JPH04503223A - 未会合水膨潤性ポリマーよりも水和速度が大なる水膨潤性ポリマーの集合体又はクラスタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 未会合水膨潤性ポリマーよりも水和速度が大なる水膨潤性ポリマーの集合体又は クラスタ水膨潤油性ポリマーは、おむつ及び水吸収が望まれるその他の各種デバ イスに有用なものとして当該技術分野に周く知られている。このようなポリマー は、頻々、色々の粒径で！！２遺されている。１７０メツシユ（８８マイクロメ ートル）よす小さな極めて細かい粒径の粒は、大きなポリマー粒はど水分を吸収 しない、・これらの微粒は、望ましい大粒から分離・廃棄されることが多い、微 粒に係わる問題は、ゲルブロクキングであると考えられ、粒が密に詰まってポリ マー塊の表面がゲル化するので水溶液がポリマーに接近しないためと考えられる 。

従って、このような微粒を捨てる代りに、有用な水吸収性ポリマー粒に再循環又 は再生できる方法が望まれている。

本発明は、水和速度及び吸収挙動を改善した水膨潤性ポリマーの集合体又はクラ スタ（ｃｌｕｓｔｅｒ）を調製する方法であって、（ａ）ポリマー粒を不活性な 疎水性液体内で懸濁させること及び（ｂ）重合条件下にポリマーの前記集合体を 形成するような水溶液又は混合物を粒に徐々に添加することからなる方法である 。

位を集合体又はクラスタに結合するための水溶液又は混合物は、（ｉ）水膨潤性 ポリマーと重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸の一種以上及び（註）非晶質 で油分散可能な実質的に水不溶液性の粒状材料を含有することが好ましい。

任意選択工程として、（ｃ）集合体を乾燥する工程及び（ｄ）７１４合体を破砕 する工程を追加包含してもよい。

本発明は、水和速度及び吸収挙動が改善された水膨潤性ポリマーの集合体又はク ラスタであ、て、水膨潤性ポリマー粒が水吸収を可能とする空間分布をもつラン ダム充填配置で他の水膨潤性ポリマー粒に結合して会合されていることを特徴と する水膨潤性ポリマーの集合体又はクラスタも包含するものである９本願に於け る［集合体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）　Ｊなる語は、水膨潤性ポリマー粒のばらば らのクラスタを意味する。多数のチャンネルが貫通していて、その内部に接触す る水性液がポリマーに接近して吸収されるのである。

本発明の集合体又はクラスタは、代表的には、未会合粒径が２０メツシユ（８４ １マイクロメートル）乃至４００メツシユ（３７マイクロメードル）の広範囲に わたる水膨潤性ポリマー粒を含有する。この水膨潤性ポリマー粒は、水吸収を可 能にする空間分布をもったランダム充填配置で他の水膨潤性ポリマー粒に結合す ることにより会合又はクラスタ化され、前記の集合体又はクラスタは３００乃至 ａｏｏｏマイクロメートルの径を有する。

本発明は、（ｉ）未会合ポリマー粒を不活性な疎水性液体内で懸濁させること、 （ｉｉ）重合条件下で、未会合の水膨潤性ポリマーと重合可能なエチレン性不飽 和カルボン酸の一種以上及び非晶質で油分散可能な実質的に水不溶性の粒状材料 を含む溶液又は混合物を核粒に徐々に加えること及び（ｉ）前記集合体を乾燥さ せることにより形成される水膨潤ポリマーの集合体又はクラスタを含有する吸収 性物品にも関する。

付属図面は、未会合の粒及び前記粒の集合体又はクラスタの対をなすｉ１微鏡写 真により本発明を説明する。実際の発明は図２．４．６．８及び１０に示される 集合体であり：図１．３．５．７及び９は未会合の粒を示すものであって本発明 の写真ではない０図１は粒径が３２５メツシユ（４４マイクロメートル）以下の 未会合水膨潤性ポリマー粒の写真であり、図２は粒径３２５メツシユ（４４マイ クロメートル）以下の未会合粒の集合体又はクラスタの写真である０図３は種々 の粒径を有する未会合粒の写真であり、図４は種々の粒径を有する未会合粒の集 合体の写真である。図５は１７０乃至３２５メツシユ（８８乃至４４マイクロメ ートル）の径を有する未会合ポリマー粒の写真であり、図６は１７０乃至３２５ メツシユ（８８乃至４４マイクロメートル）の未会合粒径を有するポリマー粒の 集合体の写真である０図７は１００乃至１７０メツシユ（１４９乃至８８マイク ロメートル）の径を有する未会合ポリマー粒の写真であり、図８は１００乃至１ ７０メツシユ（１４９乃至８８マイクロメートル）の未会合粒径を有するポリマ ー粒の集合体の写真である０図９は５０乃至１００メツシユ（２９７乃至１４９ マイクロメートノりの径を有する未会合ポリマー粒の写真であり、図１０は５０ 乃至１００メツシユ（２９７乃至１４９マイクロメートル）の未会合粒径を有す るポリマー粒のＳ合体の写真である。

Ａ、水膨潤性ポリマー粒 本発明に有用な水膨潤性又は軽度に架橋された親水性のポリマー粒は、多量の流 体を吸収できるものならば既知の何れの親水性ポリマーであってもよい、このよ うなポリマーの例は、米国特許第４．８３３．２２２号二同第３．９９７．４８ ４号；同第３．９２６゜８９１号；同第３．９３５．０９９号二同第４．０９０ ．０１３号及び同第４．１９０．５６２号に開示されたものである。斯かる親水 性ポリマーは、水溶性のα、β−エチレン性不飽和モノマー例えばモノ及びポリ カルボン酸及びアクリルアミド並びにその誘導体から調製される。

重合して本発明の水膨潤性ポリマーを形成する水溶性モノマーには、米国特許第 ４．８３３．２２２号に表記されたモノマーがある。所がるモノマーの例は、α 、β−エチレン性不飽和モノマー例えばモノ及びポリカルボン酸である。

Ｂ、、１合体又はクラスタ 本発明の集合体又はクラスタを形成する最も有利な膨潤性又は軽度に架橋された 親水性のポリマー粒は、４００メフシユ（３７マイクロメードル）以下、好まし くは１７０乃至４００メツシユ（８８乃至３７マイクロメードル）のメツシュ径 を有する未会合の粒である。このような未会合粒は、水性液に接触するとゲルブ ロッキングを起こすものと同定されていた。ゲルブロッキングは、ポリマー粒が 微がっ小であって、未会合粒塊が密に充填される際に生起すると考えられる。こ のポリマー塊の粒は、水性液に接触するとポリマー塊の表面上で膨潤及びゲル化 が起こり、残りの水性液が粒間を自由に流れて吸収されるのを妨害する程度まで 緊密化されていると考えられる。この同じ未会合粒は、本発明の集合体又はクラ スタにされるとゲルブロッキング挙動を示さない。

水膨潤性ポリマーの集合体は、水吸収を可能にする空間分布をもったランダム充 填配置で他の水膨潤性ポリマー粒に結合されて会合した水膨潤性ポリマー粒から 構成される。本願で［水吸収を可能にする空間分布をも７たランダム充填配置（ ｒａｎｄｏｍ　ｐａｃｋｉｎｇ　ｃｏｎｆｇｕｒａｔｉｏｎ　５ｐａｃｉａｌｌ ｙ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｔｏ　ａｌｌｏｗ　ａｑｕ盾浮刀@ａｂ− ｓｏｒｐｔｉｏｎ月と記したポリマー粒の充填配置は、図２．４．６．８及び１ ｏの写真で示される。これらの図は、より効率的な水吸収を可能にするランダム 空間分布で互いに結合された集合体又はクラスタの粒を示している。

水溶液は、（ａ）水であっても、或いは（ｂ）水中にエチレン性不飽和モノマー を分散させたものであηてもよい、水溶液がエチレン性不飽和カルボン酸モノマ ーを含む時、そのモノマーは本発明の水膨潤性ポリマーと重合可能なものであり 、水溶性モノマーとして前述した全てのモノマーを含み、特にアクリル酸、メタ クリル酸、クロトン酸及びインクロトン酸並びにそれらのアルカリ金属塩及びア ンモニウム塩を包含する。好適なポリカルボン酸は、マレイン酸、フマル酸及び イタコン酸である。好適なアクリルアミド誘導体はメタクリルアミドである。好 適モノマーにはアクリル醒及びメタクリルｒＩＩ並びにそれらの塩形態、例えば アルカリ金属又はアンモニウムの塩がある。

任意選択事項として、架橋性モノマーを水溶液に添加してもよい、水溶性モノマ ーと共重合可能な二重上のエチレン性基を有する有機化合物を架橋性モノマーと して使用することができる。ｆＪＪ橋性モノマーの例には、エチレングリコール 、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１ ．４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール 、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及ペンタエリスリトールの ジアクリレート又はジメタクリレート；トリメチロールプロパン及びペンタエリ スリトールのトリアクリレート又はトリメタクリレート；ペンタエリスリトール のテトラアクリレート又はテトラメタクリレート、　Ｎ、　Ｎ’−メチレン−ビ ス−アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ’　−メチレンービスーメツクリルアミド及びト リイソシアヌレート等がある０本発明に好適な架橋性モノマーはトリメチロール プロパントリアクリレートである。この粒状材料は水溶液中に存在してもよいし 、或いは後述のようにポリマー粒懸濁体中に存在してもよい。

任選択事項として、少量のその他の水溶性不飽和モノマー例えば駿モノマーのア ルキルエステルが水溶液中に存在してもよい。例えばアクリル酸メチル又はメタ クリル酸メチルが存在してもよい。

水膨潤性ポリマー粒とモノマー水溶液を懸濁させるため使用する不活性な疎水性 液体は、普通、重合過程が生起する条件で液体である有機化合物である。使用可 能な液体には炭化水素や置換炭化水素がある。好適な有機液体は、ハロゲン化炭 化水素、例えばパークロロエチレン、塩化メチレン等、並びに芳香族炭化水素、 脂肪族炭化水素及びそれらの混合物を含む分子当たり４乃至１５炭素を有する液 体の炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、鉱油、液状パラフィン、 例えばケロセン、ナフサ等である。前記の有機液体の中でも炭化水素がより好適 であり、脂肪族炭化水素が最も好適である。

疎水性を有する粒状材料は非晶質であって、およそミクロン及びサブミク。ンの 径で高度に油分散可能であり、実質的に水不溶性の粒状材料である。この粒状材 料の代表的な径範囲は１マイクロメートル未満乃至数マイクロメートルである。

この粒状材料は、例えば疎水性の二駿化ケイ素が最も好適であり、これはシリカ とポリジメチルジクロロシランとの反応により得られる。その他の有用な粒状材 料には、疎水性粘土、例えばカチオン界面活性剤で処理したベントナイト粘土が ある。疎水性粘土の一例は、Ｎ、　Ｌ、インダストリーズ社がベントン（Ｂｅｎ ｔｏｏｅ”）　３４として市販しているものである。

雄 本発明の集合体又はクラスタのｊＩ製には、水吸収性ポリマー粒を不活性な疎水 性液体に懸濁させる必要がある０代表的には、ポリマー対液体の重量比は限界的 ではないが、実用目的での好適比はｌ：１０乃至ｌ０＝１の範囲内である。

水溶液は、水であっても或いはエチレン性不飽和モノマーを含んだものでもよい 、エチレン性不飽和モノマー溶液は、代表的には、先ずモノマーを水に分散させ て調製される。このモノマーを予め中和し、塩として或いは酸と塩との一合物と して存在させることができるが、モノマーが酸形態である場合は、溶液のｐＨを ４乃至７にａｌＩＬなければならない、モノマー対ポリマー粒の重量比は、代表 的にはｌ：１０乃至５：１０であり、２：１０であることが好ましい。モノマー 対水の重量比は、代表的には０：１Ｇであり、４：１０であることが好ましい、 任意選択的事項として、水剤を含めてもよい、従って、モノマーが存在する際の 合計量はく溶液の総重量を基準として１５乃至４５重量％である。架橋剤は、代 表的には、°モノマー総重量を基準として０乃至５重量パーセント量添加される 。

非晶質で高度に油分散可能な実質的に不溶性粒状材料は、不活性な疏水性液体に 懸濁される０次に、この粒状材料に水溶液又はモノマー水溶液を加えて、水滴又 はモノマー水溶液滴の懸濁体を形成する０次に、この水性懸濁体又はモノマー水 溶液懸濁体を懸濁ポリマー粒に徐々に添加し、その間ポリマー拉溶液を撹拌しな がら重合条件下に露しておく０重合温度は、開始剤の選択に応じて工０乃至１０ ０℃の範囲にすることができる。

形成される集合体又はクラスタの径は、プロセス開始時のポリマー粒径に関係す る。しかしながら、集合体又はクラスタの径に主として寄与するのは、不活性な 疎水性液体に懸濁されて懸濁粒溶液に添加される水溶液又はモノマー水溶液の　 。

液滴径である。この液滴径は、モノマー溶液中に存在する非晶質で高度に油分散 可能な、実質的に水不溶性の粒状材料の量により調節される。例えば、液滴の径 が約５０マイクロメートルであると、約１０００マイクロメートルの集合体を形 成することができる。これは、存在するポリマーの総重量を基準として、粒状材 料が約０．３乃至２パーセントの割合で存在するときに達成される。

集合体又はクラスタを不活性液体から濾過し、オーブン内で乾燥し、所望の径ま で破砕することができる。

Ｓ＠体ポリマー粒の水和速度の試験は、中間サイズのプラスチックボート（フィ ッシャーカタログ　５００ｃｔ、　１１６８２−１６０−５０２）の底に１．０ ｇのポリマー粒を一様に拡げて行われる。０．９パーセント塩化ナトリウムｔｆ Ｉ液３０グラムをポリマー粒土に注ぎ、同時にタイマーをセットする。水和速度 は、ポリマーが溶液を取り込んで剛性になる時間である。

実施例 以下の実施例で本発明を説明する。

リマー（ダウケミカフ１社（ｔｈｅ　Ｄｏｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ麿ｐａｎ Ｙ）製のポリアクリル酸ナトリウム）８０グラムをアイソパー（Ｉｓｏｐａｒ） 　Ｍ炭化水素（エクソン（Ｅｘｏｎ）社の脱臭ケロセン）３００グラムと混合す る。撹拌により分散体を懸濁させる。アクリル酸１２グラム；トリメチロールプ ロパントリアクリレート０．０５グラム；キレート剤０．０５グラム；水１５． ７グラム：５０パーセント水酸化ナトリウム溶液１２グラム；及びアイソパーＭ 炭化水素１００グラム、とデグッサ（ｐｅｇｕｓｓａ）社のアエロジル（Ａｅｒ ｏｓｉ１’）　Ｒ−９７２なる疎水性ヒユームドシリカ０．２５グラムとの溶液 に液滴として懸濁させたｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１グラムの溶液でモ ノマー相をｌＩ製する。２０℃、６００ｒｐ−の定速撹拌下、０．１乃至１０． 　Ｏｐｐｍ１分の二駿化硫黄ガス流下にモノマー相を反応器に加えて集合体又は クラスタを形成する０次に、濾過により集合体を炭化水素から分離した後、１０ ０℃の熱風オーブン内で一侠乾燥する。

中サイズのプラスチックボート（フィッシャーカタログ５００ｃｔ、　＃　６８ ２−１６０−５０２）の底部に１．０グラムのクラスタを一様に拡けて、本発明 のクラスタ又は集合体の水和速度を試験する。０．９パーセントの塩化ナトリウ ム溶液３０グラムを粒状に注ぎ、同時にタイマーをセットする。水和速度は、集 合体が剛性になる時間である。

このＳ＠体の水和速度は１５乃至２０秒であり、ゲルブロッキングは眼では認め られなかった。比較例１として、混合粒径分布を有するドライチック（Ｄｒｙｔ ｅｃｈ’、ダウケミカル社）の非クラスタ化ポリマー微粒の試験を行ったところ 、水和速度は１０分以上であって、ゲル、ブロッキングが眼で認められた。

以下の手順で吸収性を測定する。

１、濾過自由膨潤容量（Ｆｉｌｔｅｒｅｄ　Ｆｒｅｅ　Ｓｗｅｌｌ　Ｃａｐａｃ ｉｔｙ；ＦＦ５Ｃ）は、１．０ｇのポリマー集合体又はクラスタに０．９パ一セ ント塩化ナトリウム溶液２００ｇを用い３０分間でその限界量を吸収させた後ブ フナーロートを用い濾過し、アスピレータにより濾過フラスコを吸引排出して測 定する。吸収されなかった過剰の塩溶液を秤量して元の２００　ｇから差し引く と濾過自由膨潤容量値が得られる。

２、水溶性ポリマー含量は、１ｇの吸収性ポリマーを１６時間にわたり０．９／ （−セント塩化ナトリウム５００ｇで抽出して測定する。膨潤ポリマーを濾去し 、濾液を塩酸で滴定して存在する可溶性ポリマーの水準を定量する。

本発明の本実施例のクラスタ又は集合体ポリマー組成物は、ＦＦ５Ｃが２６ｇ／ ｇであり、水溶性ポリマー含量が７％である。

実施例２ 粒径が３２５メツシユ（４４マイクロメートル）より小さいポリマー粒を実施例 する。実施例２のクラスタの水和速度は１５乃至２０秒であって眼に見えるゲル ブロッキングは認められず、そのＦＦ５Ｃは２８であり、水溶性水準は７である ０粒径が３２５メツシユ（４４マイクロメートル）より小さい未会合ポリマー粒 試料からなる比較例２を比較例１と同様な方法で評価する。比較例２の試料はゲ ルブロッキングを示す。

実施例２及び比較例２は、径が３２５メツシユ（４４マイクロメートル）より小 さい粒では、本発明の集合体又はクラスタは２乃至５秒の水和速度を示すのに対 し、同一メツシュ径の未会合粒は望ましくないゲルブロッキングを起こすことを 示している。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）水膨潤性ポリマー粒を不活性な疎水性液体に懸濁させること；及び（ ｂ）重合条件下に該ポリマーの集合体又はクラスタが形成されるよう水溶液又は 混合物を該粒に徐々に添加することを含む、水和速度及び吸収挙動が改善された 水膨潤性ポリマー粒の集合体又はクラスタを調製する方法。 ２．該水溶液がアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸又はイソクロトン酸であ るエチレン性不飽和アクリル酸モノマーを含有する請求の範囲第１項の方法。 ３．該水溶液がエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ コール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジ オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール プロパン、ベンタエリストリールのジアクリレート又はジメタクリレート；トリ メチロールプロバン、ペンタエリスリトールのトリアクリレート又はトリメタク リレート；ペンタエリスリトールのテトラアクリレート又はテトラメタクリレー ト；Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビス−アクリルアミド；Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビス− アクリルアミド又はトリアリルイソシアヌレートからなる架線性モノマーを更に 含有する請求の範囲第２項の方法。 ４．不活性な疎水性液体が分子当り４乃至１５炭素を有するハロゲン化炭化水素 又は液状炭化水素である請求の範囲第１項の方法。 ５．前記のハロゲン化炭化水素がパークロロエチレン又は塩化メチレンである請 求の範囲第４項の方法。 ６．前記の液状炭化水素が芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素又はそれらの混合 物である請求の範囲第４項の方法。 ７．該水溶液が疎水性の粒状材料を更に含有する請求の範囲第２項の方法。 ８．該粒状材料が疎水性の二酸化ケイ素である請求の範囲第７項の方法。 ９．エチレン性不飽和カルボン酸モノマーが、水溶液の総重量を基準として約１ ５乃至４５重量パーセント量存在する請求の範囲第２項の方法。 １０．ステップ（ｂ）の水溶液が（ｉ）該水膨潤性ホリマーと重合可能な一種以 上のエチレン性不飽和カルボン酸及び（ｉｉ）非晶質で油分散可能な実質的に水 不溶性の粒状材料である請求の範囲第１項の方法。 １２．水吸収を可能にする水膨潤性ポリマー粒の分離したクラスタを形成する空 間分布をもったランダム充填配置で他の水膨潤性ポリマー粒に結合して会合され る水膨潤性ポリマー粒であることを特徴とする、水和速度及び吸収挙動が改善さ れた水膨潤性ポリマーの集合体又はクラスタ。 １３．該集合体が２０乃至４００メッシュ（８４１乃至３７マイクロメートル） の未会合粒径を有する水膨潤性ポリマー粒からなり、かつ、該水膨潤性ポリマー クラスタが３００乃至３００マイクロメートルの径を有する請求項第１２項の集 合体又はクラスタ。 １４．集合体を繊維材料と組み合わせること及び前記の組み合わせを水吸収性物 品内で形成することを包含する請求の範囲第１２項の集合体又はクラスタ使用す る方法。 １５．請求の範囲第１２項の集合体又はクラスタを含む物品。 １６．（ａ）親水性繊維材料の物品、５０乃至９８重量パーセント；及び（ｂ） （ｉ）水膨潤性ポリマー粒を不活性な疎水性液体に懸濁させること、（ｉｉ）重 合条件下に該水膨潤性ポリマーと重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸の水溶 液又は混合物及び非晶質で油分散可能な実質的に水不溶液の粒状材料を前記懸濁 体に徐々に添加すること及び（ｉｉｉ）前記集合体を乾燥することにより形成さ れる水膨潤性ポリマーの集合体の物品、５０乃至２重量パーセントを含む吸収性 物品。