表面における表面化学反応に関係する原子価が （ＣＨ３）３Ｓｉ基によって飽和させられていることを特徴とする誘電性基体。
2. ２．前記基体が圧電性酸化物から構成されていることを特徴とする請求項１によ る誘電性基体。
3. ３．前記基体が、化合物ＳｉＯ２，ＡｌＰＯ４，ＧａＰＯ４，ＡｌＡｓＯ４，Ｇ ａＡｓ０４，ＬｉＴａＯ３：ＬｉＮｂＯ３、又はＢｉ１２ＧｅＯ２０の単結晶か ら構成されている請求項２による誘電性基体。
4. ４．請求項１〜３のいずれかによる低減かつ安定化された表面導電性を有する誘 電性基体の製造方法において、前記基体の表面が、化学的に洗浄され、少なくと も１つの有機溶媒に溶かされたクロルトリメチルシランと接触させられ、前記溶 媒及び化学反応の際に生じた流状物質やガス状物質が続いて気化させられること を特徴とする誘電性基体。
5. ５．溶媒としてハロゲン炭化水素水好ましくはクロロホルム又はクロルメタンが 用いられることを特徴とする請求項４による方法。
6. ６．クロロフォルムに５〜２０％のクロルトリメチルシラン溶液を入れたものが 用いられることを特徴とする請求項４又は５による方法。
7. ７．前記基体が溶媒とクロルトリメチルシランとから作られた溶液中に１５秒〜 ２分間沈められ、その基体が１５℃と５０℃の間の温度で１５秒〜２分間空気中 又は乾燥した雰囲気中で乾燥され、続いて少なくとも１／２時間放置されること を特徴とする請求項４〜６のいずれかによる方法。
8. ８．基体として珪酸塩を含む圧電性素子が用いられることを特徴とする請求項４ 〜７のいずれかによる方法。
9. ９．前記圧電性素子が水晶から構成されていることを特徴とする請求項８による 方法。
10. １０．請求項１〜３のいずれかによる低減かつ安定化された表面導電性を有する 珪酸塩含有誘電性基体の製造方法において、前記基体の表面が化学的に洗浄され てクロルトリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＣｌＳｉ）と接触され、表面に積み重 なった化学的中間生成物がアルコールとハロゲン炭化水素水、好ましくは塩素置 換炭化水素水とからなるグループによる少なくとも１つの溶媒で取り除かれるこ とを特徴とする方法。
11. １１．溶媒としてクロロフォルム又はジクロルメタンが用いられることを特徴と する請求項１０による方法。
12. １２．請求項１〜３のいずれかによる低減かつ安定化された表面導電性を有する 、好ましくは珪酸塩を含まない誘電性基体の製造方法において、溶媒を含まない 純粋なクロルトリメチルシランが気相状態で前記基体の表面に接触させられるこ とを特徴とする方法。
13. １３．前記基体と純粋なクロルトリメチルシランが他のガス含有物を排除した乾 燥器に入れられ、気相状態の純粋クロルトリメチルシランが前記基体に作用する ことを特徴とする請求項１２による方法。
14. １４．基体と純粋なクロトリエチルシランが入れられた前記乾燥器が３０℃〜８ ０℃、好ましくは７０℃〜８０℃に加熱されることを特徴とする請求項１２又は １３による方法。
15. １５．前記熱処理が３０〜５０分間行なわれることを特徴とする請求項１４によ る方法。
16. １６．音響表面波を励起するための適当な電極構造を設けている請求項１〜３の いずれかによる誘電性基体の用途形態。
17. １７．機械的量を測定するためのセンサー素子としての請求項１〜３のいずれか による誘電性基体の用途形態。