JPH0551015B2 - - Google Patents
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- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
<産業上の利用分野>
本発明は新規な耐熱性熱可塑性重合体に関する
ものである。さらに詳しくは、特に300〜400℃の
温度領域における良好な熱安定性および流動性を
兼備し、かつ射出成形可能な新規熱可塑性芳香族
ポリアミドイミド共重合体を提供することを目的
としている(以下、ポリアミドイミドをPAIと略
称する)。 <従来の技術> 芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体
と芳香族ジアミンまたはその誘導体を重縮合させ
ることにより、耐熱性の優れた芳香族PAIが得ら
れることはすでによく知られている(たとえば、
特公昭42−15637号公報、特公昭44−19274号公
報、特公昭45−2397号公報など)。そして、本発
明に関連した例として、イギリス特許1032649号
公報には無水トリメリツト酸クロリドと2,2−
ビス(p−アミノフエニル)プロパンから合成さ
れる一般式 で表わされるPAIが、特開昭49−129799号公報に
は無水トリメリツト酸クロリドと4,4′−〔スル
ホニルビス(p−フエニレンオキシ)〕ジアニリ
ンとから合成される一般式 で表わされるPAIが開示されている。 <発明が解決しようとする問題点> しかし、これまでに一般的に提案されてきた芳
香族PAI類は、溶融成形材料として活用すること
を目的とした場合、溶融成形時の熱安定性、溶融
成形時の流動性および溶融成形体の物性トータル
バランスの面で必ずしも満足されるものではなか
つた。 たとえば、PAI は、溶融成形時の耐熱性は優れているものの、成
形体の強靭性および力学特性が満足できるもので
はなく、成形材料としては実用的でない。 またPAI は流動開始温度と熱分解温度の差が50℃以上あつ
て、溶融成形時の熱安定性および流動性が優れて
いるため、良好な溶融成形性を示すが、ジアミン
成分のフレキシビリテイが高すぎるために、成形
体の物性(特に曲げ強度および熱特性)が必ずし
も満足すべきレベルまで到達しない。 そこで本発明者らは、300〜400℃の温度領域に
おいて良好な熱安定性および流動性を兼ね備える
ことにより良好な溶融成形性を有し、かつ成形体
の物性バランスの優れた芳香族PAIを得ることを
目的として鋭意検討を行なつた結果、異なつた特
定の芳香族ジアミン2成分をこれまで知られてい
なかつた組成で組合わせることにより目的とする
特性を有する新規熱可塑性芳香族PAI共重合体が
得られることを見出し本発明に到達した。 <問題点を解決するための手段> すなわち本発明は、 A 式
ものである。さらに詳しくは、特に300〜400℃の
温度領域における良好な熱安定性および流動性を
兼備し、かつ射出成形可能な新規熱可塑性芳香族
ポリアミドイミド共重合体を提供することを目的
としている(以下、ポリアミドイミドをPAIと略
称する)。 <従来の技術> 芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体
と芳香族ジアミンまたはその誘導体を重縮合させ
ることにより、耐熱性の優れた芳香族PAIが得ら
れることはすでによく知られている(たとえば、
特公昭42−15637号公報、特公昭44−19274号公
報、特公昭45−2397号公報など)。そして、本発
明に関連した例として、イギリス特許1032649号
公報には無水トリメリツト酸クロリドと2,2−
ビス(p−アミノフエニル)プロパンから合成さ
れる一般式 で表わされるPAIが、特開昭49−129799号公報に
は無水トリメリツト酸クロリドと4,4′−〔スル
ホニルビス(p−フエニレンオキシ)〕ジアニリ
ンとから合成される一般式 で表わされるPAIが開示されている。 <発明が解決しようとする問題点> しかし、これまでに一般的に提案されてきた芳
香族PAI類は、溶融成形材料として活用すること
を目的とした場合、溶融成形時の熱安定性、溶融
成形時の流動性および溶融成形体の物性トータル
バランスの面で必ずしも満足されるものではなか
つた。 たとえば、PAI は、溶融成形時の耐熱性は優れているものの、成
形体の強靭性および力学特性が満足できるもので
はなく、成形材料としては実用的でない。 またPAI は流動開始温度と熱分解温度の差が50℃以上あつ
て、溶融成形時の熱安定性および流動性が優れて
いるため、良好な溶融成形性を示すが、ジアミン
成分のフレキシビリテイが高すぎるために、成形
体の物性(特に曲げ強度および熱特性)が必ずし
も満足すべきレベルまで到達しない。 そこで本発明者らは、300〜400℃の温度領域に
おいて良好な熱安定性および流動性を兼ね備える
ことにより良好な溶融成形性を有し、かつ成形体
の物性バランスの優れた芳香族PAIを得ることを
目的として鋭意検討を行なつた結果、異なつた特
定の芳香族ジアミン2成分をこれまで知られてい
なかつた組成で組合わせることにより目的とする
特性を有する新規熱可塑性芳香族PAI共重合体が
得られることを見出し本発明に到達した。 <問題点を解決するための手段> すなわち本発明は、 A 式
【式】の構造単位、
B 式
の構造単位および
C 式
の構造単位からなり各構造単位の割合が、A1モ
ルに対しててB+Cが1モルでありかつB0.1〜
0.9モルに対してCが0.9〜0.1モルであり、N−メ
チル−2−ピロリドン溶媒中、重合体濃度0.5重
量%、30℃で測定した対数粘度が0.25〜0.55であ
る構造単位AとB、AとCのポリアミドイミド単
位がランダムに配列した熱可塑性芳香族ポリアミ
ドイミド共重合体(ただし、式中のZは3官能基
のうちの2官能基が隣接炭素に結合されている3
官能芳香族基、R1は炭素数1〜4のアルキル基
またはアルコキシ基、Yは
ルに対しててB+Cが1モルでありかつB0.1〜
0.9モルに対してCが0.9〜0.1モルであり、N−メ
チル−2−ピロリドン溶媒中、重合体濃度0.5重
量%、30℃で測定した対数粘度が0.25〜0.55であ
る構造単位AとB、AとCのポリアミドイミド単
位がランダムに配列した熱可塑性芳香族ポリアミ
ドイミド共重合体(ただし、式中のZは3官能基
のうちの2官能基が隣接炭素に結合されている3
官能芳香族基、R1は炭素数1〜4のアルキル基
またはアルコキシ基、Yは
【式】
または
【式】基、XはY、
【式】または−SO2−基、R3は炭素数1〜4の
アルキル基、フツ素置換アルキル基または炭素数
6〜9の芳香族基、Qは直接結合、
6〜9の芳香族基、Qは直接結合、
【式】−
CH2−、−O−、−S−、−NH−CO−または−
SO2−、aは1〜4の整数、bは0または1〜4
の整数、cは0,1または2を示す。)を提供す
るものである。 本発明の熱可塑性芳香族PAI共重合体は、主と
して上記A、BおよびCで示される3単位から構
成され、構造単位AとB、AとCのポリアミドイ
ミド単位がランダムに配列した共重合体である。 A単位中のZは、3官能基のうちの2官能基が
隣接炭素に結合されている3官能性芳香族基であ
り、たとえば、
SO2−、aは1〜4の整数、bは0または1〜4
の整数、cは0,1または2を示す。)を提供す
るものである。 本発明の熱可塑性芳香族PAI共重合体は、主と
して上記A、BおよびCで示される3単位から構
成され、構造単位AとB、AとCのポリアミドイ
ミド単位がランダムに配列した共重合体である。 A単位中のZは、3官能基のうちの2官能基が
隣接炭素に結合されている3官能性芳香族基であ
り、たとえば、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
などがあげられる。
B単位の具体例としては、たとえば、
などおよびこれらの側鎖置換誘導体があげられ
る。 C単位の具体例としては、たとえば、 などおよびこれらの側鎖置換誘導体があげられ
る。 本発明のPAI共重合体における上記各単位の割
合は、A1モルに対してB+Cがが1モルであり
かつB0.1〜0.9モルに対してCが0.9〜0.1モル、好
ましくはB0.2〜0.8モルに対してCが0.8〜0.2モル
である。C単位がB+Cの中の90モル%を越える
と得られるPAI成形体が目立つてもろくなるので
不適当である。 一方、B+CのうちC単位が減少すると得られ
るPAIの熱特性(特に熱変形温度)が低下する傾
向を示し、熱特性を望ましいレベルに維持するた
めには、C単位がB+Cのうち少なくとも10モル
%以上占める必要がある。 なお上記A単位の中のイミド結合がその閉環前
駆体としてのアミド酸結合の状態にとどまつてい
る場合のA′単位
る。 C単位の具体例としては、たとえば、 などおよびこれらの側鎖置換誘導体があげられ
る。 本発明のPAI共重合体における上記各単位の割
合は、A1モルに対してB+Cがが1モルであり
かつB0.1〜0.9モルに対してCが0.9〜0.1モル、好
ましくはB0.2〜0.8モルに対してCが0.8〜0.2モル
である。C単位がB+Cの中の90モル%を越える
と得られるPAI成形体が目立つてもろくなるので
不適当である。 一方、B+CのうちC単位が減少すると得られ
るPAIの熱特性(特に熱変形温度)が低下する傾
向を示し、熱特性を望ましいレベルに維持するた
めには、C単位がB+Cのうち少なくとも10モル
%以上占める必要がある。 なお上記A単位の中のイミド結合がその閉環前
駆体としてのアミド酸結合の状態にとどまつてい
る場合のA′単位
【式】が
A単位の一部、たとえばA単位の50モル%以下、
好ましくは30モル%以下存在する場合も本発明の
範囲に含まれる。 本発明のPAI共重合体は、これまでに提案され
た数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製
造可能であるが、それらの中で実用性の高い代表
例として次の3法を挙げることができる。 (1) イソシアネート法:芳香族トリカルボン酸無
水物および/または芳香族トリカルボン酸無水
物/芳香族ジアミン(2/1モル比)から合成
されるイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシア
ネートを反応させる方法(たとえば特公昭44−
19274号公報、特公昭45−2397号公報、特公昭
50−33120号公報など)。 (2) 酸クロライド法:芳香族トリカルボン酸無水
物クロライドと芳香族ジアミンを反応させる方
法(たとえば特公昭42−15637号公報など)。 (3) 直接重合法:芳香族トリカルボン酸またはそ
の誘導体(酸クロライド誘導体を除く)と芳香
族ジアミンを極性有機溶媒中脱水触媒の存在下
に直接反応させる方法(たとえば特公昭49−
4077号公報)。 上記3法の中では、酸クロライド法が、原料調
達が比較的容易なこと、および低温溶液重合によ
り、直線性のすぐれた(分枝構造の少ない)高重
合度PAIが得られやすいという長所を有してお
り、最も推奨される製造方法である。ここで酸ク
ロライド法による本発明PAI共重合体の製造例を
さらに具体的に説明すると次のようである。 すなわち、芳香族トリカルボン酸無水物モノク
ロライド1モルおよび下記()式の芳香族ジア
ミン10〜90モル%と下記()式の芳香族ジアミ
ン90〜10モル%からなる混合ジアミン0.9〜1.1モ
ルとを有機極性溶媒中に溶解する。 (ここでYは
好ましくは30モル%以下存在する場合も本発明の
範囲に含まれる。 本発明のPAI共重合体は、これまでに提案され
た数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製
造可能であるが、それらの中で実用性の高い代表
例として次の3法を挙げることができる。 (1) イソシアネート法:芳香族トリカルボン酸無
水物および/または芳香族トリカルボン酸無水
物/芳香族ジアミン(2/1モル比)から合成
されるイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシア
ネートを反応させる方法(たとえば特公昭44−
19274号公報、特公昭45−2397号公報、特公昭
50−33120号公報など)。 (2) 酸クロライド法:芳香族トリカルボン酸無水
物クロライドと芳香族ジアミンを反応させる方
法(たとえば特公昭42−15637号公報など)。 (3) 直接重合法:芳香族トリカルボン酸またはそ
の誘導体(酸クロライド誘導体を除く)と芳香
族ジアミンを極性有機溶媒中脱水触媒の存在下
に直接反応させる方法(たとえば特公昭49−
4077号公報)。 上記3法の中では、酸クロライド法が、原料調
達が比較的容易なこと、および低温溶液重合によ
り、直線性のすぐれた(分枝構造の少ない)高重
合度PAIが得られやすいという長所を有してお
り、最も推奨される製造方法である。ここで酸ク
ロライド法による本発明PAI共重合体の製造例を
さらに具体的に説明すると次のようである。 すなわち、芳香族トリカルボン酸無水物モノク
ロライド1モルおよび下記()式の芳香族ジア
ミン10〜90モル%と下記()式の芳香族ジアミ
ン90〜10モル%からなる混合ジアミン0.9〜1.1モ
ルとを有機極性溶媒中に溶解する。 (ここでYは
【式】または
【式】基、XはY、
【式】
または−SO2−基、R1は炭素数1〜4のアルキル
基またはアルコキシ基、R3は炭素数1〜4のア
ルキル基、フツ素置換アルキル基または炭素数6
〜9の芳香族基、Qは直接結合、
基またはアルコキシ基、R3は炭素数1〜4のア
ルキル基、フツ素置換アルキル基または炭素数6
〜9の芳香族基、Qは直接結合、
【式】−
CH2−、−O−、−S−、−NH−CO−または−
SO2−、aは1〜4の整数、bは0または1〜4
の整数、cは0,1または2を示す。) 次にこれを−20〜80℃の温度条件下、0.5〜10
時間反応させると重合が進行する。その際、反応
の途中で必要に応じて塩化水素スカベンジヤーを
酸クロリド基1当量に対して0.9〜2.0モル程度添
加すると反応が促進される。この段階で生成する
重合体は、本発明のPAI共重合体のA単位の大部
分(たとえば50〜100%)を閉環前駆体のアミド
アミド酸単位 に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミド酸
になつている。この第一工程に用いられる有機極
性溶媒は、ジメチルアセトアミドなどのN・N−
ジアルキルカルボン酸アミド類、N−メチルピロ
リドン、テトラヒドロチオフエン−1・1−ジオ
キシドなどの複素環式化合物類、クレゾール、キ
シレノールなどのフエノール類などであり、、特
に、N−メチルピロリドンおよびN・N−ジメチ
ルアセトアミドが好ましい。また上記第一工程に
必要に応じて添加される塩化水素スカベンジヤー
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミンのような脂肪
族第3級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジ
ン、キノリンのような環状有機塩基、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシドなどのような有機オ
キシド化合物類などである。 上記の第一工程で得られたポリアミドアミド酸
は、続いて第2の脱水閉環工程にかけられ、本発
明のPAI共重合体に変換される。脱水閉環操作
は、溶液中における液相閉環または固体で加熱す
る固相熱閉環のいずれかで行われる。液相閉環に
は化学的脱水剤を用いる液相化学閉環法と、単純
な液相熱閉環法の2通りがある。化学閉環法は、
無水酢酸、無水プロピオン酸のような脂肪族無水
物、P2O5などの化学的脱水剤を用いて、温度0
〜120℃で実施される。また、液相熱閉環法は、
ポリアミド・アミド酸溶液を50〜400℃、好まし
くは100〜250℃に加熱することによつて行われ
る。その際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえ
ばベンセン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ンなどを併用するとより効果的である。固相熱閉
環は、まず、第一工程で得られたポリアミド・ア
ミド酸溶液からポリアミド・アミド酸重合体を単
離し、これを固体状態で熱処理することによつて
行われる。ポリアミド・アミド酸重合体単離用の
沈殿剤としては、反応混合物溶媒とは混和性であ
るが、その中にポリアミド・アミド酸自体が不溶
である液体たとえば水、メタノールなどが採用さ
れる。熱処理は、通常150〜350℃、0.5〜50時間
の条件から目的の閉環率および溶融時流動性を確
保するように選定される。250〜350℃の領域で長
時間処理しすぎると、重合体そのものが3次元架
橋構造を形成して、溶融時の流動性を著しく低下
させる傾向を示すので注意する必要がある。 なお上記一般式()および()で示される
芳香族ジアミンの具体例は、先に本発明のB単位
およびC単位の具体例として示した2価芳香族残
基類の両側にアミノ基(−NH2)をつけた形で
表示される。 以上に詳述した製造方法によつて、本発明の目
的とするPAI共重合体が得られるが更に反応系に
A単位、B単位およびC単位を構成する成分以外
の他の共重合成分を生成するPAIの溶融加工性、
物理的特性を大巾に低下させることのない量的範
囲で併用し共重合することは、可能であり、本発
明の範囲に包含される。 本発明のPAI共重合体はそのイミド単位が一部
開環したアミド酸結合にとどまつている場合もあ
るが大部分が閉環した構造となつており、またN
−メチル−2−ピロリドン溶媒中、重合体濃度
0.5重量%、30℃で測定した対数粘度(ηinh)の
値が0.25〜0.55、好ましくは0.30〜0.55の高重合
度重合体であり、下記のような各種の用途に活用
することができる。 圧縮成形は本発明のPAI共重合体粉末に必要に
応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤など
をドライブレンドした後、通常300〜400℃、圧力
50〜500Kg/cm2の条件下に実施される。また押圧
成形および射出成形は、本発明のPAI共重合体に
必要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強
剤などをドライブレンドしたもの、またはこれを
押出機にかけてペレツト化したペレツトを押出成
形機または射出成形機に供給し、300〜400℃の温
度条件下に実施される。特に本発明の芳香族PAI
共重合体は300〜400℃領域での熱安定性および流
動特性のバランスがきわ立つてすぐれており、押
出成形および射出成形用として有用である。 また本発明のPAI共重合体を加熱溶融成形した
成形体をさらに高温条件下の熱処理に供すること
により、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および
摩擦摩耗特性などの物性がさらに向上した成形品
を得ることができる。かかる熱処理条件として
は、成形体を200℃以上、その成形体のガラス転
移温度以下、特に220℃以上、その成形体の(ガ
ラス転移温度−5℃)以下の温度で5時間以上、
特に10時間以上加熱するのが適当である。熱処理
温度が成形体のガラス転移温度を越えると熱処理
中に成形体が変形して実用性を損なう傾向が強く
なるため好ましくない。この熱処理を行う装置に
は特に制限はないが、通常の電気加熱式オーブン
で十分目的を達することができる。 フイルムおよび繊維製造用途としては、乾式ま
たは乾湿式注型プロセスに重合終了溶液を適用す
ることができ、また単離重合体に必要に応じて適
当な添加剤を添加して溶融成形することもでき
る。積層板は、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス
ト繊維などで構成されるクロスまたはマツトに共
重合体溶液を含浸させた後、乾燥/加熱による前
硬化を行なつてプリプレグを得、これを200〜400
℃、50〜300Kg/cm2の条件下にプレスすることに
より製造される。 塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じ
て異種の溶媒を添加混合した後、濃度調節を行い
そのまま実用に供することができる。 本発明の組成物には必要に応じて70重量%以下
の範囲で次のような充填剤類を含有させることが
できる。(a)耐摩耗性向上剤:グラフアイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フツ
素樹脂など、(b)補強剤:ガラス繊維、カーボン繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウイ
スカー、アスベスト繊維、石綿、金属繊維など、
(c)難燃性向上剤:三酸化アンチモン、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウムなど、(d)電気特性向上
剤:クレー、マイカなど、(e)耐トラツキング向上
剤:石綿、シリカ、グラフアイトなど、(f)耐酸性
向上剤:硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなど、(g)熱伝導度向上剤:鉄、亜鉛、アル
ミニウム、銅などの金属粉末、(h)その他:ガラス
ビーズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、
タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、マイカ、シ
ラスバルーン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔
料類など300℃以上で安定な合成および天然の化
合物類が含まれる。 <実施例> 以下、実施例により本発明をさらに詳述する。 なお、本実施例中で用いた%、部および比の値
は、特にことわりのない限り、それぞれ重量%、
重量部および重量比の値を示す。また、重合体の
分子量の目安となる対数粘度(ηint)の値は、N
−メチル−2−ピロリドン溶媒中、重合体濃度
0.5%、温度30℃で測定したものである。 なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行な
つた。 曲げ応力 ……ASTMD790 曲げ弾性率…… 〃 熱変形温度……ASTMD648−56(18.56Kg/cm2) 実施例 1 撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた内容
積5のガラス製セパラブルフラスコにアニリン
塩酸塩およびアセトンから合成した2,2−ビス
(p−アミノフエニル)プロパン(融点134〜135
℃)135.8g(0.60モル)、4,4′−ビス(4−ア
ミノフエノキシ)ジフエニルスルホン259.5g
(0.60モル)および無水N,N−ジメチルアセト
アミド2000gを仕込んで撹拌し均一溶液を得た。
この反応混合物をドライアイス/アセトン浴で−
10℃に冷却し、無水トリメリツト酸クロリド253
g(1.20モル)を重合系の温度を−10〜−5℃に
保持するような速度で少量ずつ分割添加した。さ
らに20℃で一時間撹拌を続行した。 次に、重合終了液を高速撹拌下の水中に徐々に
投入して重合体を粒状に析出させ、続いて析出重
合体を衝撃式粉砕機にかけて微粉末状に粉砕した
後、十分に水洗/脱水し、次いで熱風乾燥機中で
150℃で5時間、続いて200℃で3時間乾燥したと
ころ対数粘度が0.55の重合体粉末が約535g得ら
れた。 ここで得られた共重合体の理論的構造単位式お
よびそれに対応する分子式は次のとおりであり、
しかもA単位とBまたはC単位が交互に連結した
構造になつており、その共重合体の元素分析結果
は下記のとおり、理論値とよい一致を示した。 A
SO2−、aは1〜4の整数、bは0または1〜4
の整数、cは0,1または2を示す。) 次にこれを−20〜80℃の温度条件下、0.5〜10
時間反応させると重合が進行する。その際、反応
の途中で必要に応じて塩化水素スカベンジヤーを
酸クロリド基1当量に対して0.9〜2.0モル程度添
加すると反応が促進される。この段階で生成する
重合体は、本発明のPAI共重合体のA単位の大部
分(たとえば50〜100%)を閉環前駆体のアミド
アミド酸単位 に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミド酸
になつている。この第一工程に用いられる有機極
性溶媒は、ジメチルアセトアミドなどのN・N−
ジアルキルカルボン酸アミド類、N−メチルピロ
リドン、テトラヒドロチオフエン−1・1−ジオ
キシドなどの複素環式化合物類、クレゾール、キ
シレノールなどのフエノール類などであり、、特
に、N−メチルピロリドンおよびN・N−ジメチ
ルアセトアミドが好ましい。また上記第一工程に
必要に応じて添加される塩化水素スカベンジヤー
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミンのような脂肪
族第3級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジ
ン、キノリンのような環状有機塩基、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシドなどのような有機オ
キシド化合物類などである。 上記の第一工程で得られたポリアミドアミド酸
は、続いて第2の脱水閉環工程にかけられ、本発
明のPAI共重合体に変換される。脱水閉環操作
は、溶液中における液相閉環または固体で加熱す
る固相熱閉環のいずれかで行われる。液相閉環に
は化学的脱水剤を用いる液相化学閉環法と、単純
な液相熱閉環法の2通りがある。化学閉環法は、
無水酢酸、無水プロピオン酸のような脂肪族無水
物、P2O5などの化学的脱水剤を用いて、温度0
〜120℃で実施される。また、液相熱閉環法は、
ポリアミド・アミド酸溶液を50〜400℃、好まし
くは100〜250℃に加熱することによつて行われ
る。その際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえ
ばベンセン、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ンなどを併用するとより効果的である。固相熱閉
環は、まず、第一工程で得られたポリアミド・ア
ミド酸溶液からポリアミド・アミド酸重合体を単
離し、これを固体状態で熱処理することによつて
行われる。ポリアミド・アミド酸重合体単離用の
沈殿剤としては、反応混合物溶媒とは混和性であ
るが、その中にポリアミド・アミド酸自体が不溶
である液体たとえば水、メタノールなどが採用さ
れる。熱処理は、通常150〜350℃、0.5〜50時間
の条件から目的の閉環率および溶融時流動性を確
保するように選定される。250〜350℃の領域で長
時間処理しすぎると、重合体そのものが3次元架
橋構造を形成して、溶融時の流動性を著しく低下
させる傾向を示すので注意する必要がある。 なお上記一般式()および()で示される
芳香族ジアミンの具体例は、先に本発明のB単位
およびC単位の具体例として示した2価芳香族残
基類の両側にアミノ基(−NH2)をつけた形で
表示される。 以上に詳述した製造方法によつて、本発明の目
的とするPAI共重合体が得られるが更に反応系に
A単位、B単位およびC単位を構成する成分以外
の他の共重合成分を生成するPAIの溶融加工性、
物理的特性を大巾に低下させることのない量的範
囲で併用し共重合することは、可能であり、本発
明の範囲に包含される。 本発明のPAI共重合体はそのイミド単位が一部
開環したアミド酸結合にとどまつている場合もあ
るが大部分が閉環した構造となつており、またN
−メチル−2−ピロリドン溶媒中、重合体濃度
0.5重量%、30℃で測定した対数粘度(ηinh)の
値が0.25〜0.55、好ましくは0.30〜0.55の高重合
度重合体であり、下記のような各種の用途に活用
することができる。 圧縮成形は本発明のPAI共重合体粉末に必要に
応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤など
をドライブレンドした後、通常300〜400℃、圧力
50〜500Kg/cm2の条件下に実施される。また押圧
成形および射出成形は、本発明のPAI共重合体に
必要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強
剤などをドライブレンドしたもの、またはこれを
押出機にかけてペレツト化したペレツトを押出成
形機または射出成形機に供給し、300〜400℃の温
度条件下に実施される。特に本発明の芳香族PAI
共重合体は300〜400℃領域での熱安定性および流
動特性のバランスがきわ立つてすぐれており、押
出成形および射出成形用として有用である。 また本発明のPAI共重合体を加熱溶融成形した
成形体をさらに高温条件下の熱処理に供すること
により、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および
摩擦摩耗特性などの物性がさらに向上した成形品
を得ることができる。かかる熱処理条件として
は、成形体を200℃以上、その成形体のガラス転
移温度以下、特に220℃以上、その成形体の(ガ
ラス転移温度−5℃)以下の温度で5時間以上、
特に10時間以上加熱するのが適当である。熱処理
温度が成形体のガラス転移温度を越えると熱処理
中に成形体が変形して実用性を損なう傾向が強く
なるため好ましくない。この熱処理を行う装置に
は特に制限はないが、通常の電気加熱式オーブン
で十分目的を達することができる。 フイルムおよび繊維製造用途としては、乾式ま
たは乾湿式注型プロセスに重合終了溶液を適用す
ることができ、また単離重合体に必要に応じて適
当な添加剤を添加して溶融成形することもでき
る。積層板は、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス
ト繊維などで構成されるクロスまたはマツトに共
重合体溶液を含浸させた後、乾燥/加熱による前
硬化を行なつてプリプレグを得、これを200〜400
℃、50〜300Kg/cm2の条件下にプレスすることに
より製造される。 塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じ
て異種の溶媒を添加混合した後、濃度調節を行い
そのまま実用に供することができる。 本発明の組成物には必要に応じて70重量%以下
の範囲で次のような充填剤類を含有させることが
できる。(a)耐摩耗性向上剤:グラフアイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フツ
素樹脂など、(b)補強剤:ガラス繊維、カーボン繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウイ
スカー、アスベスト繊維、石綿、金属繊維など、
(c)難燃性向上剤:三酸化アンチモン、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウムなど、(d)電気特性向上
剤:クレー、マイカなど、(e)耐トラツキング向上
剤:石綿、シリカ、グラフアイトなど、(f)耐酸性
向上剤:硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなど、(g)熱伝導度向上剤:鉄、亜鉛、アル
ミニウム、銅などの金属粉末、(h)その他:ガラス
ビーズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、
タルク、ケイソウ土、水和アルミナ、マイカ、シ
ラスバルーン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔
料類など300℃以上で安定な合成および天然の化
合物類が含まれる。 <実施例> 以下、実施例により本発明をさらに詳述する。 なお、本実施例中で用いた%、部および比の値
は、特にことわりのない限り、それぞれ重量%、
重量部および重量比の値を示す。また、重合体の
分子量の目安となる対数粘度(ηint)の値は、N
−メチル−2−ピロリドン溶媒中、重合体濃度
0.5%、温度30℃で測定したものである。 なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行な
つた。 曲げ応力 ……ASTMD790 曲げ弾性率…… 〃 熱変形温度……ASTMD648−56(18.56Kg/cm2) 実施例 1 撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた内容
積5のガラス製セパラブルフラスコにアニリン
塩酸塩およびアセトンから合成した2,2−ビス
(p−アミノフエニル)プロパン(融点134〜135
℃)135.8g(0.60モル)、4,4′−ビス(4−ア
ミノフエノキシ)ジフエニルスルホン259.5g
(0.60モル)および無水N,N−ジメチルアセト
アミド2000gを仕込んで撹拌し均一溶液を得た。
この反応混合物をドライアイス/アセトン浴で−
10℃に冷却し、無水トリメリツト酸クロリド253
g(1.20モル)を重合系の温度を−10〜−5℃に
保持するような速度で少量ずつ分割添加した。さ
らに20℃で一時間撹拌を続行した。 次に、重合終了液を高速撹拌下の水中に徐々に
投入して重合体を粒状に析出させ、続いて析出重
合体を衝撃式粉砕機にかけて微粉末状に粉砕した
後、十分に水洗/脱水し、次いで熱風乾燥機中で
150℃で5時間、続いて200℃で3時間乾燥したと
ころ対数粘度が0.55の重合体粉末が約535g得ら
れた。 ここで得られた共重合体の理論的構造単位式お
よびそれに対応する分子式は次のとおりであり、
しかもA単位とBまたはC単位が交互に連結した
構造になつており、その共重合体の元素分析結果
は下記のとおり、理論値とよい一致を示した。 A
【式】(―
C9H4N2O3)―
B
(―C24H16O4S)―
C
【式】(―C15H14)―
A/B/C=1.2/0.6/0.6(モル比)
100/50/50(モル比)
【表】
次に得られた共重合体粉末に焼け防止剤として
の四フツ化エチレン樹脂(旭硝子(株)社“アフロン
ポリミストF−5”)0.5%および酸化チタン0.5
%を添加した後、ブラベンダープラストグラフエ
クストルーダー(処理温度340〜360℃)に供給し
て溶融混練しながら押出す操作を2回行なつて均
一配合ペレツトを得た。次に得られたペレツトを
圧縮成形(処理温度330〜360℃、圧力50〜100
Kg/cm2)にかけて試験片を作成し、物性測定を行
なつたところ次の第1表のような結果が得られ
た。
の四フツ化エチレン樹脂(旭硝子(株)社“アフロン
ポリミストF−5”)0.5%および酸化チタン0.5
%を添加した後、ブラベンダープラストグラフエ
クストルーダー(処理温度340〜360℃)に供給し
て溶融混練しながら押出す操作を2回行なつて均
一配合ペレツトを得た。次に得られたペレツトを
圧縮成形(処理温度330〜360℃、圧力50〜100
Kg/cm2)にかけて試験片を作成し、物性測定を行
なつたところ次の第1表のような結果が得られ
た。
【表】
次に上記と同一条件で得られた圧縮成形試験片
を熱風乾燥機に入れ150℃で一昼夜乾燥後、245℃
で24時間、続いて260℃で48時間熱処理を行なつ
たところ、熱処理後の物性は次の第2表のようで
あり、第1表の結果に比べて大巾に向上した。
を熱風乾燥機に入れ150℃で一昼夜乾燥後、245℃
で24時間、続いて260℃で48時間熱処理を行なつ
たところ、熱処理後の物性は次の第2表のようで
あり、第1表の結果に比べて大巾に向上した。
【表】
比較例 1および2
ジアミン成分として2,2−ビス(p−アミノ
フエニル)プロパン271.6g(1.2モル)または
4,4′−ビス(p−アミノフエノキシ)ジフエニ
ルスルホン513.0g(1.2モル)を単独で用いる以
外すべて実施1の前半と同じ操作を行なつて、そ
れぞれ対数粘度0.63の重合体粉末415gおよび対
数粘度0.42の重合体粉末635gを得た。 次に得られた重合体を用いて実施例1と同様に
四フツ化エチレン樹脂0.5%および酸化チタン0.5
%を配合した後、溶融混練操作を行なつてペレツ
トを得た。次にこのペレツトを実施例1と同一条
件で圧縮成形して試験片を作成し、物性を測定し
たところ、2,2−ビス(p−アミノフエニル)
プロパンから得られた重合体は曲げ強度が620
Kg/cm2という非常に小さなものであり、一方4,
4′−ビス(p−アミノフエノキシ)ジフエニルス
ルホンから得られた重合体は熱変形温度が238℃
と低いものであつた。 このようにジアミン成分として実施例1で使用
したジアミンを各々単独で用いたのでは、実施例
1と比べて各々非常に強度の小さい成形品、耐熱
性の低い成形品しか得られず、実施例1と比べて
物性のトータルバランスの劣るものである。 実施例 2 ジアミン成分として2,2−ビス(p−アミノ
フエノキシ1,4−フエニレン)プロパン295.6
g(0.72モル)および1,1−ビス(p−アミノ
フエニル)−1−フエニルエタン(融点159〜161
℃)138.4g(0.48モル)を用いる以外すべて実
施例1の前半と同じ操作を行なつて対数粘度0.50
の共重合体粉末を560g得た。 この共重合体の理論的構造単位式およびそれに
対応する分子式は次のとおりであり、元素分析結
果もこの理論値とよい一致を示した。 A
フエニル)プロパン271.6g(1.2モル)または
4,4′−ビス(p−アミノフエノキシ)ジフエニ
ルスルホン513.0g(1.2モル)を単独で用いる以
外すべて実施1の前半と同じ操作を行なつて、そ
れぞれ対数粘度0.63の重合体粉末415gおよび対
数粘度0.42の重合体粉末635gを得た。 次に得られた重合体を用いて実施例1と同様に
四フツ化エチレン樹脂0.5%および酸化チタン0.5
%を配合した後、溶融混練操作を行なつてペレツ
トを得た。次にこのペレツトを実施例1と同一条
件で圧縮成形して試験片を作成し、物性を測定し
たところ、2,2−ビス(p−アミノフエニル)
プロパンから得られた重合体は曲げ強度が620
Kg/cm2という非常に小さなものであり、一方4,
4′−ビス(p−アミノフエノキシ)ジフエニルス
ルホンから得られた重合体は熱変形温度が238℃
と低いものであつた。 このようにジアミン成分として実施例1で使用
したジアミンを各々単独で用いたのでは、実施例
1と比べて各々非常に強度の小さい成形品、耐熱
性の低い成形品しか得られず、実施例1と比べて
物性のトータルバランスの劣るものである。 実施例 2 ジアミン成分として2,2−ビス(p−アミノ
フエノキシ1,4−フエニレン)プロパン295.6
g(0.72モル)および1,1−ビス(p−アミノ
フエニル)−1−フエニルエタン(融点159〜161
℃)138.4g(0.48モル)を用いる以外すべて実
施例1の前半と同じ操作を行なつて対数粘度0.50
の共重合体粉末を560g得た。 この共重合体の理論的構造単位式およびそれに
対応する分子式は次のとおりであり、元素分析結
果もこの理論値とよい一致を示した。 A
【式】(―
C9H4N2O3)―
B
(―C27H22O2)―
C
【式】(―C20H16)―
A/B/C=1.2/0.72/0.48(モル比)
100/60/40(モル比)
次に得られた共重合体を用いて実施例1と同様
に四フツ化エチレン樹脂0.5%および酸化チタン
0.5%を配合した後、溶融混練操作を行なつてペ
レツトを得た。次にこのペレツトを実施例1と同
一の条件で圧縮成形して試験片を作成し、物性測
定を行なつたところ次のような結果が得られた。
に四フツ化エチレン樹脂0.5%および酸化チタン
0.5%を配合した後、溶融混練操作を行なつてペ
レツトを得た。次にこのペレツトを実施例1と同
一の条件で圧縮成形して試験片を作成し、物性測
定を行なつたところ次のような結果が得られた。
【表】
実施例 3
ジアミン成分として4,4′−ビス(p−アミノ
フエノキシ)ジフエニルスルホン363.3g(0.84
モル)および9,9−ビス(p−アミノフエニ
ル)−10−アントロン(融点302〜304℃)135.5g
(0.36モル)を用いる以外すべて実施例1の前半
と同じ操作を行なつて対数粘度0.45の共重合体粉
末を615g得た。この共重合体は次の理論的構造
単位および分子式からなり、元素分析値もこの理
論値とよく一致した。 A
フエノキシ)ジフエニルスルホン363.3g(0.84
モル)および9,9−ビス(p−アミノフエニ
ル)−10−アントロン(融点302〜304℃)135.5g
(0.36モル)を用いる以外すべて実施例1の前半
と同じ操作を行なつて対数粘度0.45の共重合体粉
末を615g得た。この共重合体は次の理論的構造
単位および分子式からなり、元素分析値もこの理
論値とよく一致した。 A
【式】(―
C9H4N2O3)―
B
(―C24H16O4S)―
C
【式】(―
C26H16O)―
次に得られた重合体を用いて実施例1と同様に
四フツ化エチレン樹脂0.5%および酸化チタン0.5
%を配合した後、溶融混練操作を行なつてペレツ
トを得た。次にこのペレツトを実施例1と同一の
条件で圧縮成形して試験片を作成し、実施例1と
同様に熱処理前後の物性測定を行なつたところ次
の第3表のような結果が得られた。
四フツ化エチレン樹脂0.5%および酸化チタン0.5
%を配合した後、溶融混練操作を行なつてペレツ
トを得た。次にこのペレツトを実施例1と同一の
条件で圧縮成形して試験片を作成し、実施例1と
同様に熱処理前後の物性測定を行なつたところ次
の第3表のような結果が得られた。
【表】
比較例 3および4
ジアミン成分として1・1−ビス(p−アミノ
フエニル)−1−フエニルエタン346.1g(1.2モ
ル)または9・9−ビス(p−アミノフエニル)
−10−アントロン451.8g(1.2モル)を単独で用
いる以外すべて実施1の前半と同じ操作を行なつ
て、それぞれ対数粘度0.61の重合体粉末475gお
よび対数粘度0.41の重合体粉末570gを得た。次
に得られた重合体を用いて実施例1と同様に四フ
ツ化エチレン樹脂0.5%および酸化チタン0.5%を
配合した後、ブラベンダープラストグラフエクス
トルーダー(処理温度340〜360℃)に供給して溶
融混練操作を行なつたところ、9・9−ビス(p
−アミノフエニル)−10−アントロンから得られ
た重合体はスムースな溶融状態が発現せず、エク
ストルーダーの軸にかかる回転トルク値が装置の
許容限界を越えてしまい、実質的に溶融混練はで
きなかつた。 一方1・1−ビス(p−アミノフエニル)−1
−フエニルエタンから得られた重合体は、エクス
トルーダー回転軸にかかる回転トルク値は高くな
るものの配合ペレツト化は可能であつた。しかし
このペレツトを実施例1の後半と同一の条件で圧
縮成形したところ、得られた成形品の曲げ強度は
560Kg/cm2という非常に小さなものであつた。 このようなジアミン成分として実施例3で使用
したジアミンの第2成分のみを用いたのでは溶融
成形の困難なPAIしかできず、実施例2で使用し
たジアミンの第2成分のみを用いたのでは溶融成
形は可能であるが、実施例2に比べて非常に強度
の小さい成形品しか得られない。 実施例 4〜8 第4表に示したジアミンを2成分として用いる
以外はすべて実施例1と同じ操作を行なつて共重
合体を得た。 これらの共重合体は各々第4表の理論構造単位
式からなり、元素分析結果もこの理論値とよく一
致した。次に得られた共重合体を圧縮成形(処理
温度350〜400℃、圧力50〜100Kg/cm2)にかけて
試験片を作成し、物性測定を行つたところ第4表
のような結果が得られた。
フエニル)−1−フエニルエタン346.1g(1.2モ
ル)または9・9−ビス(p−アミノフエニル)
−10−アントロン451.8g(1.2モル)を単独で用
いる以外すべて実施1の前半と同じ操作を行なつ
て、それぞれ対数粘度0.61の重合体粉末475gお
よび対数粘度0.41の重合体粉末570gを得た。次
に得られた重合体を用いて実施例1と同様に四フ
ツ化エチレン樹脂0.5%および酸化チタン0.5%を
配合した後、ブラベンダープラストグラフエクス
トルーダー(処理温度340〜360℃)に供給して溶
融混練操作を行なつたところ、9・9−ビス(p
−アミノフエニル)−10−アントロンから得られ
た重合体はスムースな溶融状態が発現せず、エク
ストルーダーの軸にかかる回転トルク値が装置の
許容限界を越えてしまい、実質的に溶融混練はで
きなかつた。 一方1・1−ビス(p−アミノフエニル)−1
−フエニルエタンから得られた重合体は、エクス
トルーダー回転軸にかかる回転トルク値は高くな
るものの配合ペレツト化は可能であつた。しかし
このペレツトを実施例1の後半と同一の条件で圧
縮成形したところ、得られた成形品の曲げ強度は
560Kg/cm2という非常に小さなものであつた。 このようなジアミン成分として実施例3で使用
したジアミンの第2成分のみを用いたのでは溶融
成形の困難なPAIしかできず、実施例2で使用し
たジアミンの第2成分のみを用いたのでは溶融成
形は可能であるが、実施例2に比べて非常に強度
の小さい成形品しか得られない。 実施例 4〜8 第4表に示したジアミンを2成分として用いる
以外はすべて実施例1と同じ操作を行なつて共重
合体を得た。 これらの共重合体は各々第4表の理論構造単位
式からなり、元素分析結果もこの理論値とよく一
致した。次に得られた共重合体を圧縮成形(処理
温度350〜400℃、圧力50〜100Kg/cm2)にかけて
試験片を作成し、物性測定を行つたところ第4表
のような結果が得られた。
【表】
【表】
【表】
【表】
<発明の効果>
本発明のPAIは、300〜400℃の温度領域におい
て良好な熱安定性および流動性を兼ね備えること
により良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物
性バランスがすぐれており、押出成形および射出
成形によつて高い成形生産性のもとに高性能の素
材および成形物品を作り出すことができる。そし
てこれらの素材および成形物品は、すぐれた耐熱
性および力学特性を利用して、電気・電子部品、
航空・宇宙機器部品、自動車用部品、事務機器部
品などの分野に広く活用される。
て良好な熱安定性および流動性を兼ね備えること
により良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物
性バランスがすぐれており、押出成形および射出
成形によつて高い成形生産性のもとに高性能の素
材および成形物品を作り出すことができる。そし
てこれらの素材および成形物品は、すぐれた耐熱
性および力学特性を利用して、電気・電子部品、
航空・宇宙機器部品、自動車用部品、事務機器部
品などの分野に広く活用される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 A 式【式】の構造 単位、 B 式 の構造単位および C 式 の構造単位からなり各構造単位の割合が、A1モ
ルに対してB+Cが1モルであり、かつB0.1〜
0.9モルに対してCが0.9〜0.1モルであり、N−メ
チル−2−ピロリドン溶媒中、重合体濃度0.5重
量%、30℃で測定した対数粘度が0.25〜0.55であ
る構造単位AとB、AとCのポリアミドイミド単
位がランダムに配列した熱可塑性芳香族ポリアミ
ドイミド共重合体。(ただし、式中のZは3官能
基のうちの2官能基が隣接炭素に結合されている
3官能芳香族基、R1は炭素数1〜4のアルキル
基またはアルコキシ基、Yは【式】 【式】または【式】基、 XはY、【式】または−SO2−基、R3は炭素数 1〜4のアルキル基、フツ素置換アルキル基また
は炭素数6〜9の芳香族基、Qは直接結合、 【式】−CH2−、−O−、S−、−NH−CO− または−SO2−、aは1〜4の整数、bは0また
は1〜4の整数、cは0,1または2を示す。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2619185A JPS61188422A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2619185A JPS61188422A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61188422A JPS61188422A (ja) | 1986-08-22 |
| JPH0551015B2 true JPH0551015B2 (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=12186600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2619185A Granted JPS61188422A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61188422A (ja) |
-
1985
- 1985-02-15 JP JP2619185A patent/JPS61188422A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61188422A (ja) | 1986-08-22 |
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