JPH0450326B2

JPH0450326B2 -

Info

Publication number: JPH0450326B2
Application number: JP1506383A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Nisha; Toshihiko Aya
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-02-01
Filing date: 1983-02-01
Publication date: 1992-08-14
Also published as: JPS59140229A

Description

１の各構造単位を含む芳香族ポリアミドイミド共重
合体であつて、実質的に前記構造単位ＡおよびＢ
からなる下記一般式（）で示される繰返し単位
５〜60モル％、および実質的に前記構造単位Ａお
よびＣからなる下記一般式（）で示される繰返
し単位95〜40モル％からなり、Ｎ，N′−ジメチ
ルアセトアミド溶液中、濃度0.5重量％、30℃の
条件下で測定した対数粘度が0.25以上であること
を特徴とする熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共
重合体。（ただし上記式中のＺは３官能基のうち、２官
能基が隣接炭素に結合されている３官能性芳香族
基、Ｘは−SO₂−基または

【式】基を示す。）

【発明の詳細な説明】

本発明は射出成形性に代表される良好な成形加
工性と機械的特性のバランスがすぐれた新規熱可
塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体に関するも
のである。芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体
と芳香族ジアミンまたはその誘導体を重縮合させ
ることにより、耐熱性のすぐれた芳香族ポリアミ
ドイミドが得られることはすでによく知られてい
る。しかし、これまでに知られている芳香族ポリア
ミドイミドの多くは溶融成形性が欠如していた
り、たとえ溶融成形性を有していても、物理特性
が不十分であるなど各種の欠点を内蔵しており、
実用性の面で必らずしも満足されていない。たとえば無水トリメリツト酸クロリドと２，６
−ジアミノアントラキノンから合成される一般式で表わされる芳香族ポリアミドイミドは耐熱性こ
そすぐれているものの、ジアミンの重合活性が低
いために重合度の低い重合体しか得られない上
に、本質的に結晶性であるため、溶融加工性が全
くなく、実用性からはほど遠いものである。また、無水トリメリツト酸クロリドと４・4′−
〔スルホニルビス（ｐ−フエニレンオキシ）〕ジア
ニリンから合成される一般式で表わされるポリアミドイミド（たとえば特開昭
49−129799号公報記載）は、流動開始温度と熱分
解温度の差が50℃以上あつて、溶融成形時の熱安
定性および流動性がすぐれているため、良好な溶
融成形性を示すが、ジアミン成分のフレキシビリ
テイーが高すぎるために、成形体の物性（特に曲
げ弾性率）が必らずしも満足すべきものではな
い。また４，4′−〔プロピルビス（ｐ−フエニレン
オキシ）ジアニリン〕と無水トリメリツト酸クロ
リドから合成される一般式で表わされるポリアミドイミドは溶融成形時の熱
安定性および流動性がすぐれているもののジアミ
ンの成分が前記ジアミン〔４，4′−スルホニルビ
ス（ｐ−フエニレンオキシ）ジアニリン〕よりも
さらにフレキシビリテイが高いために、成形品の
物性（特に曲げ弾性率および熱変形温度）が不足
している。そこで本発明者らは適当な重合度および溶融加
工性を有し、かつ成形体の物性バランスのすぐれ
た芳香族ポリアミドイミドを得ることを目的とし
て鋭意検討を行つた結果、上記の芳香族ジアミン
２成分を特定組成範囲で組合せることにより目的
とする特性を有する新規熱可塑性芳香族ポリアミ
ドイミド共重合体が得られることを見出し、本発
明に到達した。すなわち本発明は、の各構造単位を含む芳香族ポリアミドイミド共重
合体であつて、実質的に前記構造単位ＡおよびＢ
からなる下記一般式（）で示される繰返し単位
５〜60モル％、および実質的に前記構造単位Ａお
よびＣからなる下記一般式（）で示される繰返
し単位95〜70モル％からなり、Ｎ，N′−ジメチ
ルアセトアミド溶液中、濃度0.5重量％、30℃の
条件下で測定した対数粘度が0.25以上であること
を特徴とする熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共
重合体を提供するものである。（ただし上記式中のＺは３官能基のうちの２官
能基が隣接炭素に結合されている３官能基芳香族
基−SO₂−基または

【式】基を示す。）本発明の熱可塑性ポリアミドイミド共重合体は
主として上記Ａ、ＢおよびＣで示される３単位か
ら構成される。上記Ａ単位中のＺは３官能基のうちの２官能基
が隣接炭素に結合されている官能性芳香族基であ
り、その具体例としては

【式】

【式】などがあげられ、とくに

【式】が好ましい。また上記Ｂ単位は一般式

【式】で表わされ、特に

【式】が好ましい。さらに上記Ｃ単位の具体例としては、などがあげられる。本発明のポリアミドイミド共重合体における上
記各単位の割合はA1モルに対しＢ＋Ｃが１モル
であり、かつＢ／Ｃが５〜60モル％／95〜40モル
％、とくに10〜40モル％／90〜60モル％の組成比
範囲が選択される。Ｂ単位の割合がＢ＋Ｃ単位中で60モル％以上で
は、得られる共重合体の重合度が低い上に、溶融
成形性が著しく低下する為に機械特性の悪い成形
品しか得られない。また、Ｂ単位の割合がＢ＋Ｃ単位で５モル％以
下になると熱変形温度が相対的に低く、弾性率の
比較的小さい共重合体しか得られない。したがつて、本発明の熱可塑性芳香族ポリアミ
ドイミド共重合体においては、上記繰返し単位
（）と（）が、上記繰返し単位（）５〜60
モル％に対し、上記繰返し単位（）95〜40モル
％の割合にあることが好ましい。なお、上記Ａ単位中のイミド結合がその閉環前
駆体としてアミド酸結合の状態にとどまつている
場合のA′単位がＡ単位の一部、たとえば50モル％以下、好まし
くは30モル％以下存在する場合も本発明の範囲に
含まれる。本発明のポリアミドイミド共重合体は、これま
でに提案された数多くの一般的製造法のいずれを
利用しても製造可能であるが、それらの中で実用
性の高い代表例として次の３法を挙げることがで
きる。 (1) イソシアネート法：芳香族トリカルボン酸無
水物および／または芳香族トリカルボン酸無水
物／芳香族ジアミン（２／１モル比）から合成
されるイミノジカルボン酸と芳香族ジイソシア
ネートを反応させる方法（たとえば特公昭44−
19274号公報、特公昭45−2397号公報、特公昭
50−33120号公報など）。 (2) 酸クロライド法：芳香族トリカルボン酸無水
物クロライドと芳香族ジアミンを反応させる方
法（たとえば特公昭42−15637号公報など）。 (3) 直接重合法：芳香族トリカルボン酸またはそ
の誘導体（酸クロライド誘導体を除く）と芳香
族ジアミンを極性有機溶媒中脱水触媒の存在下
に直接反応させる方法（たとえば特公昭49−
4077号公報）。上記３法の中では、酸クロライド法が、原料調
達が比較的容易なこと、および低温溶液重合によ
り、直線性のすぐれた（分枝構造の少ない）高重
合度ポリアミドイミドが得られやすいという長所
を有しており、最も推奨される製造方法である。
ここで酸クロライド法による本発明のポリアミド
イミド共重合体の製造例をさらに具体的に説明す
ると次のようである。すなわち、芳香族トリカル
ボン酸無水物モノクロライド１モルおよび下記
（）式の芳香族ジアミン５〜60モル％と下記
（）式の芳香族ジアミン95〜40モル％からなる
混合ジアミン0.9〜1.1モルとを有機極性溶媒中に
溶解する。（Ｘは−SO₂−基または

【式】基を示す。）次にこれを−20〜80℃の温度条件下、約0.5〜
１時間混合した後、塩化水素スカベンジヤーを
0.9〜2.0モル程度添加して重合反応速度を促進さ
せると、常温付近、反応時間0.5〜10時間で重合
反応が終了する。この段階で生成する重合体は、
本発明のポリアミドイミド共重合体のＡ単位の大
部分（たとえば50〜100％）を閉環前駆体のアミ
ド・アミド酸単位に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミド酸
になつている。この第一工程に用いられる有機極
性溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドなどのＮ・Ｎ−ジアルキルカルボン酸ア
ミド類、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロチ
オフエン−１・１−ジオキシドなどの複素環式化
合物類、クレゾール、キシレノールなどのフエノ
ール類などであり、特に、Ｎ−メチルピロリドン
およびＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミドが好まし
い。また上記第一工程に添加される塩化水素スカ
ベンジヤーは、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンの
ような脂肪族第３級アミン類、ピリジン、ルチジ
ン、コリジン、キノリンのような環状有機塩基、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属酢酸塩、アルカリ土金属酸化物、アル
カリ土金属水酸化物、アルカリ土金属炭酸塩、ア
ルカリ土金属酢酸塩などの無機塩基類、エチレン
オキシド、プロピレンオキシドなどのような有機
オキシド化合物類などである。上記の第一工程で得られたポリアミドアミド酸
は、続いて第２の脱水閉環工程にかけられ、本発
明のポリアミドイミド共重合体に変換される。脱
水閉環操作は、溶液中における液相閉環または固
体で加熱する固相熱閉環のいずれかで行なわれ
る。液相閉環には化学的脱水剤を用いる液相化学
閉環法と、単純な液相熱閉環法の２通りがある。
化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のよ
うな脂肪族無水物、POCl₃、SOCl₂のようなハロ
ゲン化合物、モレキユラーシーブ、シリカゲル、
P₂O₅、Al₂O₃などの化学的脱水剤を用いて、メチ
ル０〜120℃、好ましくは10〜60℃℃で実施され
る。また、液相熱閉環法は、ポリアミド・アミド
酸溶液を50〜400℃、好ましくは100〜250℃に加
熱することによつて行なわれる。その際、水の除
去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用すると
より効果的である。固相熱閉環は、まず、第一工
程で得られたポリアミド・アミド酸溶液からポリ
アミド・アミド酸重合体を単離し、これを固体状
態で熱処理することによつて行なわれる。ポリア
ミド・アミド酸重合体単離用の沈殿剤としては、
反応混合物溶媒とは混和性であるが、その中にポ
リアミド・アミド酸自体が不溶である液体たとえ
ば水、メタノールなどが採用される。熱処理は、
通常150〜350℃、0.5〜50時間の条件から目的の
閉環率および溶融時流動性を確保するように選定
される。 250〜350℃の領域で長時間処理しすぎると、重
合体そのものが３次元架橋構造を形成して、溶融
時の流動性を著しく低下させる傾向を示すので注
意する必要がある。なお上記配合（）で示される芳香族ジアミン
の具体例を構造式で示すと次のようなものがあげ
られる。

【式】…２，６− ジアミノアントラキノン

【式】…２，７− ジアミノアントラキノン

【式】…１，５−ジアミノアントラキノン

【式】…１，８−ジアミノアントラキノンまた（）式で示される芳香族ジアミンとして（４，4′−スルホニルビス（ｐ−フエニレンオ
キシ）ジアニリン）（３，3′−スルホニルビス（ｐ−フエニレンオ
キシ）ジアニリン）（２，2′−スルホニルビス（ｐ−フエニレンオ
キシ）ジアニリン）（４，4′−プロピルビス（ｐ−フエニレンオキ
シ）ジアニリン）などがあげられる。以上に詳述した製造方法によつて、本発明の目
的とするポリアミドイミド共重合体が得られるが
更に反応系にＡ単位、Ｂ単位およびＣ単位を構成
する成分以外の他の共重合成分を生成するポリア
ミドの溶融加工性、物理的特性を大巾に低下させ
ることのない量的範囲で併用し共重合することは
可能であり、本発明の範囲に包含される。本発明のポリアミドイミド共重合体はそのイミ
ド単位が一部開環したアミド酸結合にとどまつて
いる場合もあるが大部分が閉環した構造となつて
おり、またＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下
DMACと略称する）溶媒中、重合体濃度0.5重量
％、30℃で測定した対数粘度（ηinh）の値が0.25
以上、好ましくは0.30以上の高重合度重合体であ
り、下記のような各種の用途に活用することがで
きる。圧縮成形は本発明のポリアミドイミド共重合体
粉末に必要に応じて異種重合体、添加剤、充填
剤、補強剤などをドライブレンドした後、通常
300〜400℃、圧力50〜500Kg／cm²の条件下に実施
される。また押出成形および射出成形は、本発明
のポリアミド共重合体に必要に応じて異種重合
体、添加剤、充填剤、補強剤などをドライブレン
ドしたもの、またはこれを押出機にかけてペレツ
ト化したペレツトを押出成形機または射出成形機
に供給し、300〜400℃の温度条件下に実施され
る。特に本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合
体は300〜400℃領域での熱安定性および流動特性
のバランスがきわ立つてすぐれており、押出成形
および射出成形用として有用である。また本発明のポリアミドイミド共重合体を加熱
溶融成形した成形体をさらに高温条件下の熱処理
に供することにより、熱変形温度、引張強度、曲
げ強度および摩擦摩耗特性などの物性がさらに向
上した成形品を得ることができる。かかる熱処理
条件ととしては、成形体を230℃以上、その成形
体のガラス転移温度以下、とくに240℃以上、そ
の成形体の（ガラス転移温度−５℃）以下の温度
で５時間以上、とくに10時間以上加熱するのが適
当である。熱処理温度が成形体のガラス転移温度
を超えると熱処理中に成形体が変形して実用性を
損なう傾向が強くなるため好ましくない。この熱
処理を行なう装置には特に制限はないが、通常の
電気加熱式オーブンで十分目的を達することがで
きる。フイルムおよび繊維製造用途としては、乾式ま
たは乾湿式注型プロセスに重合終了溶液を適用す
ることができ、また単離重合体に必要に応じて適
当な添加剤を添加して溶融成形することもでき
る。積層板は、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス
ト繊維などで構成されるクロスまたはマツトに共
重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱による前
硬化を行なつてプリプレグを得、これを200〜400
℃、50〜300Kg／cm²の条件下にプレスすることに
より製造される。塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じ
て異種の溶媒を添加混合した後、濃度調節を行な
いそのまま実用に供することができる。以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
なお、本実施例中で用いた％、部および比の値
は、特にことわりのない限り、それぞれ重量％、
重量部および重量比の値を示す。また、重合体の
分子量の目安となる対数粘度ηinhの値は、
DMAC溶媒中、重合体濃度0.5％、温度30℃で測
定したものである。なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行な
つた。曲げ応力……ASTMD790 曲げ弾性率…… 〃熱変形温度……ASTMD648−56（18.56Kg／cm²）実施例１〜３および比較例１〜３撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた
内容積５のガラス製セパラブルフラスコに２，
６−ジアミノアントラキノン（以下２，６−
DAQと略称する）、４，4′−スルホニルビス（ｐ
−フエニレンオキシ）ジアニリン（以下Ｐ−
SODAと略称する）および無水DMACを第２表
の組成で仕込み均一溶液を得た。この反応物を
氷／水浴で10℃に冷却し、４−（クロロホルミル）
無水フタル酸253ｇ（1.20モル）を温度を10〜30
℃に保持するような速度で少量づつ分割添加し
た。さらに20℃で１時間撹拌を続行した後、122
ｇ（1.2モル）の無水トリエチルアミンを温度を
約30℃以下に保つのに十分な速度で分割添加し
た。次にそのまま１時間撹拌した後、ピリジン
300mlおよび無水酢酸600ml（約6.3モル）を添加
し、30分間撹拌を行なつて反応を終了した。次に、重合終了液を高速撹拌下の水中に徐々に
投入して重合体を粒状に析出させ、続いて析出重
合体を衝撃式粉砕機にかけて微粉末状に粉砕した
後、十分に水洗／脱水し、次いで熱風乾燥機中で
120℃で５時間、続いて200℃で３時間乾燥してそ
れぞれの共重合比を有する６種の共重合体乾燥粉
末を得た。この実施例１〜３で得られた共重合体の理論的
構造式および分子式は次のとおりである。また、
その元素分析を行なつた結果は第１表のとおりで
あり、理論値とよい一致を示した。（―C₉H₄N₂O₃）（―C₁₄H₆O₂）―_n（C₂₄H₁₆O₄S）―_o

【表】次に得られた各共重合体粉末を圧縮成形（処理
温度330〜390℃、成形圧力50〜100Kg／cm²）にか
けて溶融成形を行ない、得られた成形試験片を用
いて物性を測定した結果を第２表にあわせて示し
た。

【表】第２表の実施例１〜３の結果からわかるように
ジアミン組成２，６−DAQ／Ｐ−SODA＝10／
90、20／80、40／60モル比においては、ηinhが
0.5以上と高く、かつ機械特性のすぐれた芳香族
ポリアミドイミド共重合体が得られた。一方比較
例１〜２のジアミン組成２，６−DAQ／ｐ−
SODA＝100／０、90／10モル比においては、溶
融成形性が悪く、しかもηinhが低いために機械強
度の低い芳香族ポリアミドイミドしか得られなか
つた。また、比較例３のジアミン組成２，６−
DAQ／Ｐ−SODA＝０／100モル比において得ら
れたポリアミドイミドは、実施例１〜３に比べ熱
変形温度が低く、しかも曲げ特性の劣つたもので
あつた。実施例４〜６および比較例４〜５ジアミン成分として２，６−DAQおよび４，
4′−〔２，２−プロピルビス（ｐ−フエニレンオ
キシ）〕ジアニリン（以下PODAと略称する）を
第４表の組成で用いる以外すべて実施例１と同じ
操作を行なつて５種の芳香族ポリアミドイミド共
重合体を得た。この実施例４〜６で得られた共重
合体の理論構造式および分子式は次のとおりであ
り、また、この共重合体の元素分析を行つた結果
は第３表のとおりであり、理論値とよい一致を示
した。（―C₉H₄N₂O₃）_l―――（―C₁₄H₆O₂）_n―――（―C₂₇H_2
2O₂）―_o

【表】また得られた各共重合体について実施例11と同
様に試験片を作成し、物性を測定した結果を第４
表に示した。

【表】第４表の実施例４〜６の結果からわかるように
ジアミン組成２，６−DAQ／PODA＝０〜60／
100〜40モル比においてはηinhが0.4以上で溶融成
形性を有し、かつ機械特性のすぐれた芳香族ポリ
アミドイミド共重合体が得られた。一方比較例４
および６のジアミン組成２，６−DAQ／PODA
＝90／10および０／100モル比においては溶融成
形性が悪いか、または溶融成形性があつても機械
的、熱的特性のバランスの悪い芳香族ポリアミド
イミドしか得られなかつた。実施例７ジアミン成分として１，５−DAQおよび３，
3′−〔スルホニルビス（ｐ−フエニレンオキシ）〕
ジアニリン（以下ｍ−SODAと略称する）を第６
表の組成で用いる以外すべて実施例１と同じ操作
を行なつて芳香族ポリアミドイミド共重合体を得
た。この実施例７で得られた共重合体の理論構造
式および分子式は次のとおりであり、また、この
共重合体の元素分析を行つた結果は第５表のとお
り理論値とよい一致を示した。＝（―C₉H₄N₂O₃）_l―――（―C₁₄H₆O₂）_n―――（―C₂₄H₁₆O₄S
）−_o また、得られた重合体の特性は第６表のように
すぐれたものであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】