JPH0450340B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、無機繊維を含有する水性シリコーン
エマルシヨンから形成されたエラストマー発泡体
に関する。 ミユーラー（Mueller）等は、1967年３月28日
発行の米国特許第3311115号において、シガレツ
トフイルターのようなエアロゾールサスペンシヨ
ンの濾過用として有用な等方性多孔質気泡質発泡
繊維構造を記載している。これらの構造は、フイ
ブリル化されたセルロース繊維のスラリーを製造
し、次いでこれらを湿潤強力樹脂および相容性ラ
テツクス結合剤で処理することによつて形成され
る。前記のスラリーを発泡させ、所望のフイルタ
ー形状に注型し、乾燥させて泡を破壊し、等方
性、気泡質繊維構造中に約１〜20重量％の凝固し
たラテツクスと相互に結合された繊維を残す。 モデイク（Modic）は、1969年２月４日に発行
された米国特許明細書第3425967号において、発
泡性オルガノポリシロキサン組成物および同組成
物から生成された可撓性発泡体を教示している。
彼の発泡体には、ビニル連鎖停止されたジオルガ
ノポリシロキサン、ビニル含有樹脂状コポリマ
ー、液体オルガノ水素ポリシロキサンおよび硬化
性シリコーンエラストマーを形成するための白金
触媒が含まれる。この組成物には、発泡体形成の
ための発泡剤、石綿、繊維状チタン酸カリウムか
ら成る部類から選ばれる無機繊維状物質および所
望により微細に分割された無機充填剤が含まれ
る。前記の無機繊維状物質は、発泡性成物の強度
が向上し、硬化シリコーン発泡体の苛酷な燃焼に
よつて得られる生成物に予想外に強度を付与する
と述べられている。この組成物は成分の全混合物
を80〜180℃のような高められた温度に加熱する
ことによつて発泡体に転化される。 モデイク（Modic）は1980年２月19日発行の米
国特許明細書第4189545号において、ビニル含有
ポリシロキサン、所望により充填剤、水、水素含
有ポリシロキサンおよび白金触媒から成るシリコ
ーン発泡体を教示している。この成分は混合する
と水素を遊離し、発泡体を形成しこれが硬化して
シリコーンエラストマー発泡体を形成する。提案
されている所望の充填剤の中には、ガラス繊維並
びに炭素、炭酸カルシウムおよび粉砕された石英
のような増量用充填剤がある。 サンズ（Sands）は1984年９月25日に発行され
た米国特許明細書第4473667号において、水を除
去するとエラストマー生成物を得るのに好適な水
性シリコーンエマルシヨンからのシリコーンエラ
ストマー発泡体の製造方法を開示している。サン
ズは機械的に安定な泡を生成させ、次いで水を除
去して硬化エラストマー発泡体を形成している。
彼は界面活性剤および増粘剤の適切な利用によつ
て泡を安定化している。 繊維で強化された気泡壁を有する連続気泡のシ
リコーンエラストマー発泡体の製造方法が見出さ
れた。水を除去する周囲温度で硬化してエラスト
マーフイルムになるシリコーンエラストマーの水
性、水中油型エマルシヨンと長さ：直径の比が少
なくとも10：１である25ミクロン未満の直径およ
び10mm未満の長さを有する無機繊維を混合するこ
とによつて混合物が製造される。この混合物中に
空気を分散させて泡を形成させる。この泡を、次
いで乾燥させて水を除去すると繊維で強化された
気泡壁を有する発泡体が生成される。 この発泡体は、繊維なしで製造された発泡体と
比較すると向上したタフネス（toughness）を有
する。 導電性繊維を使用すれば得られた発泡体を導電
性にすることができる。 本発明は、 (A)(i) 100重量部の分散されたシリコーンポリマ
ーを供給するのに十分なシリコーンエマルシ
ヨン、該シリコーンエマルシヨンは周囲温度
で乾燥させると硬化してエラストマーフイル
ムとなる水性水中油型エマルシヨンとして存
在し、該エマルシヨンにシリコーンポリマ
ー、界面活性剤、水および所望により充填
剤、硬化剤および増粘剤が含まれ、該エマル
シヨンが35〜80重量％の固形分含量を有する
ものであり；そして (ii) 長さ：直径が10：１より大きい比である25
ミクロン未満の直径および10mm未満の長さを
有する無機繊維５〜50重量％ から本質的に成る群から選ばれる成分を大気
圧で一緒にして工程(B)において安定な泡を形
成することができる安定なエマルシヨンであ
る混合物を形成し；次いで、 (B) 前記の混合物中に空気を分散させて安定な泡
を発生させ、同時に泡全体に繊維を分散させ；
次いで、 (C) 前記の安定な泡から水を除去し、繊維で強化
されたシリコーンエラストマーの薄層から成る
気泡壁を有する連続気泡発泡体を生成させるこ
とから本質的に成ることを特徴とするシリコー
ン発泡体の製造方法に関する。 シリコーンエラストマーの水性エマルシヨンを
製造するための多種類の方法が見出されている。
これらのエマルシヨンの多くは、周囲温度でエマ
ルシヨンから単に水を除去するだけでシリコーン
エラストマーを生成する。 泡から水を除去したときに十分に安定な発泡体
が得られるかようなエマルシヨンからの泡の製造
方法も見出された。本発明の方法では、発泡体の
気泡壁が無機繊維で強化された改善された発泡体
が得られる。前記の繊維の使用によつて、該繊維
を使用しないときより低密度の発泡体が得られる
ことも予想外に見出された。 発泡体の製造の際に、導電性繊維を使用するこ
とによつて導電性発泡体を製造できる。この発泡
体の導電性は適用する圧力によつて変化するか
ら、導電性発泡体は、圧力測定装置および電子ス
イツチとして使用できる。 本発明の として使用されるエマルシヨンは、
エラストマーの分散相を含有するエマルシヨンで
ある。周囲温度で乾燥させたときこのエマルシヨ
ンは、エラストマーを生成する。エマルシヨン粒
子は、水がまだ存在する間、架橋粒子として水性
水中油型エマルシヨン中に存在する。エマルシヨ
ンから水が除去されてエマルシヨンの乾燥または
硬化の間に粒子間架橋が起こる。 エマルシヨン(i)には、コロイドシリカ、アルカ
リ金属珪酸塩、および連続水相中に分散されたオ
ルガノシリケートから成る群から選ばれる物質も
含まれる。この物質が乾燥弾性生成物の強化を行
うかおよび（または）エラストマー中の架橋に関
与する。この物質の正確な機能は、本発明で有用
な別種のシリコーンエマルシヨンの下記の論議に
おいてさらに説明する。 本発明の方法において使用される繊維は、多く
はアルカリ性である水性エマルシヨンによつて不
利な影響を受けない無機繊維である。繊維はエマ
ルシヨン中に分散できるように25ミクロン未満の
直径および10mm未満の長さを有する。直径10ミク
ロン未満、長さ５mm未満の繊維が好ましい。繊維
の直径が小さく、長さが短いほど、これらが容易
かつ均一にエマルシヨン中に分散できる。５ミク
ロン未満の直径および１mmまたはそれ以下の長さ
を有するガラス繊維が好ましい。約３ミクロンの
直径および約１mmの長さのガラス繊維が非常に良
好な機能を果すことが見出されている。有用な繊
維の最小直径は１ミクロンであり、有用な繊維の
最小長さは約20ミクロンである。強化用繊維は、
繊維長がそれらの直径より少なくとも10倍はなけ
ればならないから小さい粒状充填剤ではなく繊維
である。 本発明の方法において使用される繊維は、少な
くとも２種の異なる機能を果す。繊維は発泡体の
気泡壁の強化用としての役目をしより靭性のある
発泡体にする。繊維はまた、空気が水性エマルシ
ヨンと繊維との混合物中に分散されたとき比較的
安定な泡を生成させる役目をする。比較的安定な
泡は、さらに多くの空気をエマルシヨン中に混合
させ、密度が比較的小さい泡を与える。繊維はま
た泡を安定させる結果、泡が形成された後水が除
去されている間泡が収縮または破壊されない。 繊維が導電性であれば、得られた発泡体を導電
性にできる。導電性グラフアイト繊維およびニツ
ケル被覆したグラフアイト繊維が有用であること
が見出されている。銀および金のようなエマルシ
ヨンによつて影響を受けない他の金属によつて被
覆されたグラフアイト繊維も有用である。シラン
でサイジングされたニツケル被覆グラフアイト繊
維は、エマルシヨン(i)中に容易に分散される。直
径約４〜20ミクロン、長さ約１〜５mmのステンレ
ス鋼繊維は、エマルシヨン中への適切な分散が比
較的困難である。しなやかなステンレス鋼は、混
合の間に凝集するが、比較的もろいガラスまたは
グラフアイト繊維は混合の間に凝集するより破壊
される傾向がある。ステンレス鋼繊維は、ニツケ
ル被覆したグラフアイト繊維のように発泡体を導
電性にすることはできない。 各種の繊維または繊維と粒状充填物の他の種類
の混合物も使用できる。有用な粒状充填剤には、
ガラス球、金属被覆したガラス球シリカ、炭酸カ
ルシウム、粉砕石英、カーボンブラツクおよび金
属酸化物のような水性シリコーンエマルシヨンに
おいて有用なことが公知のものが含まれるであろ
う。 本発明で使用されるエマルシヨン(i)は、独特に
有用であることが見出されている。このエマルシ
ヨンの分散された粒子は、繊維が添加される前に
架橋されているから、繊維はエマルシヨンの連続
相中に残り、分散されたポリマー粒子の部分とは
ならない。エマルシヨンが乾燥するに伴い分散さ
れたポリマー粒子および分散された繊維はますま
ず相互に近づけられる。乾燥フイルムでは、繊維
は繊維間の空間を占有している架橋ポリマー粒子
と相互にランダムに接触しており；架橋ポリマー
粒子は、固体の連続極性相によつて相互に結合さ
れているものと考えられている。乾燥生成物のこ
の独特の形態の成果は、最終発泡体の気泡壁を強
化するための繊維の異常な効率的利用によるもの
である。 エマルシヨン(i)は、水の連続相を伴う分散され
たエラストマーを有する水性エマルシヨンであ
り、周囲温度で乾燥させると硬化してエラストマ
ーフイルムになる。 (i)の好ましいエマルシヨンはシリコーンエマル
シヨン、すなわち、エラストマーがポリジオルガ
ノシロキサンを基剤とするエマルシヨンである。
1980年９月９日にジヨンソン（Johnson）等に発
行された米国特許明細書第4221688号に記載され
ているようにアニオン状に安定化されたヒドロキ
シル化ポリジオルガノシロキサンおよびコロイド
シリカの分散相およびPHが９〜11.5である水の連
続相を有するシリコーンエマルシヨンが本発明の
(i)として使用するのに好ましいエマルシヨンであ
る。米国特許明細書第4221688号には、前記のエ
マルシヨンおよびかようなエマルシヨンの製造方
法が開示されている。ヒドロキシル化ポリジオル
ガノシロキサンは、エマルシヨンから水を除去後
に得られる生成物にエラストマーの性質を付与す
る。これらは少なくとも5000、好ましくは200000
〜700000の範囲内の平均分子量をもたなければな
らない。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサ
ンの有機基は１基当り７個未満の炭素原子を含有
する一価炭化水素基および１基当り７個未満の炭
素原子を含有する２−（パーフルオロアルキル）
エチル基である。ヒドロキシル化ポリジオルガノ
シロキサンが少なくとも50％のメチル基を含有す
るのが好ましく、ポリジメチルシロキサンが好ま
しい。ヒドロキシル化ポリオルガノシロキサン
は、１分子当り約２個の珪素結合ヒドロキシル基
を有するものが好ましい。 最も好ましいヒドロキシル化ポリジオルガノシ
ロキサンは、重合方法およびエマルシヨン中のヒ
ドロキシル化ポリジオルガノシロキサンが示され
ている米国特許明細書第3294725号にフインドレ
ー（Findley）等によつて記載されているアニオ
ン性エマルシヨン重合方法によつて製造されたも
のである。ヒドロキシル化ポリジオルガノシロキ
サンの他の製造方法は、ヒドロキシル化ポリジオ
ルガノシロキサンおよびそれらの製造方法が示さ
れている米国特許明細書第2891920号にハイド
（Hyde）等によつて記載されている。 前記に引用した米国特許第4221688号のエマル
シヨンは成分としてコロイドシリカを必要とす
る。任意のコロイドシリカが使用でき、好ましい
コロイドシリカは、水性媒質中で得られるもので
ある。ナトリウムイオンで安定化された水性コロ
イドシリカは、かようなナトリウムで安定化され
たコロイドシリカを９〜11.5のPHにするための追
加の成分を添加することなく使用してもPHの要求
条件に合致するので特に有用である。コロイドシ
リカの好ましい量は、ポリジオルガノシロキサン
の約100重量部当り１〜25重量％である。 上記に引用した米国特許第4221688号のエマル
シヨンは、該エマルシヨンの製造とそのシリコー
ンエマルシヨンから周囲条件下で水の除去によつ
てエラストマー生成物が得られるまでの時間を１
〜３日の許容範囲に貯蔵時間を減少させるため有
機錫化合物、好ましくはジオルガノ錫ジカルボキ
シレートを利用している。ジオルガノ錫ジカルボ
キシレートは、ポリジメチルシロキサンの各100
重量部当り0.1〜２重量部の量で使用できる。好
ましいジオルガノ錫ジカルボキシレートはジオク
チル錫ジラウレートである。 上記に引用した米国特許第4221688号のエマル
シヨンは、アニオン性界面活性剤および水を使用
して１分子当り約２個の珪素結合ヒドロキシル基
を含有するヒドロキシル化ポリジオルガノシロキ
サンを乳化させ、コロイドシリカおよび有機錫化
合物を添加し、得られたエマルシヨンのPHを９〜
11.5の範囲に調整することから本質的に成る方法
によつて製造される。 本発明の として有用な他のエマルシヨンは、
1981年１月13日セーム（Saam）に発行された米
国特許明細書第4244849号に記載されており、同
特許には前記のエマルシヨン並びにかようなエマ
ルシヨンの製造方法が開示されている。このエマ
ルシヨンには、連続水相とヒドロキシル末端封鎖
されたポリジオルガノシロキサンと前記の連続水
相中に存在するアルカリ金属珪酸塩とのグラフト
コポリマーであるアニオン状に安定化された分散
されたシリコーン相から成る。このエマルシヨン
は、8.5〜12の範囲内のPHを有する。この態様に
おいて有用なヒドロキシル末端封鎖されたポリジ
オルガノシロキサンは前記したものと同じであ
る。好適なアルカリ金属珪酸塩は、水性溶液とし
て使用するのが好ましい水溶性珪酸塩である。ポ
リジオルガノシロキサン各100重量部当り0.3〜30
重量部の量の珪酸ナトリウムが好ましい。エマル
シヨンの製造の間に、ヒドロキシル末端封鎖され
たポリジオルガノシロキサンとアルカリ金属珪酸
塩との反応の触媒作用をする有機錫化合物を添加
する。ジオルガノ錫ジカルボキシレートが好まし
い有機錫塩であり、ポリジオルガノシロキサン各
100重量部当り0.1〜２重量部で使用される。好ま
しいジオルガノ錫ジカルボキシレートは、ジオク
チル錫ジラウレートである。 これらのエマルシヨンは、ヒドロキシル末端封
鎖されたポリジオルガノシロキサンのアニオン状
に安定化された水性エマルシヨン、アルカリ金属
珪酸塩の水性溶液およびエマルシヨン中の有機錫
塩を、全成分が水中の分散に分散された粒子とし
て最初に存在するように互に混合することによつ
て好ましく製造される。必要ならばエマルシヨン
のPHを8.5〜12の範囲に調整する。熟成によつて、
珪酸塩とポリジオルガノシロキサンとが分散され
た粒子のグラフトコポリマーを形成し、その分散
された粒子中にポリジオルガノシロキサンが架橋
されている。このエマルシヨンを乾燥させるとエ
ラストマーが形成される。 本発明のエマルシヨン(i)として有用な他のエマ
ルシヨンは、エマルシヨンおよびその製造方法が
開示されている1981年２月３日にウイリング
（Willing）に発行された米国特許明細書第
4248751号に記載されている。本発明に使用する
ためには、このエマルシヨンにコロイドシリカの
添加が必要である。このエマルシヨンは、(f)ビニ
ル末端封鎖されたポリジオルガノシロキサンと(9)
珪素結合水素原子を有するオルガノシリコン化合
物とを、水および界面活性剤を使用して乳化させ
エマルシヨンを形成し、白金触媒を添加し、エマ
ルシヨンを加熱して架橋シリコーンエラストマー
の分散相を形成し、次いで、コロイドシリカを添
加することから成る方法によつて生成されたエマ
ルシヨンである。ビニル末端封鎖されたポリジオ
ルガノシロキサン(f)は、トリオルガノシロキシ基
を末端基とするポリジオルガノシロキサンであ
り、１分子当り２個のビニル基を有し、１個より
多いビニル基が結合している珪素原子がないもの
が好ましい。残途の有機基は、好ましくは６個ま
たはそれ以下の炭素原子を有するものであり、メ
チル、エチル、フエニルおよび３，３，３−トリ
フルオロプロピル基から成る群から選ばれる有機
基が好ましく、その基の少なくとも50％はメチル
基である。ポリジオルガノシロキサンは、25℃で
0.1〜100pa・ｓの粘度を持たねばならない。 この態様においては、オルガノシリコン化合物
(9)は、珪素結合水素原子を含有するものである。
この化合物は、架橋剤として有用な珪素結合水素
原子を含有し、(9)の１分子当り平均少なくとも
2.1個の珪素結合水素原子を供給する任意の化合
物または化合物の組合せでよい。かような化合物
は、かようなオルガノシリコン化合物が示されて
いる1972年10月10日にポルマンテイア
（Polmanteer）等に発行された米国特許明細書第
3697473号に例証されているように当業界におい
て公知である。好ましいオルガノシリコン化合物
は、(a)１分子当り２個の珪素結合水素原子を含有
し、有機基が１〜12個の炭素原子を有するアルキ
ル基、フエニル、および３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基から成る群から選ばれ、１個より多
い珪素結合水素原子と結合している珪素原子がな
く、１分子当り500個より多くない珪素原子を有
するオルガノシロキサン化合物、(b)１分子当り少
なくとも３個の珪素結合水素原子を有し、その有
機基が前記のR′で定義した基から選ばれ、１個
より多い珪素結合水素原子と結合している珪素原
子がなく、１分子当り75個より多くない珪素原子
を有するオルガノシロキサン化合物から本質的に
成る混合物である。この混合物は、少なくとも10
％の珪素結合水素原子は(a)または(b)に由来し、(a)
と(b)との組合せで混合物の100重量％になるよう
な混合物である。このオルガノシリコン化合物
は、ビニル末端封鎖されたポリジオルガノシロキ
サン(f)中の各ビニル基に対して化合物(g)中の珪素
結合水素原子が0.75〜1.50で存在するように添加
されるのが好ましい。 この態様のエマルシヨンは、前記に引用した米
国特許第4248751号に示されたようにポリジオル
ガノシロキサン(f)とオルガノシロキサン化合物(g)
とを水と界面活性剤とで乳化させることによつて
製造される。好ましい方法は、重合方法およびこ
の態様で使用することができるアニオン性乳化剤
および界面活性剤が示されている前記に引用した
米国特許明細書第3294725号に示されている方法
である。(f)および(g)のエマルシヨンが製造された
後に、白金触媒を添加する。次いで、エマルシヨ
ンを加熱して、成分(f)および(g)が白金触媒の存在
下で反応するに伴い架橋されたシリコーンエラス
トマーの分散相が形成される。架橋ポリマーが形
成された後に、好ましくはコロイドシリカの水性
分散体の形態でコロイドシリカをエマルシヨンに
添加する。コロイドシリカの量は必須ではなく、
エラストマーの100重量部当り70重量部までのシ
リカとして添加でき、約25重量部の添加が好まし
い。エマルシヨンが乾燥されると、生成物はコロ
イドシリカによつて形成された固体極性連続相中
の架橋エラストマーの分散された相である。 本発明のエマルシヨン(i)として有用な他のエマ
ルシヨンは、1981年６月16日にセーム（Saam）
等に発行された米国特許明細書第4273634号に記
載されており、同特許明細書には、エマルシヨン
中にコロイドシリカが存在する場合には、本発明
において有用なエマルシヨンおよびその製造方法
が示されている。この態様のエマルシヨンは、ポ
リジオルガノシロキサンの架橋を容易にするため
に十分なビニル置換シロキサン単位を含有し、少
なくとも5000の重量平均分子量を有するヒドロキ
シル末端封鎖されたポリジオルガノシロキサンの
安定化された分散体を最初に形成することによつ
て製造されたエマルシヨンから成る。好ましい重
量平均分子量は200000〜700000の範囲内である。
前記のヒドロキシル末端封鎖されたポリジオルガ
ノシロキサンの有機基は、１基当り７個未満の炭
素原子を有する一価炭化水素基および１基当り７
個未満の炭素原子を有する２−（パーフルオロア
ルキル）エチル基である。前記の基の少なくとも
50％がメチル基であるのが好ましく、同時に、好
ましいポリジオルガノシロキサンがジメチルシロ
キサン単位とメチルビニルシロキサン単位とを含
有するコポリマーであるのが好ましい。ビニル置
換シロキサン単位の量は必須ではなく、典型的に
は約0.03〜0.06モル％のビニル置換シロキサン単
位が好ましい。 安定化された分散体を形成する好ましい方法
は、好ましくは前記に引用した米国特許明細書第
3294725号の方法によるエマルシヨン重合によつ
てポリジオルガノシロキサンを製造することであ
る。 ビニル置換シロキサン単位を含有するヒドロキ
シル末端封鎖されたポリジオルガノシロキサンの
分散体が製造された後に、分散されたポリジオル
ガノシロキサン内にラジカルを形成することによ
つて架橋作用が付与されるようにこれを処理す
る。分散体を破壊または凝集させることなく分散
体粒子内にラジカルを生成できる限りにおいて、
ポリジオルガノシロキサンを架橋させるラジカル
を生成するための当業界で公知の任意の方法を本
発明において使用することができる。一般に架橋
を誘導する基は、ポリジオルガノシロキサンの活
性化エネルギーによつて直接生成させるかまたは
小滴中に溶解させたラジカル生成薬剤の活性化エ
ネルギーによつて生成させることができる。 分散されたポリジオルガノシロキサンの活性化
エネルギーによつて直接ラジカルを生成させる方
法は、分散体を架橋が行なわれるまでγ線のよう
な高エネルギー照射に曝らすことである。他の方
法は、分散体のシリコーン粒子中に溶解されてい
るラジカル生成薬剤の活性化エネルギーによる方
法である。好ましいラジカル生成薬剤には、シリ
コーンゴムの加硫用として好適てある周知の有機
過酸化物が含まれる。ラジカル生成薬剤をエマル
シヨン中溶解させ、次いで、そのエマルシヨンを
その薬剤がラジカルを生成する高められた温度に
加熱し、ポリジオルガノシロキサンを架橋させ
る。 エマルシヨン中のポリジオルガノシロキサンが
架橋した後、好ましくはコロイドシリカの水性分
散体の形態でコロイドシリカをエマルシヨンに添
加する。コロイドシリカの量は必須ではなく、ポ
リジオルガノシロキサンの100重量部当り70重量
部まで添加できるが、好ましいコロイドシリカの
量は約10〜25重量部である。 本発明の(i)において有用な他のエマルシヨン
は、1984年６月26日にヒユーブナー（Huebner）
およびセーム（Saam）によつて出願され、同じ
譲受人を有し、エマルシヨンおよびその製造方法
が記載されている「ポリジオルガノシロキサンラ
テツクス」の題名の米国特許出願第624545号に記
載されている。この方法における架橋ポリジオル
ガノシロキサンの水性エマルシヨンの製造方法
は、ヒドロキシル末端封鎖されたポリジオルガノ
シロキサンを、３または４個の加水分解性基を有
する加水分解性シラン、式R′C₆H₄SO₃H（式中、
R′は少なくとも６個の炭素原子の一価脂肪族炭
化水素基である）の化合物およびR′OSO₂OH（式
中、R′は上記に定義したのと同じである）から
成る群から選ばれる界面活性アニオン性触媒およ
び水中油型エマルシヨンを形成するための十分な
水と混合する。この混合物を直ちに均質化し、次
いで、約15〜30℃で少なくとも５時間PH５未満で
架橋ポリマーが形成されるまで重合させる。架橋
したポリマーエマルシヨンを次いで７より大きい
PHに中和し、そして、１重量部より多いコロイド
シリカゾルまたはシルセスキオキサンの添加によ
つて強化する。 現時点では、周囲温度で乾燥させると硬化して
エラストマーフイルムになる水性、水中油型シリ
コーンエマルシヨンが(i)のシリコーンエマルシヨ
ンとして使用できると考えられている。 本発明では、最初にシリコーンエマルシヨン(i)
と無機繊維(ii)とを一緒にして混合物を形成する。
エマルシヨン(i)には、追加の界面活性剤、乳化
剤、増粘剤、充填剤および顔料のような少量の他
の成分を含有することができる。エマルシヨンは
35〜80重量％の固形分含量を有する。固形分含量
は、２ｇのエマルシヨン試料を空気循環炉中150
℃で１時間加熱後に残留する非揮発性物質の重量
％である。この試料は直径60mm、深さ15mmのアル
ミニウムホイル皿中に入れる。この混合物をかく
拌して繊維を含む成分を均一に分散させ、混合物
全体に空気を分散させて泡を形成させる。空気は
混合物に空気を吹込んで分散させるか、混合装置
を使用して混合またはかく拌によつて空気を混合
物中に入れる。少量の物質に対しては手または例
えばへらを使用して混合または分散させることが
できる。かく拌は、混合物中に空気を泡立て泡を
発生させるのに十分はげしくなければならない。
回転ビーターを有する工業用調理型ミキサーは、
繊維の過度の破壊を生ずる大量の剪断がなく良好
な混合作用が付与される。かようなミキサーは、
空気を混合物中で泡立たせ、泡を生成させる。 低剪断力でしかも十分に成分を混合させ、混合
物中に空気を分散させ泡を生成させるミキサー
は、混合物中を上下に移動できる中心軸を有し、
その軸には容器とほぼ同じ寸法の有孔板が取付ら
れているミキサーである。前記の板と軸とが混合
物中を上下するに伴い、混合物は孔を通してかく
乱しながら流れ、繊維に高い剪断力を与えること
なく繊維および他の成分を混合し、分散させる。
有孔板がミキサーの表面より上に上昇するように
調整することによつて空気は混合物中に押込まれ
泡を発生させる。 繊維が均一に分配され、均一な泡が形成された
後に、その泡を所望によつて被覆すべき表面また
は金型中、容器もしくは空隙に注ぐ。この泡は安
定であり、すなわち、このエマルシヨンの性質お
よび成分のためおよび繊維の存在のため、混合を
停止した後でも泡として残留する。繊維は泡の気
泡壁を強化しているようであり、そのため繊維が
存在しない場合より密度の低い泡が形成できる。
水を除去することによつて安定な泡は連続発泡体
に転化される。水は周囲条件で蒸発させることに
よつて最も容易に除去できる。水はまた安定な泡
を熱空気炉中に置くか、これをマイクロ波エネル
ギーで処することによつても除去できる。繊維は
泡か水を除去する間も気泡壁を強化するため泡は
収縮したりつぶれたりしない。泡が乾燥した後に
得られた連続気泡発泡体は、繊維で強化された気
泡壁を有する。この発泡体の密度は、繊維自体が
高い密度を有する繊維を含有していてもこれを含
まない発泡体の密度より低い。 本発明の方法によつて製造された発泡体は、繊
維を含有しない発泡体より強靭である。この発泡
体は一定の空間を充填するのに要する物質量は少
ない。この発泡体は、強靭かつ良好な耐候性を有
するため、コーキング材料とし有用である。 繊維を使用したときの本発明の方法によつて製
造された特別の態様は、導電性である。この方法
によつて製造された導電性発泡体は、電磁遮蔽を
必要とする接合部の密封に使用することができ
る。この発泡体は圧力によつて導電度が変化する
から、この原理に基づいて電気スイツチまたは測
定装置を設計することができる。 次の実施例を本発明を説明するために示すが、
特許請求の範囲に適切に記述された本発明の範囲
を限定するものと解釈すべきではない。部または
％で示した量は、重量部または重量％である。 実施例 １ ガラス繊維で強化されたシリコーンエマルシヨ
ンポリマーから製造された発泡体を製造し、そし
て評価した。 25℃で約0.08Pa・ｓの粘度、および約1.2％の
OH基を有するヒドロキシル末端封鎖されたポリ
ジオルガノシロキサン流体100部、水54部および
ラウリル硫酸ナトリウムの30％水性分散液4.1部
を混合して水性エマルシヨンポリマーを製造し
た。この混合物を均質化し、次に1.1部のドデシ
ルベンゼンスルホン酸と混合した。前記のシロキ
サンの重合を室温で16時間行つた後、0.54部の、
水中のジメチルアミンの50重量％分散液を添加し
て混合物をアルカリ性にした。これはエマルシヨ
ンＡである。 60％のポリマーを有する上記のエマルシヨン
2520ｇ、15％のコロイドシリカを有するコロイド
シリカゾル100ｇおよび水中のジオクチル錫ジラ
ウレートの50％分散体30ｇとを混合して硬化性エ
マルシヨンであるエマルシヨンＢを製造した。こ
の硬化性エマルシヨンは、100部の分散されたエ
ラストマー、10部のコロイドシリカ、１部のジオ
クチル錫ジラウレートおよび125部の水の連続相
を含有した。 300ｇの上記の硬化性エマルシヨンＢ、50重量
％の固形分含量を有するコロイドシリカゾル25.7
ｇ、固形分含量28重量％のアクリル系増粘剤の水
性溶液11.45ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの50重
量％の水性溶液9.46ｇおよび平均直径3.2μ、平均
長さ１mm未満のガラス繊維12.84ｇを混合してガ
ラス繊維を含有するエマルシヨンであるエマルシ
ヨンＣを製造した。このエマルシヨンは、シリコ
ーンポリマー1000重量部当り10重量部のガラス繊
維を含有した。この配合物を、容器、軸に取付け
られた一連の有孔板を有する中心軸から成る低剪
断ミキサー中に入れた。軸が上下に移動すると容
器の内容物は、有孔板を通して流動した。この板
を300ストロークで動かし、ガラス繊維を含む全
配合物を完全に分散させることにより泡が発生
し、またミキサー中に空気を押込み泡を形成させ
た。この泡をポリエチレンを被覆した紙上に流延
し、乾燥させた。泡を乾燥して得られた発泡体
は、158Kg／m³の密度を有した。発泡体の検査に
よつて気泡壁は、ガラス繊維で強化されたシリコ
ーンエラストマーのうすい層から成つていた。 エマルシヨンＣと類似であるが、ガラス繊維の
添加されていない比較エマルシヨンを製造した。
この非強化エマルシヨンを上記のように発泡さ
せ、次いで乾燥させた。繊維なしのこの発泡体
は、194Kg／m³の密度であつた。 発泡体中の繊維によつて低密度の発泡体が得ら
れた。この発泡体は、繊維なしで製造された同様
な発泡体と比較して伸びが小さく強靭であつた。 シリコーンポリマー100重量部当り15重量部の
ガラス繊維を含有するエマルシヨンを上記のよう
にして製造した。この強化エマルシヨンを発泡さ
せ、乾燥させて上記のように発泡体を得た。この
発泡体の密度は153Kg／m³であつた。 実施例 ２ 得られた発泡体に及ぼす混合時間の影響を評価
するための実験を行つた。 10重量部のガラス繊維を含有するガラス繊維含
有エマルシヨン試料を実施例１のエマルシヨンＣ
と同様にして製造した。この試料を低剪断ミキサ
ー中に入れ、混合を開始した。板の700ストロー
クの後に、ミキサーを停止し、泡の試料を取出
し、紙コツプ中に入れた。追加の試料で混合を続
け1000および1500ストロークで試料を取出した。
泡を乾燥させた。得られた発泡体の密度は次表の
通りであつた： 混合ストローク 密 度 700 98.2Kg／m³ 1000 95.0 1500 106 実施例 ３ ニツケル被覆したグラフアイトの繊維を使用し
て試料を製造した。 シリコーンポリマー100重量部当り10重量部の
繊維を使用し、ガラス繊維をシランでサイズした
ニツケル被覆グラフアイト繊維と置換えて実施例
１のエマルシヨンＣと同様にして第１エマルシヨ
ン試料を製造した。繊維は表示直径8μ、および
厚さ0.5μのニツケル被覆を有するグラフアイト繊
維であつた。繊維の表示長は3.2mmであつた。こ
れらはアメリカンシアナミド社から得られた「サ
イコム」（Cycom）MCGであつた。 シリコーンポリマー100重量部当り20重量部の
前記の繊維を含有する第２エマルシヨン試料を製
造した。 シリコーンポリマー100重量部当り23重量部の
前記の繊維を使用して第３のエマルシヨン試料を
製造した。 各繊維強化エマルシヨンを、実施例１のように
発泡させ、流延し、乾燥させて発泡体を生成させ
た。各々の密度および電導度を測定し、その結果
を次表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１のエマルシヨンA100部、実施例１の
コロイドシリカゾル58部、ジエチルアミン１部、
アクリル系増粘剤6.4部、実施例１のジオクチル
錫ジラウレート0.3部および珪素−消泡剤0.2部を
混合して硬化性シリコーンエマルシヨンであるエ
マルシヨンＤを製造した。このエマルシヨンの固
形分含量は約43重量％であつた。 上記のエマルシヨンD400ｇ、実施例３のサイ
ズされたニツケル−被覆グラフアイト繊維12ｇお
よび18％固形分のナトリウムＮ−オクタデシルス
ルフサクシナメート界面活性剤10ｇを、実施例１
に記載の低剪断ミキサー中で混合して繊維強化発
泡体を製造した。この発泡体は、100部のエマル
シヨンエラストマー当り7.78部の繊維を含有し
た。この混合物をミキサー中で555ストロークで
分散させ、そして、発泡させた。この泡の一部を
ポリエチレン−被覆のクラフト紙上に注ぎ、乾燥
させた発泡体（発泡体Ａ）を形成した。得られた
弾性の連続気泡発泡体は、約7.6mmの厚さであり、
気泡は約１〜２mmの直径であつた。この発泡体の
密度は319Kg／m³であつた。 上記と同じ方法であるが、23.16ｇのサイズさ
れたニツケル被覆グラフアイト繊維（シリコーン
エラストマー100部当り15部の繊維）を添加して
同様の繊維強化発泡体(B)を製造した。この混合物
をミキサー中709ストロークで分散させ、発泡さ
せた。この泡の一部をポリエチレン被覆クラフト
紙上に注ぎ、乾燥させて8.4mmおよび14mmの厚さ
の発泡体（発泡体Ｂ）にした。これらの連続気泡
発泡体の密度は246Kg／m³であつた。 これらの発泡体は導電性繊維で強化されている
から、これらの発泡体は導電性であつた。中心に
直径50.8mmの測定用電極があり、76.2mm×102mm
のプレートを有するガード電極構造中に前の発泡
体を置いてその電気抵抗を測定した。このプレー
トを、発泡体の表面に加えられる圧力を調整しか
つ測定できる機械の中に置いた。発泡体の体積抵
抗率対加えた圧力は：

【表】 であつた。 14mmの厚さであつた発泡体Ｂで２回目の試験を
繰返したが、その結果は上記に示した値のほぼ1/
２であつた。 実施例 ５ 実施例４のエマルシヨンD300ｇ、界面活性剤
7.5ｇ、サイズされたニツケル−グラフアイト繊
維11.58ｇ、および直径約25μを有する銀で被覆さ
れたガラスビーズ115.8ｇの混合物をミキサー中
500ストロークで混合し、成分を分散させ、泡を
形成させた。この泡を次いでポリエチレン被覆ク
ラフト紙上に注ぎ、乾燥させて、100部のシリコ
ーンエラストマー当り、100部の銀被覆ガラス微
小球と10部のニツケル−被覆グラフアイトを有す
る厚さ約6.4mmの連続気泡体を形成した。この発
泡体は約372Kg／m³の密度および約２mmの平均直
径の細孔を有した。 実施例４のように導電率を測定し、次の結果が
得られた： 圧 力 体積抵抗率 Pa ohm−cm 57 無限 860 ３ 1722 2.2 3445 1.5 5740 1.2 実施例 ６ 実施例４のエマルシヨンD404.7ｇ、実施例４
の界面活性剤４ｇを、工業用調理型ミキサー中で
混合して泡を発生させて比較発泡体を製造した。
この泡を容器中に注ぎ、乾燥させて発泡体を形成
した。この発泡体の密度は約256Kg／m³であつた。 同じエマルシヨンD100ｇと実施例４の界面活
性剤1.3ｇとを混合し、実施例１と同じミキサー
中の泡の中に実施例１のガラス繊維を混合して同
様な発泡体を製造した。乾燥させて発泡体にした
この泡は約176Kg／m³の密度であつた。ガラス繊
維の添加は、繊維自体の密度は他のどの成分より
高いにも拘らず比較的低密度の発泡体が得られ
た。 実施例 ７ 実施例４の硬化性シリコーンエマルシヨン300
ｇ、直径1μ、長さ40μを有するステンレス鋼繊維
22.2ｇおよび直径2μおよび長さ30μを有するステ
ンレス鋼繊維11.6ｇの混合物をへらで混合した。
次いで、この混合物を実施例１に記載の低剪断ミ
キサー中に入れ、ミキサーの300サイクルによつ
て泡立たせた。この泡を容器に70mmの深さまで注
ぎ、乾燥させた。この泡の密度は約173Kg／m³で
あつた。導電率は8400オーム／cmと測定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(i) 100重量部の分散シリコーンポリマー
   を供給するのに十分なシリコーンエマルシヨ
   ンであつて、周囲温度で乾燥させると硬化し
   てエラストマーフイルムになる水性水中油型
   エマルシヨンであり、シリコーンポリマー、
   界面活性剤、水および所望により充填剤、硬
   化剤および増粘剤を含み、35〜80重量％の固
   形分含量を有する前記エマルシヨン、及び (ii) 長さ：直径が10：１より大きい比である、
   25ミクロン未満の直径および10mm未満の長さ
   を有する無機繊維５〜50重量部 から本質的に成る群から選ばれる成分を大気圧
   で組合せて、工程(B)において安定な泡を形成す
   ることができる安定なエマルシヨンである混合
   物を形成し、次いで、 (B) 前記の混合物中に空気を分散させて安定な泡
   を生成させ、同時に前記の泡全体に前記の繊維
   を分散させ、次いで、 (C) 前記の安定な泡から水を除去して、繊維で強
   化されたシリコーンエラストマーの薄層から成
   る気泡壁を有する連続気泡発泡体を生成させる
   ことから本質的に成ることを特徴とするシリコ
   ーン発泡体の製造方法。 ２ 前記の繊維が導電性である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ３ 前記のエマルシヨン(i)が、連続水性相と分散
   相から成り、該分散相が１分子当り約２個の珪素
   結合ヒドロキシル基を含有するアニオン状に安定
   化されたヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサ
   ン、有機錫化合物およびコロイドシリカから本質
   的に成り、前記のシリコーンエマルシヨンが９〜
   11.5の範囲内のPHを有する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４ 前記のエマルシヨン(i)の分散ポリマーにアル
   カリ金属珪酸塩とヒドロキシ末端封鎖されたポリ
   ジオルガノシロキサンとのグラフトコポリマーが
   含まれ、前記のシリコーンエマルシヨンが8.5〜
   12の範囲内のPHを有する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ５ 前記のポリジオルガノシロキサンが、200000
   〜700000の範囲内の平均分子量を有するポリジメ
   チルシロキサンであり、前記のアルカリ金属珪酸
   塩が、ポリジメチルシロキサン各100重量部当り
   0.3〜30重量部の量で使用される珪酸ナトリウム
   であり、そして、有機錫塩も存在する特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。 ６ 前記の有機錫塩が、ポリジメチルシロキサン
   各100重量部当り0.1〜２重量部の量で存在するジ
   オルガノ錫ジカルボキシレートである特許請求の
   範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記のエマルシヨン(i)が、最初に、ポリジオ
   ルガノシロキサンの架橋を容易にするための十分
   なビニル置換シロキサン単位を含有し、少なくと
   も5000の平均分子量を有するヒドロキシル末端封
   鎖されたポリジオルガノシロキサンの安定化され
   た分散体を形成し、次いで、該分散体を処理して
   前記の分散されたポリジオルガノシロキサン内に
   遊離基を形成させることによつて架橋作用を付与
   し、次いで、コロイドシリカを添加して製造され
   たエマルシヨンである特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。