JPH0453896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低光沢性、優れた金属接着性および
良好な耐候性を特徴とし、特に自動車産業で用い
られるトリム（trim）の成形に有用な改質され
たアイオノマーに関するものである。 従来、数多くの熱可塑性材料が自動車産業やそ
の他の分野で用いられるトリム、例えば自動車の
側面に進行方向の前後に渡つて取り付けられた細
長い金属状のものであり、ドアを開けた場合にド
アが障害物と接触した際に衝撃を吸収してドアの
損傷を避けるものや縁取り（edging）を作るた
めに提案されてきたが、低光沢性および／または
金属接着性といつた面で所望の成果をもたらして
はいない。しかしながら、これらの問題、特に低
光択性および十分な接着性を金属トリム上のコー
テイングにおいて達成するために研究が向けられ
継続されてきた。このような低光択性のトリムや
コーテイングは審美的に極めて望しいものであ
る。その外観が使用されている期間に大きく修理
を必要とせず、光択性物質のように経時の外観が
使用中その光沢を失うということがないためであ
る。ビニル系熱可塑性材料のような金属表面コー
テイングは、かくしてある種の有利な特徴を有し
ならがら、反面その金属への接着性は全く所望し
得る程度に達しているため、十分の接着性を与え
るための数多くの工程、９つにも達する工程を必
要とする。その全てが金属の前処理を行なうもの
で、金属を被覆する実際の工程に先立つてビニル
が接着しやすくなるようにするものである。その
他の多くの熱可塑性材料も金属表面コーテイン
グ、特に自動車分野向けに提案されたが、これら
は、上述のビニル系熱可塑性材料と比べると金属
表面への接着性にあるものは優れたりあるものは
劣つたりしているものの、低光択性では特性を有
さないものである。現在満足のいく金属接着性熱
可塑性材料は、金属への十分な接着性と低光択性
を備えたものは入手できず、事実いかなる種類の
ものも十分な低光択性熱可塑性材料を備えたもの
としてこの分野で用い得るものは入手し得ないの
である。さらに金属接着性をもたらすことの困難
な問題に加えて、仮りにこの特性が従来の熱可塑
性材料で十分に達成されえたとしても十分な耐候
性の問題が残り、その結果として最良の金属接着
性熱可塑性材料であつても退色とか、当初はあつ
た光沢を消失したり、自動車に用いている間に通
常起る長期間の経過での接着性の消失といつた意
に反する欠点を呈してしまうのである。したがつ
て、入手可能な金属コーテイング、特に自動車分
野に用い得るようなものは、現在の技術では解決
され得ない多くの欠点や欠陥を呈するものである
ことは明らかなのであり、これら列挙された欠点
や欠陥を有せず、したがつて、特に自動車分野で
適合して用いられるような新しい有益な熱可塑性
金属コーテイングの開発は極めて望まれ、かつこ
の分野での渇望された要望を満たすものといえ
る。 本発明の目的は、金属トリム、特に、自動車産
業および類似の産業に好適な金属トリムを提供す
ることにある。 そしてその他の本発明の目的は、以下の成分の
ブレンドよりなるものを堅牢な、非低光択性の接
着性コーテイングした金属トリムの提供である。
(1)約20〜60％の、主成分としてエチレンを含有す
るエチレン−プロピレンゴム、(2)約40〜80％のエ
チレン単位とカルボン酸単位を有する共重合体
で、当該共重合体は約25〜98.5％のエチレン単位
と約1.5〜30％のカルボン酸含有単位を有し、か
つこのカルボン酸単位は10〜100％金属イオンに
より中和されてなり、そして(3)上述した量で以下
のグループから選ばれた着色剤とよりなり、(a)カ
ーボンブラツク、および(b)顔料と紫外線安定剤と
の混合物で、抗酸化剤はあつてもなくてもよく、
このようなトリムは、コーテイングがその外表面
のみに施されてなるもの、このトリムが折り曲げ
られた縁を持つようにせしめられ、コーテイング
は折り曲げられた縁を含むその外表面を覆うよう
になされ、その内側の表面には施されていないも
の、このトリムがチヤンネルを形成せしめられコ
ーテイングはこの溝のみを充填するように施され
てなるもの、さらにこの堅牢な非光択性接着性コ
ーテイングされた金属トリムは、当該ブレンドの
溶融物をトリムの清浄され加熱された表面に流入
せしめてえられるものである。 本発明の他の目的は、本発明のかかわる当該分
野のものには明白であろうし、その他の目的も以
下に述べることで明らかになるであろう。 前述ないし付加的に目的は、本発明の新規な改
質されたアイオノマーおよび／またはアイオノマ
ーブレンド、特にアイオノマーEPRまたは
EPDMブレンド、さらにカーボンブラツクを前
述のごとく含有し、さらにまた顔料や紫外線安定
剤を含有せしめたものの提供により達成せしめら
れたものである。 エチレン−プロピレンゴムと上述した種類のイ
オン性共重合体を混合し、そしてそれを上述した
ように金属のエツジングに適用することにより、
良好な耐候性と低光択度の接着性コーテイングが
えられる。さらにいえば、洗剤で洗い、高純度な
いし脱イオン水ですすいで乾かすという以外には
清浄化の前調整を金属に処すことなく、良好な接
着性が与えられるのであり、従来の技術では十分
に感じられていなかつたこれらの従来技術のわず
らわしさを知らしめかつその不都合性を克服せし
められるのである。 本発明で用いられるエチレン−プロピレンゴム
はすでによく知られている。このための好ましい
ものはEPR、エチレン−プロピレン共重合体で
あり、EPDM、エチレン−プロピレン−非共役
ジエンゴムである。前者はエチレンとプロピレン
の共重合体であり、後者はエチレン、プロピレン
および１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン
とのターポリマーである。エチレン−プロピレン
ゴムとして適当なものは、米国特許第3658752号、
同第3758613号および同第4078020号に開示されて
いる。エチレンゴムとして好ましいものは、エチ
レンとプロピレンとを60〜85パーセントエチレン
と15〜40％プロピレン、好ましくは65〜82％エチ
レンおよび18〜35％プロピレンの割合で、そして
少量の約５％までのジエン、例えば１，４−ヘキ
サジエン、ノルボルネン、アルキリデンノルボル
ネン、アルケニルノルボルネンおよびジシクロペ
ンタジエンを含んでも含まないでもよいが、共重
合せしめて得られるものである。 ここで表わされる部およびパーセントは特に規
定しない限り重量による。 好ましいイオン性共重合体は、α−オレフイン
とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を共重合
せしめ得られ、デユポン社からの商標名サーリン
（Surlyn）として市販されている。この重合体の
組成は広く変わることができ、これは米国特許第
3845163号および同第4010222号に示され、約25〜
98.5％エチレンおよび約1.5〜約30％のカルボン
酸含有単位のものである。 通常、オレフイン単位はエチレンからのもので
あり、カルボン酸含有単位はメタクリル酸からの
ものである。一般的にいえば、アイオノマー中の
カルボン酸含有単位を約８〜約18％有し、その少
なくとも10％を金属イオン、特に亜鉛で中和せし
めてなることが本発明の目的にとつて有利であ
る。金属への最適な接着性はこのような条件のも
とに得られる。このタイプの共重合体はまた他の
箇所、米国特許第2599123号および同第3262272号
やベルギー特許第828609号にも記述されている。
この重合体は、上記米国特許第4010222号記述の
ごとく共重合反応やグラフト重合反応によつて調
整され得る。 かくして、本発明で用いられるエチレン−プロ
ピレンゴムやアイオノマーは公知のものであり、
その成分も製法も本発明の部分となるものではな
いが、その組成割合が得られたブレンドの金属接
着性、耐候性および光沢に影響を与えるとか与え
ることがないとかは別である。 好ましい製品には、サーリンのM1650、
M1652、M1705が含まれ、同様に米国特許第
4010222号の表に示される共重合体、特に共重
合体ＣおよびＤが含まれる。好ましいエチレン−
プロピレンゴムには米国特許第4078020号の表
で特に示されているものが含まれる。 エチレン−プロピレンゴム、特にエチレン成分
が主体となるものの導入は、金属への必要な接着
性やのぞましい低光択性を有する風化に対抗しう
る安定性を持たないブレンド品となる。この状態
をなおすためにブレド中に有効量、約10％特に
2.5〜５％のカーボンブラツクを含有せしめ、こ
れでブレンドを着色するとともに酸化への安定性
を賦与する。そして所望ならば、同様な量、特に
1.5〜３％の着色顔料をブレンドに混入せしめる。
特にそれがトリムやエツジングの表面に適用され
るようなときには好ましい。このような場合、顔
料とともに紫外線の不透明化剤等の紫外線安定剤
を有効量、約0.3％までの量、特に0.1〜0.2％の抗
酸化剤とともに用いるのが望ましい。好ましい顔
料、紫外線安定剤および抗酸化剤は公知であり、
アイオノマー用の顔料に関連して通常用いられ、
本発明に関連しては、さらに記述される必要もな
い。 本発明は、以下の詳細な説明により、より十分
に理解されるであろう。 アイオノマーとブレンドされたエチレン−プロ
ピレンゴムのマスターバツチが標準的な混合工程
を用いて調製される。また、カーボンブラツクま
たは紫外線安定剤の入つた顔料でのアイオノマー
のマスターバツチも標準的な混合工程を用いて調
製される。ついで、この得られたマスターバツチ
は標準的な混合操作に従いゴムないしアイオノマ
ーを追加したりまたは追加することなくブレンド
ないし混合され、その後造粒化ないし小立方体化
される。ペレツトは、ついでクロスヘツドダイス
を備えた押出機中に装入され、そこから、洗剤で
清浄され、純粋ないし脱イオン水ですすがれ、乾
燥され、ついで加熱された金属表面（この表面に
は離型剤は全く存在しない）へ押出される。普通
には、接着性を望ましい程度にするために金属表
面の処理をさらに行なうことは不必要である。適
当な温度、特に約400〜430〓の範囲での金属とブ
レンドとにより、金属への優れた接着性および低
い表面光沢および良好な耐候性を持つ製品が得ら
れる。この目的のためにいかなる適当な押出機も
使用できる。同じく低光択押出しも金属担体ない
し金属混合物がなくても製造されうる。またブレ
ンドはブローフイルム、射出成型および他の標準
的なプラスチツク製造操作といつた製造操作でも
使用し得るものである。 調製 １ EPDM（硬いムーニーML60）60部とアイオノ
マー高酸含有亜鉛重合体40部とのマスターバツチ
が、エラストマーの分散を高めるために通常の混
合法によるバンバリー押出機配合ラインまたは他
の押出混合ライン中で混合せしめて調製された。 調製 ２ 調製１で示されたと同じ操作を用い、マスター
バツチが上記EDPMをEDPM（軟いムーニー
60ML）で置換し、EDPMを75部、アイオノマー
を25部に変えて調製された。 以上二つの調製で用いられた「EPDM」はデ
ユポン社が生産している「ノーデル（Nordel）
1500」という製品である。この物質の種々のバツ
チは約55と65のムーニーMLの間で変えられ「硬
い」と表現されるものはこの範囲の上方部であ
り、「軟い」と表題されるものは下方部にあるも
のである。一般にはムーニー値は、プラスないし
マイナス５と変化し、物理的性質には僅かに変化
がある以外には重要性のないものであると見られ
ている。これらEPDMはエチレン−プロピレン
ゴムであり、少量の約５％までの１，４−ヘキサ
ジエン単量体で改質されており、高い粘度と高い
生強度（green strength）とを有し、そして結晶
性ないし半結晶性である。 調製 ３ アイオノマー（高酸含有亜鉛重合体）80部とカ
ーボンブラツク（好適には「バルカン
（Vulcan）」９−a19ミリミクロン粒子サイズの物
で、最適に紫外線安定性を備えたもの）20部との
マスターバツチがバンバリ−押出配合ラインまた
は他の押出混合ライン中での技術分野において用
いられる通常の混合法によつてよく配合せしめら
れて調製された。 この調製のアイオノマーはデユポン社によつて
生産されている「サーリン（Surlyn）」M1705と
いうものである。この製品は透明で、堅牢で良好
な金属接着性を持つものである。正確な組成は製
造者によつて明らかにされていないが、明白にエ
チレン−メタクリル酸アイオノマーであり、少な
くとも部分的には亜鉛イオンにより中和され、そ
の酸含有度も約10〜11％のものである。これは米
国特許第4010222号の表でＣとして表わされて
おり、所望ならばM1705の代りにも用い得る共重
合体に類似の性質を持つ。 調製 ４ 調製２で示されたと同じ操作で、マスターバツ
チを上記のEPDMの代りにデユポン社が「ノー
デル」2722として売つているEPDM（ムーニー
25ML）を用いて調製した。これは高い生強度
（green strength）を持ち、半結晶性であるが、
低い粘度を有するものである。 調製 ５ 調製２で示されたと同じ操作で、マスターバツ
チを、上記のEPDMをEPR（ムーニー23ML）と
置き換えて調製した。この製品は「エクソン
（Exxon）」MD−456として得られたものであり、
エチレンとプロピレンの半結晶性の共重合体であ
り、狭い分子量分布を有し、そしてエチレン含有
量63〜67％のものである。 例 １ コンパウンド、ブレンドないし混合物が調製２
の製品44.66％、調製３の製品13.5％および調製
３で用いられたアイオノマー41.84％とを用いて
標準的な混合操作によつて調製され、ついで造粒
化ないし小立方体化された。 この物体は以下の性質を持つていた：

【表】 例 ２ 内側へ曲げられた縁を有するステンレス鋼細片
を非発泡性の洗剤水溶液で洗浄し、純粋ないし脱
イオン水ですすぎ、乾燥し400〜430〓に加熱さ
れ、ついで「ネルモア」押出機のクロスヘツドダ
イスに通過せしめた。それに随伴して例１のポリ
マーブレンドを400〜430〓の温度でクロスヘツド
ダイス中に押出し、そこから加熱されたステンレ
ス鋼細片に0.016インチの厚みのコーテイングが
されるように押出された。クロスヘツドダイス
は、ステンレス鋼細片の外表面へ内側へ曲げられ
た縁も含め、ただし内側の表面は除外してこのポ
リマーブレンドを適用できるよう形づけられた。
得られた細片ラミネートは良好な接着性と優れた
耐水試験値、これは標準的な自動車試験操作で得
られるのを有していた。 例 ３ 例２がステンレス鋼細片、これは外表面に溝を
もうけたものを用いて繰り返された。ここでクロ
スヘツドダイスは、この溝にポリマーブレンドに
供給されるように形づけられた。 例１のブレンドの代りに、例２および３におい
て以下の例のブレンドを用いることができ、同様
な性能特性を有する細片ラミネートが得られる。 例 ４ 例１で示されたと同じ操作で、調製３で用いら
れたアイオノマー28.16％、調製３での製品13.5
％および調製１の製品58.34％とによりさらに改
質されたアイオノマーブレンドが調製された。 例 ５ 調製１で用いられたアイオノマー51.5％、調製
３の製品13.5％および調製１で用いられた
EPDM35％よりなるバンバリー押出機からの混
合物により別のコンパウンド、ブレンドまたは混
合物が調製された。バンバリー押出方法の代りに
いかなる連続的混合押出機でも用い得る。 例 ６ 例５で示されたと同じ操作で、調製３のアイオ
ノマー62.3％、EPDM35％およびカーボンブラツ
ク2.7％よりなるさらに別のコンパウンド、ブレ
ンドまたは混合物が調製された。 例 ７ 例４の操作が、調製１を調製４に代えて繰り返
された。 例 ８ 例４の操作が、調製１を調製５に代えて繰り返
された。 例 ９ 例６がサーリンM1705の代りにサーリンM1652
を用いて繰り返された。サーリンM1652は、サー
リンM1705のように透明ではないが、カーボンブ
ラツクと併用するにはきわめて好適である。 例 10 例６が20％EPDM、2.7％カーボンブラツクお
よび77.3％のアイオノマーを用いて繰り返され
た。 例 11 例６が60％EPDM、2.7％カーボンブラツクお
よび27.3％のアイオノマーを用いて繰り返され
た。 例 12 例５で示されたと同じ操作でかつ調製３のアイ
オノマー62.3％、EPDM35％および１，４％二酸
化チタンプラス0.5％のUVクエンチヤー、「チヌ
ービン（Tinuvin）」770；0.7％のUVスクリーナ
ー、「サイアソーブ（Cyasorb）」531および0.1％
の抗酸化剤「アーガノツクス（Irganox）」1010
よりなる別のコンパウンド、ブレンドまたは混合
物が調製された。 「チヌービン」770は米国特許第3640928号で開
示され；「サイアソルブ」531は２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフエノンであり；およ
び「アーガノツクス」1010は四つの立体的に妨害
されたフエノール性ヒドロキシル基を有する抗酸
化剤で米国特許第3285855号および第3644482号に
よつて開示されている。 例 13 例12が繰り返されたが、「サイアソーブ」531が
0.3の「チヌービン」328で置換され、「チヌービ
ン」770の量も0.3％に二酸化チタンの量も2.0％
に変えて行なわれた。 「チヌービン」328は、Ｎ−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジネオペンチル）フエニルベンゾトリア
ゾールであり、米国特許第3004896号により開示
されている。 アイオノマー混合で通常用いられる顔料すべて
が、二酸化チタンに置換され得るし、その一部と
も置換されうる。例えば酸化鉄赤、ガドミウムイ
エロー、フタロシアニンブルー等である。同じ
く、他のUV安定剤もアイオノマーと適合するも
のであれば、例12や13で示されたものに代替され
得る。そして他の抗酸化剤もまた「アーガノツク
ス」1010の代りに用いられうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンを主成分とするエチレン−プロピレ
   ンゴム20〜60％、(2)エチレン単位およびカルボン
   酸単位を有する共重合体で、該共重合体は25〜
   98.5％のエチレン単位および1.5〜30％のカルボ
   ン酸含有単位を有し、かつ、該カルボン酸単位は
   10〜100％が金属イオンで中和されてなるアイオ
   ノマー40〜80％、および(3)，(a)カーボンブラツク
   単独および／または(b)抗酸化剤を含むか含まない
   その他の顔料と紫外線安定剤との混合物よりなる
   群から選ばれた紫外線安定性着色剤10％までの有
   効量を含む変性アイオノマーブレンドからなる堅
   牢で低光沢性の接着特性を有する接着被覆物を有
   し、該被覆物とトリムは表面と表面とで接触する
   実質的に平らな面を有し、該被覆物は該ブレンド
   の固有接着特性によつて接着可能な金属トリム。 ２ 該トリムは内面に曲げられた縁を有する細片
   として形成されており、該被覆物は該内側に曲げ
   られた縁を含む該トリムを覆つてなる特許請求の
   範囲第１項に記載の金属トリム。 ３ 該トリムは平らな底部の溝を有するように形
   成されてなり、該被覆物は該溝のみを充填するよ
   うに施されてなる特許請求の範囲第１項に記載の
   金属トリム。 ４ 該変性アイオノマーブレンドの溶融物を、清
   浄化され、かつ、加熱された金属表面に流して形
   成された特許請求の範囲第１項に記載の金属トリ
   ム。 ５ 該着色剤がカーボンブラツクである特許請求
   の範囲第１項に記載の金属トリム。 ６ 該カーボンブラツクの量が2.5〜５％である
   特許請求の範囲第５項に記載の金属トリム。 ７ 該着色剤が顔料と紫外線安定剤とである特許
   請求の範囲第１項に記載の金属トリム。 ８ 該着色剤が顔料と紫外線安定剤と有効量の抗
   酸化剤である特許請求の範囲第７項に記載の金属
   トリム。 ８ 該顔料と安定剤の合計が1.5〜３％である特
   許請求の範囲第７項に記載の金属トリム。 １０ 該抗酸化剤が0.3％までの有効量である特
   許請求の範囲第９項に記載の金属トリム。 １１ 被覆がその外表面にのみなされた特許請求
   の範囲第１項に記載の金属トリム。 １２ 該共重合体が式RCH＝CH₂（ただし、式
   中、Ｒは水素または炭素原子数１〜８のアルキル
   基である。）のα−オレフインから誘導される単
   位と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸から
   誘導される単位とのランダムイオン性共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の金属トリム。