JPH0218422A - 芳香族ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents
芳香族ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法Info
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- JPH0218422A JPH0218422A JP16925388A JP16925388A JPH0218422A JP H0218422 A JPH0218422 A JP H0218422A JP 16925388 A JP16925388 A JP 16925388A JP 16925388 A JP16925388 A JP 16925388A JP H0218422 A JPH0218422 A JP H0218422A
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- fluorine
- aromatic
- aromatic polyamide
- imide resin
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は耐熱性、摺動特性に優れた芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂およびその製造方法に関するものである。
ミド樹脂およびその製造方法に関するものである。
〈従来の技術〉
芳香族ポリアミドイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械特
性、摺動特性などを有しているために、近年、電気・電
子機器産業、自動車産業、航空・宇宙産業などにおいて
、急速に需要が高まってきている一０中でも、耐熱摺動
材料としての期待は大きく、機器の高速化、高性能化が
進むにつれて必要不可欠な素材になりつつある。
性、摺動特性などを有しているために、近年、電気・電
子機器産業、自動車産業、航空・宇宙産業などにおいて
、急速に需要が高まってきている一０中でも、耐熱摺動
材料としての期待は大きく、機器の高速化、高性能化が
進むにつれて必要不可欠な素材になりつつある。
芳香族ポリアミドイミド樹脂はそのままでも優れた摺動
特性を有しているが、さらに耐摩耗性を向上させるため
にフッ素樹脂の添加が有効であることがよく知られてい
る。
特性を有しているが、さらに耐摩耗性を向上させるため
にフッ素樹脂の添加が有効であることがよく知られてい
る。
例えばポリテトラフロロエチレンを配合した芳香族ポリ
アミドイミド樹脂が「工業材料ＪＶＯＩ２７、ＮＯ３，
ｐ、５１（１９７９）に記載されている。
アミドイミド樹脂が「工業材料ＪＶＯＩ２７、ＮＯ３，
ｐ、５１（１９７９）に記載されている。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかしながら、市場においてはより苛酷な条件に耐える
摺動材料が要求されており、従来のフッ素樹脂配合芳香
族ポリアミドイミド樹脂では耐摩擦摩耗特性が依然とし
て不十分であり、さらに改善が望まれている。また、一
般に、フッ素樹脂と、芳香族ポリアミドイミド樹脂は、
相溶性に乏しいため、フッ素樹脂の配合量を増すと、成
形品表面の剥離、顕著な機械強度の低下がみちれ、この
点の改善も望まれる。
摺動材料が要求されており、従来のフッ素樹脂配合芳香
族ポリアミドイミド樹脂では耐摩擦摩耗特性が依然とし
て不十分であり、さらに改善が望まれている。また、一
般に、フッ素樹脂と、芳香族ポリアミドイミド樹脂は、
相溶性に乏しいため、フッ素樹脂の配合量を増すと、成
形品表面の剥離、顕著な機械強度の低下がみちれ、この
点の改善も望まれる。
そこで本発明は、耐摩擦、摩耗特性が改善された芳香族
ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法を開発するこ
とを課題とする。
ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法を開発するこ
とを課題とする。
く課題を解決するための手段〉
本発明者らは上記課題を解決すべく説意検討した結果、
芳香族ポリアミドイミド樹脂にパーフロロ炭化水素基を
共有結余させることが有効であることを見出し、本発明
に到達した。
芳香族ポリアミドイミド樹脂にパーフロロ炭化水素基を
共有結余させることが有効であることを見出し、本発明
に到達した。
すなわち本発明は、分子鎖末端に下記一般式（Ｉ）およ
び／または（Ｉｆ）で表わされるフッ素含有官能基を持
ち、かつ、Ｎ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ
ｊ、温度３０℃の条件で測定した対数粘度が０．２〜３
．０ｄｊ／ｒの範囲である芳香族ポリアミドイミド樹脂
および、Ｒｔ−ｃｏ−（Ｉ） トイミド樹脂の製造方法である。
び／または（Ｉｆ）で表わされるフッ素含有官能基を持
ち、かつ、Ｎ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄ
ｊ、温度３０℃の条件で測定した対数粘度が０．２〜３
．０ｄｊ／ｒの範囲である芳香族ポリアミドイミド樹脂
および、Ｒｔ−ｃｏ−（Ｉ） トイミド樹脂の製造方法である。
ｒｔｔ−ｃｏ−ＣＩ）
Ｒｔ −ＣＯＯＨ（ＩＮ）
（式中Ｒｔは、水素原子の半数以上がフッ素原子に置き
換った炭素数１〜１ｏの１価の脂肪族残基を示す、） （２）芳香族トリカルボン酸とジアミンおよび／または
ジイソシアネートとを、有機極性溶媒中で反応させ、芳
香族ポリアミドイミド樹脂を製造する工程において、下
記一般式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）で表わされ
るフッ素含有カルボン酸またはそれから誘導される酸塩
化物、酸無水物、エステルを添加し、分子鎖末端に、下
記一般式（Ｉ）および／または（ＩＦ）で表わされるフ
ッ素含有官能基を導入することを特徴とする芳香族ポリ
アミ（式中Ｒｆは、水素原子の半数以上がフッ素原子に
置き換った炭素数１〜１ｏの１価の脂肪族残基を示す、
） 本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂は、一般式
（Ｖ） １００＼ （−ＮＨＣＯ−Ａｒ Ｎ−
Ｒ） （Ｖ）＼ＣＯ／ で表わされる繰返し単位を主要構造単位として有する芳
香族共重合体である。
換った炭素数１〜１ｏの１価の脂肪族残基を示す、） （２）芳香族トリカルボン酸とジアミンおよび／または
ジイソシアネートとを、有機極性溶媒中で反応させ、芳
香族ポリアミドイミド樹脂を製造する工程において、下
記一般式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）で表わされ
るフッ素含有カルボン酸またはそれから誘導される酸塩
化物、酸無水物、エステルを添加し、分子鎖末端に、下
記一般式（Ｉ）および／または（ＩＦ）で表わされるフ
ッ素含有官能基を導入することを特徴とする芳香族ポリ
アミ（式中Ｒｆは、水素原子の半数以上がフッ素原子に
置き換った炭素数１〜１ｏの１価の脂肪族残基を示す、
） 本発明で用いる芳香族ポリアミドイミド樹脂は、一般式
（Ｖ） １００＼ （−ＮＨＣＯ−Ａｒ Ｎ−
Ｒ） （Ｖ）＼ＣＯ／ で表わされる繰返し単位を主要構造単位として有する芳
香族共重合体である。
ここでＡｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む３価の
芳香族残基であり、そのうちの２価は、２個のカルボニ
ル基がＡｒ基のベンゼン環内の隣接する炭素原子に結合
していることによって特徴づけられ、例えば ＣＦ。
芳香族残基であり、そのうちの２価は、２個のカルボニ
ル基がＡｒ基のベンゼン環内の隣接する炭素原子に結合
していることによって特徴づけられ、例えば ＣＦ。
Ｆ ｓ
ＯＨ。
ＣＨ。
等の楕遺を具体的に列挙することができる。
Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族残基であり、具
体例としては、 ＣＨ。
体例としては、 ＣＨ。
Ｊ
ＣＨ。
ＣＨ３
Ｃ，ｌＩ
Ｈｉ
（ＣＨ２
（ＣＨ２
）１□−
また、（Ｖ）は単独のポリマであってもよいし、あるい
は共重合体であっても構わない、さらに（Ｖ）の構造の
中のイミド結合の一部が、その閉環前駆体としてのアミ
ド結合 ＯＯＨ の状態でとどまっているものも含まれる。
は共重合体であっても構わない、さらに（Ｖ）の構造の
中のイミド結合の一部が、その閉環前駆体としてのアミ
ド結合 ＯＯＨ の状態でとどまっているものも含まれる。
このような芳香族ポリアミドイミド樹脂は、有機極性溶
媒中で、芳香族トリカルボン酸類（例えば、カルボン酸
、酸無水物、酸塩化物、ニスデル）とジアミン、・およ
び／またはジイソシアネートを例えば、式（Ｖｌ）、（
Ｖｌｌ）、（■）のような組合わせで反応させることに
より製造され、特公昭４４−１９２７４号公報、同４５
−２３９７号公報、同４９−４０７７号公報等に記載さ
れた製造方法で製造される。
媒中で、芳香族トリカルボン酸類（例えば、カルボン酸
、酸無水物、酸塩化物、ニスデル）とジアミン、・およ
び／またはジイソシアネートを例えば、式（Ｖｌ）、（
Ｖｌｌ）、（■）のような組合わせで反応させることに
より製造され、特公昭４４−１９２７４号公報、同４５
−２３９７号公報、同４９−４０７７号公報等に記載さ
れた製造方法で製造される。
Ｏ１１
１１／Ｃ＼
ＨＯＣＡｒ Ｏ／Ｈ２Ｎ ＲＮＨｉ＼。／
０ （■）
Ｊ
＋＋ Ｃ
／ ＼
ＣＡｒ Ｏ／Ｈ２Ｎ ＲＮＨ４Ｎ。／
＋＋ （Ｖｌｌ ）１１ ／
Ｃ＼ ＨＯ−Ｃ−八ｒ Ｏ／ ＯＣＮ −Ｒ−Ｎ
ＣＯ＼。／ ０ （■） 本発明でいう分子鎖末端とは、分子銀の片末端および／
または両末端であり、側鎖も含まれる。
Ｃ＼ ＨＯ−Ｃ−八ｒ Ｏ／ ＯＣＮ −Ｒ−Ｎ
ＣＯ＼。／ ０ （■） 本発明でいう分子鎖末端とは、分子銀の片末端および／
または両末端であり、側鎖も含まれる。
本発明でいうフッ素含有官能基は一般式（Ｉ）または（
ｎ）で表わされるものである。
ｎ）で表わされるものである。
Ｒｆ−ＣＯ−
（Ｉ）
フッ素含有カルボン酸またはそれから誘導されるここで
Ｒｆは水素原子の半数以上、好ましくは全てがフッ素原
子に置き換った炭素数１〜１０の１価の脂肪族残基であ
る。具体的には ＣＦ、−１Ｃ２Ｆｓ−５Ｃｘ Ｆ ｔ Ｃ４ＦｓＨ−１Ｃ＊Ｆｒ＋−１ＣｔＨｔｓＣ−Ｆｒ＊− Ｆ Ｒｆ−ＣＯＯＨ（ＩＩＩ） ここでＲｆは前記一般式（Ｉ）、（Ｉｔ）のＲｆと同様
である。中でも好ましいフッ素含有カルボ１パ・ 本発明の要点は、芳香族ポリアミドイミド樹脂の分子鎖
末端にパーフロロ炭化水素基を導入する点にあるが、そ
のために、本発明では芳香族ポリアミドイミド樹脂を製
造する工程において、下記一般式（１）および／または
（ＩＶ）で表わされるで表わされるものが挙げられ、（
株）ネオス社よりＰＦＮＡ”の商品名で市販されている
ものを用いることができる。
Ｒｆは水素原子の半数以上、好ましくは全てがフッ素原
子に置き換った炭素数１〜１０の１価の脂肪族残基であ
る。具体的には ＣＦ、−１Ｃ２Ｆｓ−５Ｃｘ Ｆ ｔ Ｃ４ＦｓＨ−１Ｃ＊Ｆｒ＋−１ＣｔＨｔｓＣ−Ｆｒ＊− Ｆ Ｒｆ−ＣＯＯＨ（ＩＩＩ） ここでＲｆは前記一般式（Ｉ）、（Ｉｔ）のＲｆと同様
である。中でも好ましいフッ素含有カルボ１パ・ 本発明の要点は、芳香族ポリアミドイミド樹脂の分子鎖
末端にパーフロロ炭化水素基を導入する点にあるが、そ
のために、本発明では芳香族ポリアミドイミド樹脂を製
造する工程において、下記一般式（１）および／または
（ＩＶ）で表わされるで表わされるものが挙げられ、（
株）ネオス社よりＰＦＮＡ”の商品名で市販されている
ものを用いることができる。
また、フッ素含有カルボン酸類は、重合末期に重合溶液
中に添加することが好ましいが、重合中に、他のモノマ
と同時に添加することもできる。
中に添加することが好ましいが、重合中に、他のモノマ
と同時に添加することもできる。
本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂を製造するにあた
っては、前述したような通常の製造方法のうち、酸塩化
物とジアミンを用いる方法（式（■））が最も好ましく
推奨され、これを用いた本発明の製造方法を具体的に説
明すると次の通りである。
っては、前述したような通常の製造方法のうち、酸塩化
物とジアミンを用いる方法（式（■））が最も好ましく
推奨され、これを用いた本発明の製造方法を具体的に説
明すると次の通りである。
すなわち、芳香族トリカルボン酸無水物モノクロライト
１モルおよびジアミン０．８〜１．２モルを有機極性溶
媒中に溶解する。
１モルおよびジアミン０．８〜１．２モルを有機極性溶
媒中に溶解する。
次にこれを一２０〜８０℃の温度条件下、約０゜５〜１
時間時間上た後、式（ＩＩ［）および／または（ＩＶ）
で表わされるフッ素含有カルボン酸またはそれより誘導
される酸塩化物、酸無水物、エステル、好ましくは酸塩
化物を添加し、さらに０．５〜３時間反応させる。必要
に応じて塩加水素スカベンジャーを０．９〜１．２モル
程度添加して重合反応を促進させると、常温付近、反応
時間０゜５〜１０時間で生成する重合体は、本発明のポ
リアミドイミド重合体の大部分（例えば５０〜１００％
）を閉環前駆体のアミドアミド酸単位／Ｃ０ＮＨ−Ｒ→ 一＋Ｎ Ｈ−ＣＯ−Ａ ｒ ＼ＣＯＯＨ に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミド酸になっ
ている。この第一工程に用いられる有機極性溶媒中 ジアルキルカルボン酸アミド類、Ｎ−メチルピロリドン
、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどの
複素環式化合物類、クレゾール、キシレノールなどのフ
ェノール類などであり、特に、Ｎ−メチルピロリドンお
よびＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい、また上
記第１工程に必要に応じて添加される塩加水素スカベン
ジャーは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミンのような脂肪族第３
級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン
のような環状有機塩基、エチレンオキシド、プロピレン
オキシドのような有機オキシド類などである。
時間時間上た後、式（ＩＩ［）および／または（ＩＶ）
で表わされるフッ素含有カルボン酸またはそれより誘導
される酸塩化物、酸無水物、エステル、好ましくは酸塩
化物を添加し、さらに０．５〜３時間反応させる。必要
に応じて塩加水素スカベンジャーを０．９〜１．２モル
程度添加して重合反応を促進させると、常温付近、反応
時間０゜５〜１０時間で生成する重合体は、本発明のポ
リアミドイミド重合体の大部分（例えば５０〜１００％
）を閉環前駆体のアミドアミド酸単位／Ｃ０ＮＨ−Ｒ→ 一＋Ｎ Ｈ−ＣＯ−Ａ ｒ ＼ＣＯＯＨ に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミド酸になっ
ている。この第一工程に用いられる有機極性溶媒中 ジアルキルカルボン酸アミド類、Ｎ−メチルピロリドン
、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどの
複素環式化合物類、クレゾール、キシレノールなどのフ
ェノール類などであり、特に、Ｎ−メチルピロリドンお
よびＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい、また上
記第１工程に必要に応じて添加される塩加水素スカベン
ジャーは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミンのような脂肪族第３
級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン
のような環状有機塩基、エチレンオキシド、プロピレン
オキシドのような有機オキシド類などである。
上記の第一工程で得られたポリアミドアミド酸は、続い
て第２の脱水閉環工程にかけられ、本発明のポリアミド
イミド重合体に変換される。脱水閉環操作は、溶液中に
おける液相熱閉環または固体で加熱する固相熱閉環のい
ずれかで行われる。
て第２の脱水閉環工程にかけられ、本発明のポリアミド
イミド重合体に変換される。脱水閉環操作は、溶液中に
おける液相熱閉環または固体で加熱する固相熱閉環のい
ずれかで行われる。
液相閉環には化学的脱水剤を用いる液相化学閉環と、単
純な液相化閉環法の２通りがある。
純な液相化閉環法の２通りがある。
化学閉環は、無水酢酸、無水プロピオン酸のような脂肪
族酸無水物、ＰＯＣＪ！ 、 、５ＯＣＪ！□のような
ハロゲン化合物、Ｐ２Ｏ５等の化学的脱水剤を添加し、
５０〜４００°Ｃ１好ましくは１００〜２５０℃に加熱
することによって行われる。その際、水の除去に役立つ
共沸溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼンなどを併用するとより効果的である。同相熱
閉環は、まず、第一工程で得られたポリアミドアミド酸
溶液からポリアミドアミド酸重合体を単離し、これを固
相状態で熱処理することによって行われる。ポリアミド
アミド酸重合体単離用の沈澱剤としては、反応混合溶媒
とは混和性であるが、その中にポリアミド・アミド酸自
体が不溶である液体例えば水、メタノールなどが採用さ
れる。熱閉環は、通常１５０〜３５０°Ｃ１０，５〜５
０時間の条件から目的の閉環率および溶融時流動性を確
保するように設定される。
族酸無水物、ＰＯＣＪ！ 、 、５ＯＣＪ！□のような
ハロゲン化合物、Ｐ２Ｏ５等の化学的脱水剤を添加し、
５０〜４００°Ｃ１好ましくは１００〜２５０℃に加熱
することによって行われる。その際、水の除去に役立つ
共沸溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼンなどを併用するとより効果的である。同相熱
閉環は、まず、第一工程で得られたポリアミドアミド酸
溶液からポリアミドアミド酸重合体を単離し、これを固
相状態で熱処理することによって行われる。ポリアミド
アミド酸重合体単離用の沈澱剤としては、反応混合溶媒
とは混和性であるが、その中にポリアミド・アミド酸自
体が不溶である液体例えば水、メタノールなどが採用さ
れる。熱閉環は、通常１５０〜３５０°Ｃ１０，５〜５
０時間の条件から目的の閉環率および溶融時流動性を確
保するように設定される。
２５０〜３５０°Ｃの領域で長時間酸処理しすぎると、
重合体そのものが３次元架橋構造を形成して、溶融時の
流動性を著しく低下させる傾向を示すので注意する必要
がある。
重合体そのものが３次元架橋構造を形成して、溶融時の
流動性を著しく低下させる傾向を示すので注意する必要
がある。
以上に詳述した’ＪＡ遣方法によって、本発明の目的と
するポリアミドイミド重合体が得られるが、さらに反応
系に他の共重合成分を併用し、共重合することは可能で
ある。
するポリアミドイミド重合体が得られるが、さらに反応
系に他の共重合成分を併用し、共重合することは可能で
ある。
追加成分の具体例としては例えば、芳香族テトラカルボ
ン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸お
よびそれらの誘導体などが挙げられる。これらの追加成
り１の共重合により本発明のポリアミドイミド重合体を
種々改質することができる６例えば場合により、引張強
度、伸度、耐屈曲性、溶解性、加工性、接着性等を改善
することができる。
ン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸お
よびそれらの誘導体などが挙げられる。これらの追加成
り１の共重合により本発明のポリアミドイミド重合体を
種々改質することができる６例えば場合により、引張強
度、伸度、耐屈曲性、溶解性、加工性、接着性等を改善
することができる。
また、本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂の対数粘度
はＮ−メチルピロリドン中、濃度０゜５ｇ／ｄＪ、温度
３０℃の条件で測定して０．２〜３．０ｄｌ／ｇの範囲
である。
はＮ−メチルピロリドン中、濃度０゜５ｇ／ｄＪ、温度
３０℃の条件で測定して０．２〜３．０ｄｌ／ｇの範囲
である。
対数粘度が０．２以下では、力学強度が低く、実用的で
ない、また、対数粘度が３．０以上では、成形加工が困
難であり、好ましくない。
ない、また、対数粘度が３．０以上では、成形加工が困
難であり、好ましくない。
また、本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂には必要に
応じて０″−７０重量％の範囲で次のような充填剤類を
含有させることができる。（ａ）耐阜耗性向上剤；グラ
ファイト、カーボランダム、ゲイ石粉、二硫化モリブデ
ン、フッ素樹脂など、（ｂ）補強材ニガラス繊維、カー
ボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィ
スカーアスベスト繊維、石綿、金属繊維など、（ｃ）難
燃性向上剤二三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウムなど、（ａ）ｆｆｉ気特性向上剖：クレー
、マイカなど、（ｅ）ｉｉｉｔ）ラッキング向上荊二石
綿、シリカ、グラファイトなと、（ｆ）耐酸性向上剤：
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなど、（
ｇ）熱伝導度向上剤二鉄、亜鉛、アルミニウム、銅など
の金属粉末、（ｈ）その他ニガラスビーズ、ガラス球、
炭酸カルシウム、・アルミナ、タルク、ケイソウ土、水
和アルミナ、マイカ、シラスバルーン、石綿、各種金属
酸化物、無機質顔料など３００℃以上で安定な合成およ
び天然の化合物類が含まれる。
応じて０″−７０重量％の範囲で次のような充填剤類を
含有させることができる。（ａ）耐阜耗性向上剤；グラ
ファイト、カーボランダム、ゲイ石粉、二硫化モリブデ
ン、フッ素樹脂など、（ｂ）補強材ニガラス繊維、カー
ボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィ
スカーアスベスト繊維、石綿、金属繊維など、（ｃ）難
燃性向上剤二三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウムなど、（ａ）ｆｆｉ気特性向上剖：クレー
、マイカなど、（ｅ）ｉｉｉｔ）ラッキング向上荊二石
綿、シリカ、グラファイトなと、（ｆ）耐酸性向上剤：
硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなど、（
ｇ）熱伝導度向上剤二鉄、亜鉛、アルミニウム、銅など
の金属粉末、（ｈ）その他ニガラスビーズ、ガラス球、
炭酸カルシウム、・アルミナ、タルク、ケイソウ土、水
和アルミナ、マイカ、シラスバルーン、石綿、各種金属
酸化物、無機質顔料など３００℃以上で安定な合成およ
び天然の化合物類が含まれる。
また、本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、通常の
プラスチックを成形する手法、すなわち、射出成形、押
出成形、圧縮成形、焼結成形などに適用することが可能
であり、それにより、望ましい形状の成形品とすること
ができる。
プラスチックを成形する手法、すなわち、射出成形、押
出成形、圧縮成形、焼結成形などに適用することが可能
であり、それにより、望ましい形状の成形品とすること
ができる。
〈実施例〉
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。
なお、実施例において芳香族ポリアミドイミド樹脂の対
数粘度（ηｉｎｈ ）はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
）中、濃度０．５ｇ／ｄｊ、温度３０℃で測定したもの
である。
数粘度（ηｉｎｈ ）はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
）中、濃度０．５ｇ／ｄｊ、温度３０℃で測定したもの
である。
さらに摩耗試験はスラスト摩耗試験８！ｌ（銘木式摩耗
試験機）を用いて行ない、相手剤は鋼（Ｓ４５Ｃ）を用
いた。
試験機）を用いて行ない、相手剤は鋼（Ｓ４５Ｃ）を用
いた。
合成例１
くフッ素含有カルボン酸クロライドの合成〉撹拌機、温
度計およびコンデンサーを供えた１１の丸底フラスコに また、塩素含呈は６．０１％で理論値の６．０４同様に
して下記のフッ素含有カルボン酸クロライド（Ｂ）およ
び（Ｃ）を合成した。
度計およびコンデンサーを供えた１１の丸底フラスコに また、塩素含呈は６．０１％で理論値の６．０４同様に
して下記のフッ素含有カルボン酸クロライド（Ｂ）およ
び（Ｃ）を合成した。
（ネオス社製、商品名“ＰＦＮＡ“）３９７．７ｇ （
０，７モル）および５ＯＣｊ２１２４．９ｇ（１，０５
モル）を仕込み、撹拌した。フラスコな油浴内に入れ、
内温を７０℃から８５℃まで、５時間かけて昇温しなが
ら撹拌した０次にコンデンサーをはずし、真空ポンプを
用いて１０ｗＨｇ下、１３５℃で２時間濃縮を行ない、
過剰分の５ＯＣｊ窃を取り除いた。フラスコを冷却した
ところ１、反応物３２８ｇを得な。
０，７モル）および５ＯＣｊ２１２４．９ｇ（１，０５
モル）を仕込み、撹拌した。フラスコな油浴内に入れ、
内温を７０℃から８５℃まで、５時間かけて昇温しなが
ら撹拌した０次にコンデンサーをはずし、真空ポンプを
用いて１０ｗＨｇ下、１３５℃で２時間濃縮を行ない、
過剰分の５ＯＣｊ窃を取り除いた。フラスコを冷却した
ところ１、反応物３２８ｇを得な。
得られた反応物のＩ）１スペクトルから、反応物は下記
（Ａ）の構造をしていることが示された。
（Ａ）の構造をしていることが示された。
Ｃ，Ｐ、Ｈ−ＣＯＣｊ （Ｃ）合
成例２ くフッ素含有カルボン酸無水物の合成〉合成例１におい
て、５ＯＣｊ２のかわりに無水酢酸を用い、５時間還流
することにより、下記構造式（Ｄ）を有するフッ素含有
カルボン酸無水物実施例１ 撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５１の丸底フ
ラスコに４．４−一ジアミノジフェニルエーテル１６８
．３ｇ （０，８４モル）、ｍ−フェニレンジアミン３
８．９ｇ （０，３６モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド２，０ＯＯｓｒを仕込み、撹拌し、均一溶液
を得た。次にこのフラスコを氷／水浴で１０°Ｃ以下に
冷却した後、４（クロロホルミル）無水フタル酸２２７
ｇ（１゜０８モル）を、重合系の温度を１０〜３０℃に
保持するような速度で少量ずつ分割添加した。１時間撹
拌した後、フッ素含有カルボン酸クロライド（Ａ）７０
．４ｓｒ （０，１２モル）を加えた。
成例２ くフッ素含有カルボン酸無水物の合成〉合成例１におい
て、５ＯＣｊ２のかわりに無水酢酸を用い、５時間還流
することにより、下記構造式（Ｄ）を有するフッ素含有
カルボン酸無水物実施例１ 撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５１の丸底フ
ラスコに４．４−一ジアミノジフェニルエーテル１６８
．３ｇ （０，８４モル）、ｍ−フェニレンジアミン３
８．９ｇ （０，３６モル）およびＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド２，０ＯＯｓｒを仕込み、撹拌し、均一溶液
を得た。次にこのフラスコを氷／水浴で１０°Ｃ以下に
冷却した後、４（クロロホルミル）無水フタル酸２２７
ｇ（１゜０８モル）を、重合系の温度を１０〜３０℃に
保持するような速度で少量ずつ分割添加した。１時間撹
拌した後、フッ素含有カルボン酸クロライド（Ａ）７０
．４ｓｒ （０，１２モル）を加えた。
添加終了後、さらに３０℃で１時間撹拌を続行して重合
反応を終了し、高速撹拌下の大証の水中に、得られた重
合液を徐々に投入して重合体を粒状に析出させた。続い
て析出重合体を水洗／脱水した後、熱風乾燥機中で１５
０℃で５時間、次いで２００°Ｃで３時間乾燥したとこ
ろ対数粘度が０゜６５の重合体粉末が約４２０ｇ得られ
た。
反応を終了し、高速撹拌下の大証の水中に、得られた重
合液を徐々に投入して重合体を粒状に析出させた。続い
て析出重合体を水洗／脱水した後、熱風乾燥機中で１５
０℃で５時間、次いで２００°Ｃで３時間乾燥したとこ
ろ対数粘度が０゜６５の重合体粉末が約４２０ｇ得られ
た。
ここで得られた重合体の理論的構造単位式およびそれに
対応する分子式は次の通りである。また、重合体の元素
分析の結果は下記の通り、理論値とよい一致を示した。
対応する分子式は次の通りである。また、重合体の元素
分析の結果は下記の通り、理論値とよい一致を示した。
ａ ／ ｂ ／ ｃ ／ ｄ ＝ １０８ ／ １２
／ ８４ ／ ３６（モル比） 一方、ソックスレー抽出機を用いて、上記の重合体１ｇ
にアセトン２００ｇを加え、アセトンリフラックス下で
８時間抽出を行なった。その結果、アセトン抽出液に原
料であるフッ素含有カルボン酸クロライド（Ａ）は抽出
されず、分子鎖末端に固定されていた。
／ ８４ ／ ３６（モル比） 一方、ソックスレー抽出機を用いて、上記の重合体１ｇ
にアセトン２００ｇを加え、アセトンリフラックス下で
８時間抽出を行なった。その結果、アセトン抽出液に原
料であるフッ素含有カルボン酸クロライド（Ａ）は抽出
されず、分子鎖末端に固定されていた。
次に得られた重合体粉末をブラベンダーエクストルーダ
−（シリンダー温度３４０〜３６０℃）に供給して溶融
混練しながら押出し、ベレットを得た。
−（シリンダー温度３４０〜３６０℃）に供給して溶融
混練しながら押出し、ベレットを得た。
続いて得られたベレットの射出成形を行ない、試験片を
作成した。この試験片を用いて摩擦・摩耗試験を行なっ
た。結果を表１に示したが、耐摩擦・摩耗特性が優れて
おり、成形品の外観は良好であった。
作成した。この試験片を用いて摩擦・摩耗試験を行なっ
た。結果を表１に示したが、耐摩擦・摩耗特性が優れて
おり、成形品の外観は良好であった。
比較例１〜３
４−（クロロホルミル）無水フタル酸の添加量を２５３
＋ｒ （１，２モル）にして、フッ素含有カルボン酸ク
ロライド（Ａ）の添加をしなかった以外は実施例１と同
様の操作を行ない、重合体粉末を得た（比較例１）、続
いてこの重合体粉末にポリテトラフルオロエチレン樹脂
（ＰＴＦＥ）を３重量％（比較例２）および１０ｆｆｉ
量％（比較例３）配合した後、グラベンダーエクス１−
ルーダ−で溶融混練しながら押出してベレットを得た。
＋ｒ （１，２モル）にして、フッ素含有カルボン酸ク
ロライド（Ａ）の添加をしなかった以外は実施例１と同
様の操作を行ない、重合体粉末を得た（比較例１）、続
いてこの重合体粉末にポリテトラフルオロエチレン樹脂
（ＰＴＦＥ）を３重量％（比較例２）および１０ｆｆｉ
量％（比較例３）配合した後、グラベンダーエクス１−
ルーダ−で溶融混練しながら押出してベレットを得た。
続いてこのベレットを用いて射出成形を行ない、摺動用
の試験片を作成した。
の試験片を作成した。
試験片の摩擦・摩耗特性を測定し、表１に示した。フッ
素含有カルボン酸クロライドを用いない比較例１ではフ
ッ素がないために摩擦・摩耗特性が悪い、また比較例１
にＰＴＦＥを３重置％配合した比較例２は摺動特性が未
だ悪く、不満足であった。一方、ＰＴＦＥを１０重量％
配合した比校例３は、摺動特性はかなり改善されたもの
の、成形品の表面にＰＴＦＥが浮き出て外観不良であっ
た。
素含有カルボン酸クロライドを用いない比較例１ではフ
ッ素がないために摩擦・摩耗特性が悪い、また比較例１
にＰＴＦＥを３重置％配合した比較例２は摺動特性が未
だ悪く、不満足であった。一方、ＰＴＦＥを１０重量％
配合した比校例３は、摺動特性はかなり改善されたもの
の、成形品の表面にＰＴＦＥが浮き出て外観不良であっ
た。
実施例２〜３、比較例４〜５
ジアミン類として４．４−一ジアミノジフェニルエーテ
ル／２．２−−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン（実施例２）およびＮ、Ｎ−−ビス（
３−アミノフェニル）テレフタルアミド（実施例３）を
用い、表１に示す組成で重合した。
ル／２．２−−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン（実施例２）およびＮ、Ｎ−−ビス（
３−アミノフェニル）テレフタルアミド（実施例３）を
用い、表１に示す組成で重合した。
また、比較例４．５は実施例２．３のフッ素含有カルボ
ン酸クロライドの添加をしないで重合を行なったもので
ある。
ン酸クロライドの添加をしないで重合を行なったもので
ある。
これらの重合体の元素分析結果は理論値と一致した。こ
の重合体をブラベンダーエクストルーダーで溶融混錬し
た後、射出成形を行ない、摺動測定用の試験片を作成し
た。
の重合体をブラベンダーエクストルーダーで溶融混錬し
た後、射出成形を行ない、摺動測定用の試験片を作成し
た。
試験片の摩擦・摩耗特性を測定し、表１に示した。
ジアミン類として４．４−一ジアミノジフェニルエーテ
ル／２．２−−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパンを用いた実施例２はフ・ツ素含有カル
ボン酸クロライドを用いない比較例４に比べて耐摩擦・
摩耗特性が優れていた。
ル／２．２−−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパンを用いた実施例２はフ・ツ素含有カル
ボン酸クロライドを用いない比較例４に比べて耐摩擦・
摩耗特性が優れていた。
またジアミンとしてＮ、Ｎ−−ビス（３−アミノフェニ
ル）テレフタルアミドを用いた実施例３もフッ素含有カ
ルボン酸クロライドを用いない比軟例５に比べて耐摩擦
・摩耗特性が優れていた。
ル）テレフタルアミドを用いた実施例３もフッ素含有カ
ルボン酸クロライドを用いない比軟例５に比べて耐摩擦
・摩耗特性が優れていた。
実施例４．５
フッ素含有カルボン酸クロライドとして（Ｉ３）および
（Ｃ）を用い、表１に示ず組成で重合を行なった。
（Ｃ）を用い、表１に示ず組成で重合を行なった。
これらの重合体の元素分析結果は理論値とよく一致した
。続いてこの重合体粉末をブラベンダーエクストルーダ
ーで溶融混練した後、射出成形を行なって試験片を得た
。
。続いてこの重合体粉末をブラベンダーエクストルーダ
ーで溶融混練した後、射出成形を行なって試験片を得た
。
この試験片の摺動特性を測定し、表１に示したが、フッ
素含有カルボン酸クロライドを添加しない比較例１に比
べて各々耐摩擦・摩耗特性が優れており・、成形品の外
観も良好であった。
素含有カルボン酸クロライドを添加しない比較例１に比
べて各々耐摩擦・摩耗特性が優れており・、成形品の外
観も良好であった。
実施例６
実施例１において、フッ素含有カルボン酸クロライド（
Ａ）の代わりに、フッ素含有カルボン酸無水物（Ｄ）を
用いるほかは実質的に同様な方法で重合および成形を行
ない、摺動試験を行なった。
Ａ）の代わりに、フッ素含有カルボン酸無水物（Ｄ）を
用いるほかは実質的に同様な方法で重合および成形を行
ない、摺動試験を行なった。
結果は、摩耗重量４．ＯＲ／−・ｈ、動摩擦係数０．２
１と優れており、成形品の外観も良好であった。
１と優れており、成形品の外観も良好であった。
〈発明の効果〉
本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂および本発明の製
造方法により得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂は、
従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂およびフッ素樹脂充
填芳香族ポリアミドイミド樹脂組成物に比べて、耐摩擦
・摩耗特性が改善されており、かつ成形品の表面も良好
である。これは、パーフロロ炭化水素基が共有結合によ
り分子鎖末端に導入されたためと考えられる。
造方法により得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂は、
従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂およびフッ素樹脂充
填芳香族ポリアミドイミド樹脂組成物に比べて、耐摩擦
・摩耗特性が改善されており、かつ成形品の表面も良好
である。これは、パーフロロ炭化水素基が共有結合によ
り分子鎖末端に導入されたためと考えられる。
こうして得られた芳香族ポリアミドイミド樹脂は、優れ
た摺動特性、耐熱性、機械特性を有しており、電気・電
子機器部品、自動車部品、事務機器部品、航空機部品な
どに有用である。
た摺動特性、耐熱性、機械特性を有しており、電気・電
子機器部品、自動車部品、事務機器部品、航空機部品な
どに有用である。
Claims (2)
- （１）分子鎖末端に下記一般式（ I ）および／または
（II）で表わされるフッ素含有官能基を持ち、かつ、Ｎ
−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ、温度３０
℃の条件で測定した対数粘度が０．２〜３．０ｄｌ／ｇ
の範囲である芳香族ポリアミドイミド樹脂。Ｒ＿ｆ−Ｃ
Ｏ−（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿ｆは、水素原子の半数以上がフッ素原子に置
き換った炭素数１〜１０の１価の脂肪族残基を示す。） - （２）芳香族トリカルボン酸とジアミンおよび／または
ジイソシアネートとを、有機極性溶媒中で反応させ、芳
香族ポリアミドイミド樹脂を製造する工程において、下
記一般式（III）および／または（IV）で表わされるフ
ッ素含有カルボン酸またはそれから誘導される酸塩化物
、酸無水物、エステルを添加し、分子鎖末端に、下記一
般式（ I ）および／または（II）で表わされるフッ素
含有官能基を導入することを特徴とする芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂の製造方法。 Ｒ＿ｆ−ＣＯ−（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） Ｒ＿ｆ−ＣＯＯＨ（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＿ｆは、水素原子の半数以上がフッ素原子に置
き換つた炭素数１〜１０の１価の脂肪族残基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16925388A JPH0218422A (ja) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | 芳香族ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16925388A JPH0218422A (ja) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | 芳香族ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0218422A true JPH0218422A (ja) | 1990-01-22 |
Family
ID=15883083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16925388A Pending JPH0218422A (ja) | 1988-07-06 | 1988-07-06 | 芳香族ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0218422A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5521276A (en) * | 1993-07-05 | 1996-05-28 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Polyamideimide resins containing isophorone diamine structures |
| US5532334A (en) * | 1993-11-12 | 1996-07-02 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing polyamideimide resins having high molecular weight |
| US5955568A (en) * | 1996-04-22 | 1999-09-21 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing polyamideimide resins by direct polymerization |
| US7192510B2 (en) | 2002-12-13 | 2007-03-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Fluid control device and method of manufacturing the same |
| JP2007232136A (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Nichias Corp | ディスクブレーキ用シム及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-07-06 JP JP16925388A patent/JPH0218422A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5521276A (en) * | 1993-07-05 | 1996-05-28 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Polyamideimide resins containing isophorone diamine structures |
| US5532334A (en) * | 1993-11-12 | 1996-07-02 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing polyamideimide resins having high molecular weight |
| US5955568A (en) * | 1996-04-22 | 1999-09-21 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Process for preparing polyamideimide resins by direct polymerization |
| US7192510B2 (en) | 2002-12-13 | 2007-03-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Fluid control device and method of manufacturing the same |
| JP2007232136A (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Nichias Corp | ディスクブレーキ用シム及びその製造方法 |
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