JPH0450342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低光沢性、優れた金属接着性および
良好な耐候性を特徴とし、特に自動車産業で用い
られるトリム（trim）の成形に有用な改質され
たアイオノマーに関する。 従来、数多くの熱可塑性材料が自動車産業やそ
の他の分野で用いられるトリムや縁取り
（cdging）を作るために提案されてきたが、低光
沢性および／または金属接着性といつた面で所望
の成果をもたらしてはいない。しかしながら、こ
れらの問題、特に低光沢性および十分な接着性を
金属トリム上のコーテイングによつて与えるため
に研究が続けられてきた。このような低光沢性の
トリムやコーテイングは蕃美的に極めて望ましい
ものである。その外観が使用されている期間に大
きく損なわれず、光沢性物質のような外観が古び
るとともに使用中光沢を失うということがないた
めである。かくして、ビニル系熱可塑性材料のよ
うな金属表面コーテイングは、ある種の有利な特
徴を有しながら、反面金属への接着性は所望し得
る程度に達していないために、十分な接着性を与
えるための数多くの工程、即ち９つにも達する工
程を必要とする。その全てが金属の前処理を行な
うもので、金属を被覆する実際の工程に先立つて
該ビニルが接着しやすくなるようにするものであ
る。その他の多くの熱可塑性材料も金属表面コー
テイング、特に自動車分野向けに提案されたが、
これらは、前記のビニール系熱可塑性材料と比べ
ると金属表面への接着性にあるものは優れたりあ
るものは劣つたりしてはいるものの、低光沢性で
はないものである。現在、金属への十分な接着性
と低光沢性を満たす金属接着性熱可塑性材料は入
手できず、事実、いかなる種類のものも十分な低
光沢性熱可塑性を備えたものとしてこの分野で用
い得るものは入手し得ないものである。さらに金
属接着性を得ることの困難な問題に加えて、仮り
にこの特性が従来の熱可塑性材料で十分に達成さ
れたとしても耐候性の問題が残り、その結果、最
良の金属接着性熱可塑性材料であつても退色と
か、当初はあつた光沢を消失したり、自動車に用
いている間に通常起る長期間の経過での接着性の
消失といつた意に反する欠点を呈してしまうので
ある。したがつて、入手可能な金属コーテイン
グ、特に自動車分野に用い得るようなものは、現
在の技術では解決され得ない多くの欠点や欠陥を
呈するものであることは明らかなのであり、これ
ら列挙された欠点や欠陥を有せず、特に自動車分
野に適合し、好んで用いられる新しい有益な熱可
塑性金属コーテイングの開発は極めて望まれ、か
つ、この分野での渇望された要望を満すものとい
える。 本発明の目的は、新規な熱可塑性材料の提供で
ある。他の目的は、特に自動車および類似の産業
における金属コーテイングとしてとくに好適な新
規な熱可塑性材料ブレンドの提供にある。本発明
のさらに別の目的としては、金属コーテイングで
用いるのに特に好適なアイオノマーとゴムの新規
な熱可塑性材料ブレンドの提供にある。本発明の
もう一つの目的は、カーボンブラツクを含有し、
特に自動車および類似産業における使用に好適な
熱可塑性材料ブレンドの提供にある。本発明のさ
らに一つの目的は、上記したようなアイオノマー
とカーボンブラツクとともにエチレン−プロピレ
ンゴムを含むエチレン−プロピレンゴムを含有す
る熱可塑性材料のブレンドの提供にある。本発明
のさらに別の一つの目的は、エチレン−プロピレ
ンまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（以
下、それぞれ「EPR」または「EPDM」と称す
ることもある。）、アイオノマー（これは好適には
エチレン−メタクリル酸−金属共重合体である）
およびカーボンブラツクとがそれぞれ約20〜50
％、約40〜80％および約10％までの有効量の組成
割合の熱可塑性ブレンドを提供することにある。
それにつけ加えるならば、このような組成の範囲
にすることにより、優れた金属接着性、良好な耐
候性および低光沢性とで特徴づけられた熱可塑性
ブレンドの提供にある。そして、さらに示すなら
ば最も望ましい特徴を得るために求められる組成
範囲としてそれぞれ30〜50，50〜70および2.5〜
５パーセントとなるブレンドの提供にある。さら
に望ましいものとしては、エチレン−メタクリル
酸−金属アイオノマーが酸含量で主体を占め、か
つアイオノマーの金属として亜鉛が用いられるよ
うな組成を提供するものである。 本発明のさらにまた一つの目的は、カーボンブ
ラツク成分が同様の量、特に1.5〜３％の顔料お
よび紫外線安定剤、抗酸化剤があつてもよいしな
くてもよい、で置換された熱可塑性ブレンドの提
供にあり、このものは前述した用途での同様な好
適な特性を備え、かつ、被覆された金属製品の着
色を可能にするもので、通常は押出し操作で製造
されるものである。 さらに付加的な目的としては、本発明にかかる
アイオノマーブレンドを用いる金属のコーテイン
グ方法を提供するもので、被覆される金属の前処
理を最少にして適当に高められた温度で金属上に
アイオノマーブレンドを直接押出し、アイオノマ
ーブレンドと金属表面との間に耐久性のある結合
を直接生成せしめるものである。 この目的は、さらに本発明のアイオノマーブレ
ンドと金属部品とを結合せしめる方法、すなわち
この金属部品と本発明のアイオノマーブレンドと
を適当な高温条件で同時に押出して、アイオノマ
ーブレンドと金属部品との間に耐久性のある結合
を生成せしめる方法を提供する。 そしてその他の本発明の目的は、以下の成分の
ブレンドよりなる堅牢で、非光沢性の接着性コー
テイングをした金属トリムの提供である。(1)約20
〜60％の、主成分としてエチレンを含有するエチ
レン−プロピレンゴム、(2)約40〜80％のエチレン
単位とカルボン酸単位を有する共重合体のアイオ
ノマーで、当該共重合体は約25〜98.5％のエチレ
ン単位と約1.5〜30％のカルボン酸含有単位を有
し、かつこのカルボン酸単位は10〜100％金属イ
オンにより中和されてなり、そして(3)上述した量
で以下のグループから選ばれた着色剤とよりな
り、(a)カーボンブラツク単独、および／または(b)
その他の顔料と紫外線安定剤との混合物で、抗酸
化剤はあつてもなくてもよく、このようなトリム
は、コーテイングがその外表面のみに施されてな
るもの、このトリムが折り曲げられた縁を持つよ
うにせしめられ、コーテイングは折り曲げられた
縁を含むその外表面を覆うようになされ、その内
側の表面には施されていないもの、このトリムが
チヤンネルを形成せしめられコーテイングはこの
溝のみを充填するように施されてなるもの、さら
にこの堅牢な非光沢性接着性コーテイングされた
金属トリムは、当該ブレンドの溶融物をトリムの
清浄、加熱された表面に流入せしめて得られるも
のである。 本発明の他の目的は、本発明のかかる当該分野
の者には明白であろうし、その他の目的も以下の
記述で明らかになるであろう。 前述ないし付加的な目的は、本発明の新規な改
質されたアイオノマーおよび／またはアイオノマ
ーブレンド、特にアイオノマーEPRまたは
EPDMブレンド、さらにカーボンブラツクを前
述のごとく含有し、さらにまた顔料や紫外線安定
剤を含有せしめたものの提供により達成せしめら
れたものである。 エチレン−プロピレンゴムと上述した種類のイ
オン性共重合体を混合し、そしてそれを上述した
ように金属のエツチングに適用することにより、
良好な耐候性と低光沢性の接着性コーテイングが
得られる。さらにいえば、洗剤で洗い、高純度な
いし脱イオン水ですすいで乾かすという以外には
清浄化の前調整を金属に処すことなく、良好な接
着性が与えられるのであり、従来の技術では十分
に感じられていなかつたこれらの従来技術のわず
らわしさを知らしめ、かつ、その不都合性を克服
せしめられるのである。 本発明で用いられるエチレン−プロピレンゴム
はすでによく知られている。このため好ましいも
のはEPR、エチレン−プロピレン共重合体であ
り、EPDM、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エンゴムである。前者はエチレンとプロピレンの
共重合体であり、後者はエチレン−プロピレンお
よび１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエンと
のターポリマーである。エチレン−プロピレンゴ
ムとして適当なものは、米国特許第3658752号、
同第3758613号および同4078020号に開示されてい
る。エチレンゴムとして好ましいものは、エチレ
ンとプロピレンとを60〜85％のエチレンと15〜40
％のプロピレン、好ましくは65〜82％のエチレン
および18〜35％のプロピレンの割合で、少量，約
５％までのジエン、例えば１，４−ヘキサジエ
ン、ノンボルネン、アルキリデンノルボルネン、
アルケニルノルボルネンおよびジシクロペンタジ
エンを含んでも含まないでもよいが、共重合せし
めて得られるものである。 ここで表わされる部およびパーセントは特に規
定しない限り重量による。 好ましいイオン性共重合体は、α−オレフイン
とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を共重合
せしめて得られ、デユポン社からの商標名サーリ
ン（Surlyn）として市販されている。この重合
体の組成は広く変わることができ、このことは米
国特許第3845163号および同第4010222号に示さ
れ、約25〜98.5％のエチレン単位および約1.5〜
約30％のカルボン酸含有単位のものである。 通常、オレフイン単位はエチレン、カルボン酸
含有単位はメタクリル酸からのものである。一般
的にいえば、アイオノマー中にカルボン酸含有単
位を約８〜約18％有し、その少なくとも10％を金
属イオン、特に亜鉛で中和せしめてなることが本
発明の目的にとつて有利である。金属への最適な
接着性はこのような条件のもとに得られる。この
タイプの共重合体はまた他の箇所、米国特許第
2599123号および同第3262272号やベルギー特許第
818609号にも記述されている。この重合体は、上
記米国特許第4010222号記述のごとく、共重合反
応やグラフト重合反応によつて調製され得る。 かくして、本発明で用いられるエチレン−プロ
ピレンゴムやアイオノマーは公知のものであり、
その成分も製法も本発明の一部となるものではな
いが、その組成割合が得られたブレンドの金属接
着性、耐候性および光沢に影響を与えるとか与え
ることがないとかは別である。 好ましい製品（イオン性共重合体）には、サー
リンのM1650，M1652，M1705が含まれ、同様に
米国特許第4010222号の表に示される共重合体、
特に共重合体ＣおよびＤが含まれる。好ましいエ
チレン−プロピレンゴムには米国特許第4078020
号の表で特に示されているものが含まれる。 エチレン−プロピレンゴム、とくにエチレン成
分が主体となるものの導入は、金属への必要な接
着性や望ましい低光沢性を有する風化に対抗しう
る安定性を持たないブレンド品となる。この状態
を直すためにブレンド中に有効量、約10％まで特
に2.5〜５％のーボンブラツクを含有せしめ、こ
れでブレンドを着色するとともに酸化への安定性
を賦与する。そして必要により、同様な量、特に
1.5〜３％の着色顔料をブレンドに混入せしめる。
特にそれがトリムやエツジングの表面に適用され
るようなときには好ましい。このような場合、顔
料とともに紫外線の不透明化剤等の紫外線安定剤
を有効量、約0.3％までの量、特に0.1〜0.2％の抗
酸化剤とともに用いるのが望ましい。好ましい顔
料、紫外線安定剤および抗酸化剤は公知であり、
アイオノマー用の顔料に関連して通常用いられ、
本発明に関連して、さらに記述される必要もな
い。 本発明は、以下の詳細な説明により、より十分
に理解されるであろう。 アイオノマーとブレンドされたエチレン−プロ
ピレンゴムとのマスターバツチが標準的な混合工
程を用いて調製される。また、カーボンブラツク
または紫外線安定剤の入つた顔料とアイオノマー
とのマスターバツチも標準的な混合工程を用いて
調製される。ついで、得られたこれらのマスター
バツチは標準的な混合操作に従いゴムないしアイ
オノマーを追加したりまたは追加することなくブ
レンドないし混合され、その後造粒化ないし小立
方体化される。ペレツトは、ついでクロスヘツド
ダイスを備えた押出機中に装入され、そこから、
洗剤で清浄され、純水ないし脱イオン水ですすが
れ、乾燥され、ついで加熱された金属表面（この
表面には離型剤は全く存在しない）へ押出され
る。通常、接着性を望ましい程度にするために金
属表面の処置をさらに行なうことは必要ない。適
当な温度、特に約400〜430〓の範囲での金属とブ
レンドとにより、金属への優れた接着性および低
い表面光沢および良好な耐候性を持つ製品が得ら
れる。この目的のためいかなる適当な押出機も使
用できる。同じく低光沢押出しも金属担体または
金属混合物がなくても製造される。またブレンド
はブローフイルム、射出成型および他の標準的な
プラスチツク製造装置といつた製造操作でも使用
し得るものである。 調製43 EPDM（硬いムーニーML60）60部とアイ
オノマー高酸含有亜鉛重合体40部とのマスターバ
ツチが、エラストマーの分散を高めるために通常
の混合法によるバンバリー押出機配合ラインまた
は他の押出混合ライン中で混合せしめて調製され
た。 調製２ 調製１で示されたと同じ操作を用い、マスター
バツチが上記EDPMをEDPM（軟いムーニー
60ML）で置換し、EDPMを75部、アイオノマー
を25部に代えて調製した。 以上二つの調製で用いられた「EPDM」はデ
ユポン社が生産している「ノーデル（Nordel）
1500」という製品である。この物質の種々のバツ
チは約55と65のムーニーMLの間で変えられ「硬
い」と表現されるものはこの範囲の上方部であ
り、「軟い」と表現されるものは下方部にあるも
のである。一般にはムーニー値は、プラスないし
マイナス５と変化し、物理的性質には僅かに変化
がある以外には重要性のないものであると見られ
ている。これらEPDMはエチレン−プロピレン
ゴムであり、少量，約５％までの1.4−ヘキサジ
エン単量体で改質されており、高い粘度と高い生
強度（green strength）とを有し、結晶性ないし
半結晶性である。 調製３ アイオノマー（高酸含有亜鉛重合体）80部とカ
ーボンブラツク（好適には「バルカン
（Vulcan）」９−a19ミリミクロン粒子サイズの物
で、最適に紫外線安定性を備えたもの）20部との
マスターバツチがバンバリー押出配合ラインまた
は他の押出混合ライン中でこの技術分野において
用いられる通常の混合法によつてよく配合せしめ
られて調製された。 この調製のアイオノマーはデユポン社によつて
生産されている「サーリン（Surlyn）」M1705と
いうものである。この製品は透明で、堅牢で良好
な金属接着性を持つものである。正確な組成は製
造者によつて明らかにされてないが、明白にエチ
レン−メタクリル酸アイオノマーであり、少なく
とも部分的には亜鉛イオンにより中和され、その
酸含有度も約10〜11％のものである。これは米国
特許第4010222号の表でＣとして表わされてい
る共重合体に類似の性質を持ち、必要によりそれ
はM1705の代りにも用い得る。 調製４ 調製２で示されたと同じ操作、マスターバツチ
を上記のEPDMの代りにデユポン社が「ノーデ
ル」2722として販売しているEPDM（ムーニー
25ML）を用いて調製した。これは高い生調度
（green strength）を持ち、半結晶性であるが、
低い粘度を有するものである。 調製５ 調製２で示されたと同じ操作で、マスターバツ
チを、上記のEPDMをEPR（ムーニー23ML）と
置き換えて調製した。これは「エクソン
（Exxon）」MD−456として得られたものであり、
エチレンとプロピレンの半結晶性共重合体であ
り、狭い分子量分布を有し、そしてエチレン含有
量が63〜67％のものである。 例 １ コンパウンド、ブレンドないし混合物が調製２
の製品44.66％、調製３の製品13.5％および調製
３で用いられたアイオノマー41.84％とを用いて
標準的な混合操作によつて調製され、ついで造粒
化ないし小立方体化された。 この物体は以下の性質を持つていた：

【表】

【表】 例 ２ 内側へ曲げられた縁を有するステンレス鋼細片
を、非発泡性の洗剤水溶液で洗浄し、純水ないし
脱イオン水ですすぎ、乾燥し、400〜430〓に加熱
され、ついで「ネルモア」押出機のクロスヘツド
ダイスに通過せしめた。それに随伴して例１のポ
リマーブレンドは400〜430〓の温度でクロスヘツ
ドダイス中に押出し、そこから加熱されたステン
レス鋼細片に0.06インチの厚みのコーテイングが
されるように押出された。クロスヘツドダイス
は、ステンレス鋼細片の外表面へ（内側へ曲げら
れた縁も含め、ただし内側の表面は除外して）ポ
リマーブレンドを適用できるよう形づけられた。
得られた細片ラミネートは良好な接着性と優れた
耐水試験値、これらの値は標準的な自動車試験操
作で得られるものを有していた。 例 ３ 例２はステンレス鋼細片、これは外表面に溝を
設けたものを用いて繰り返された。ここで、クロ
スヘツドダイスは、この溝にポリマーブレンドを
供給されるように形づけられた。 例１のブレンドの代りに、例２および３におい
て以下のブレンドを用いることができ、同様な性
能特性を有する細片ラミネートが得られる。 例 ４ 例１で示されたと同じ操作で、調製３で用いら
れたアイオノマー28.16％、調製３での製品13.5
％および調製１の製品58.34％を用いてさらに改
質されたアイオノマーブレンドが調製された。 例 ５ 調製１で用いられたアイオノマー51.5％、調製
３の製品13.5％および調製１で用いられた
EPDM35％よりなる混合物をバンバリー押出機
から押し出すことにより、別のコンパウンド、ブ
レンドまたは混合物が調製された。バンバリー押
出方法の代りにいかなる連続的混合押出機でも用
い得る。 例 ６ 例５で示されたと同じ操作で、調製３のアイオ
ノマー62.3％、EPDM35％およびカーボンブラツ
ク2.7％よりなるさらに別のコンパウンド、ブレ
ンドまたは混合物が調製された。 例 ７ 例４の操作は、調製１を調製４に代えて繰り返
された。 例 ８ 例４の操作は、調製１を調製５に代えて繰り返
された。 例 ９ 例６は、サーリンM1705の代りにサーリン
M1652を用いて繰り返された。サーリンM1652
は、サーリンM1705のように透明ではないが、カ
ーボンブラツクと併用するには極めて好適であ
る。 例 10 例６は、20％EPDM、2.7％カーボンブラツク
および77.3％のアイオノマーを用いて繰り返され
た。 例 11 例６は、60％EPDM、2.7％カーボンブラツク
および27.3％のアイオノマーを用いて繰り返され
た。 例 12 例５で示されたと同じ操作で、かつ、調製３の
アイオノマー62.3％、EPDM35％および1.4％二
酸化チタンと0.5％のUVクエンチヤー、「チヌー
ビン（Tinuvin）」770；0.7％のUVスクリーナ
ー、「サイアソーブ（Cyasorb）」531および0.1％
の抗酸化剤「アガノツクス（Irganox）」1010よ
りなる別のコンパウンド、ブレンドまたは混合物
が調製された。 「チヌービン」770は米国特許第3640928号で開
示され：「サイアソーブ」531は２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフエノンであり；およ
び「アーガノツクス」1010は四つの立体的に妨害
されたフエノール性ヒドロキシル基を有する抗酸
化剤で米国特許第3285855号および第3644482号に
よつて開示されている。 例 13 例12は繰り返されたが、「サイアソーブ」531が
0.3％の「チヌービン」328で置換され、「チヌー
ビン」770の量も0.3％に二酸化チタンの量も2.0
％に代えて行なわれた。 「チヌービン」328は、Ｎ−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジネオペンチル）フエニルベンゾトリア
ゾールであり、米国特許第3004896号により開示
されている。 アイオノマー混合で通常用いられる顔料のすべ
てが、二酸化チタンに置換され得るし、その一部
は、例えば、酸化鉄赤（べんがら）、カドミウム
イエロー、フタロシウニンブルー等とも置換され
うる。同じく、他のUV安定剤もアイオノマーと
適合するものであれば、例12や13で示されたもの
に代替され得る。そして他の抗酸化剤もまた「ア
ーガノツクス」1010の代りに用いられうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) エチレンを主成分とするエチレン−プロ
   ピレンゴム20〜60％、 (2) エチレン単位およびカルボン酸含有単位を有
   する共重合体で、該共重合体は約25〜98.5％の
   エチレン単位および1.5〜30％のカルボン酸含
   有単位を有しかつ該カルボン酸含有単位は10〜
   100％が金属イオンで中和されてなるアイオノ
   マー40〜80％および (3)(a) カーボンブラツク単独、および／または (b) 抗酸化剤を含むかあるいは含まない顔料と
   紫外線安定剤との混合物 よりなる群から選ばれた着色剤10％までの有効
   量 の緊密な混合物より実質的になり、優れた金属接
   着性、良好な耐候性および低光沢性を特徴とする
   変性アイオノマーブレンド。 ２ 該共重合体が式RCH＝CH₂（ただし、式中Ｒ
   は水素または炭素原子数１〜８のアルキル基であ
   る。）のα−オレフインから誘導される単位と、
   α、β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導さ
   れる単位とのランダムイオン性共重合体である特
   許請求の範囲第１項に記載の変性アイオノマーブ
   レンド。 ３ エチレン−プロピレンゴムがエチレン−プロ
   ピレン共重合体である特許請求の範囲第２項に記
   載の変性アイオノマーブレンド。 ４ エチレン−プロピレンゴムがエチレン−プロ
   ピレン−非共役ジエンターポリマーゴムである特
   許請求の範囲第２項に記載の変性アイオノマーブ
   レンド。 ５ 非共役ジエンが１，４−ヘキサジエンである
   特許請求の範囲第４項に記載の改質された変性ア
   イオノマーブレンド。 ６ α−オレフインがエチレンであり、かつカル
   ボン酸がメタクリル酸である特許請求の範囲第３
   項に記載の変性アイオノマーブレンド。 ７ α−オレフインがエチレンであり、かつカル
   ボン酸がメタクリル酸である特許請求の範囲第５
   項に記載の変性アイオノマーブレンド。 ８ エチレン単位を60〜80％含有するエチレン−
   プロピレンゴムの量が30〜50％であり、かつカル
   ボン酸単位を８〜20％含有し、金属イオンとして
   亜鉛イオンを含む不規則イオン性共重合体の量が
   50〜70％である特許請求の範囲第２項に記載の変
   性アイオノマーブレンド。 ９ α−オレフインがエチレンであり、かつカル
   ボン酸がメタクリル酸である特許請求の範囲第２
   項に記載の変性アイオノマーブレンド。 １０ 着色剤がカーボンブラツクである特許請求
   の範囲第１項に記載の変性アイオノマーブレン
   ド。 １１ カーボンブラツクの量が2.5〜５％である
   特許請求の範囲第１０項に記載の変性アイオノマ
   ーブレンド。 １２ 着色剤が顔料と紫外線安定剤とである特許
   請求の範囲第１項に記載の変性アイオノマーブレ
   ンド。 １３ 着色剤が顔料と紫外線安定剤と有効量の抗
   酸化剤である特許請求の範囲第１項に記載の変性
   アイオノマーブレンド。 １４ 顔料と安定剤の合計が1.5〜３％である特
   許請求の範囲第１２項に記載の変性アイオノマー
   ブレンド。 １５ 顔料と安定剤の合計が1.5〜３％であり、
   かつ抗酸化剤が0.3％までの有効量である特許請
   求の範囲第１３項に記載の変性アイオノマーブレ
   ンド。