JPH0450397A - 防燃剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は防燃剤組成物に関する。更に詳しくは、紙など
の防燃剤組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、紙などの防燃剤としては、スルファミン酸グアニ
ジン、メチロール化スルファミン酸グアニジンなどがあ
る（たとえば特開昭Ｇｏ−１９９０９４号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点コ しかし、このものは、紙などに塗布して加熱した場合、
紙などの着色が起こりやすく、また加熱後の引き裂き強
度の低下が大きいという問題があった。また、防燃剤を
紙などに適用した際、剛度（こわさ）のソフトなものが
求められる場合があるが、ソフトさが不十分という問題
があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、紙などの防燃性能は従来と同等以上であ
り、かつ、これらの問題を伴わない防燃剤組成物を得る
べく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、無機酸のアンモニウム塩（１）とジ
シアンジアミド類（２）の混合物に水存在下でアルキレ
ンオキサイド（３）を反応させたうえ、ホルムアルデヒ
ド（４）を反応させてなる生成物（生成物工という）：
無機酸のアンモニウム塩（１）、ジシアンジアミド類（
２）およびホルムアルデヒド（４）の混合物を水存在下
で反応させたうえ、アルキレンオキサイド（３）を反応
させてなる生成物（生成物２という）：並びに、無機酸
のアンモニウム塩（１）、ジシアンジアミド類（２）お
よびホルムアルデヒド（４）の混合物に水存在下でアル
キレンオキサイド（３）を反応させてなる生成物（生成
物３という）からなる群より選ばれる少なくとも一種を
有効成分として含有することを特徴とする防燃剤組成物
である。

本発明において、無機酸のアンモニウム塩（１）として
は、例えば、スルファミン酸アンモニウム、リン酸アン
モニウム、ホウ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ポ
リリン酸アンモニウム、塩化アンモニウムおよびこれら
の二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いものは、スルファミン酸アンモニウムでアル。

また、ジシアンジアミド類（２）としては、例えば、ジ
シアンジアミド、モノメチロールジシアンジアミド、ジ
メチロールジシアンジアミドおよびこれらの二種以上の
混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ジ
シアンジアミドである。

本発明において、無機酸のアンモニウム塩（］）とジシ
アンジアミド類（２）の混合モル比は、生成物１〜３の
何れの場合も、通常０．４：Ｉ〜２：１１　　好ましく
は０．５：Ｉ〜１．８：１である。無機酸のアンモニウ
ム塩（１）が０．４未満では防燃性自体が低下する場合
があり、また２を越えると紙などの着色が起こり易くな
る。

本発明においてアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記
）としては１、例えば、エチレンオキサイド（以下、Ｅ
Ｏと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記
）、１．２−ブチレンオキサイドなどの炭素数２〜４の
ＡＯ；　これらのヒドロキシル置換体（例えば、グリシ
ドール）、フェニル置換体（例えば、スチレンオキシド
）、ハロ置換体（例えば、エピクロルヒドリン）などが
挙げられる。また、これらの二種以上を併用してもよい
。これらのうち、好ましいものは、ＥＯおよびＰＯであ
る。生成物ｌ〜３の何れの場合においても、二種以上の
ＡＯの付加物とする場合は、付加形式はブロックでもラ
ンダムでもこれらの混合形式でもよい。

生成物１〜３の何れの場合においても、ＡＯの付加量は
、無機酸のアンモニウム塩（１）とジシアンジアミド類
（２）の合計重量に基づいて、通常０．１〜７０％、好
ましくは、０．５〜５０％である。付加量が０．１％未
満では紙などの着色が起こり易くなり、また、７０％を
越えると防燃性自体が低下する場合がある。

また、ＡＯの付加量は、該生成物１〜３各々の固形分換
算重量に基づいていえば、通常０．１〜５０％、好まし
くは０．５〜４０％である。０．１％未満では紙などの
着色が起こり易くなり、また５０％を越えると防燃性自
体が低下する場合がある。

本発明において、ホルムアルデヒド（４）として、ホル
マリン（例えば、ホルムアルデヒドの３７％水溶液）ま
たはホルムアルデヒド発生物質（例えば、バラホルムア
ルデヒド）、好ましくは、ホルマリンを使用するとよい
。

該生成物１〜３の各々において、生成物を構成するホル
ムアルデヒド（４）の量は、無機酸のアンモニウム！（
１）とジシアンジアミド類（２）の合計重量に基づいて
、固形分換算で通常０．１〜６０％、好ましくは０．５
〜５０％である。この量が０．１％未満では紙などの着
色が起こり易くなり、また６０％を越えると防燃性自体
が低下する場合がある。　　また、ホルムアルデヒド（
４）の量は該生成物１〜３の各々の固形分換算重量に基
づいていえば、通常０．１〜５０％、好ましくは０．５
〜４５％である。この量が０．１％未満では紙などの着
色が起こり易くなり、また５０％を越えると防燃性自体
が低下する場合がある。

該生成物１〜３の何れの場合においても、該水存在下で
反応させる際の水の量（但し、該生成物２または３の場
合において、ホルムアルデヒド水溶液を用いる場合は、
この水溶液中の水の量も含めた量）は、該生成物１〜３
の各固形分換算重量に基づいて、通常５〜９５％、好ま
しくは２０〜８０％である。この水の量が５％未溝では
原料の各成分が溶解または分散しない場合があり、９５
％を超えると、反応が遅くなる。

該生成物１〜３の製造方法を例示すると以下の通りであ
る。

該生成物１の製造方法としては、無機酸のアンモニウム
塩（１）とジシアンジアミド類（２）との混合物に、水
および必要により有機溶剤（ケトン類、アルコール類な
ど）を溶媒もしくは分散媒として、ＡＯを無触媒または
塩基触媒（苛性カリ、トリメチルアミンなど）もしくは
酸触媒（三フッ化ホウ素など）の存在下、加圧または常
圧下、反応させる。

この反応温度は通常４０〜１３０℃、好ましくは、６０
〜１２０℃で実施する。　（４０℃未満では反応の進行
が遅＜、１３０℃を超えると１ｉｒ１反応が起こり、水
不溶物が゛生成する場合がある。）次いで、この反応生
成物をホルムアルデヒド（４）の水溶液中で、通常３０
〜９０℃で、１〜５時間反応させることにより、該生成
物１を製造することができる。

該生成物２の製造方法としては、例えば、ホルムアルデ
ヒド（４）の水溶液に、無機酸のアンモニウム塩（１）
とジシアンジアミド類（２）を加え、通常３０〜９０℃
で、ｌ〜５時間反応させ、次いで、この反応生成物に生
成物１の製法と同様の方法でＡＯを付加することにより
、該生成物２を製造することができる。

また、該生成物３の製造方法としては、例えば、ホルム
アルデヒド（４）の水溶液に、無機酸のアンモニウム塩
（１）とジシアンジアミド類（２）を加えた混合物に、
水、有機溶剤（ケトン類、アルコール類など）を溶媒も
しくは分散媒として、ＡＯを無触媒または塩基触媒（苛
性カリ、トリメチルアミンなど）もしくは酸触媒（三フ
ッ化ホウ素など）の存在下、加圧または常圧下、反応さ
せることにより、該生成物３を製造することができる。

この反応温度は通常４０〜１３０℃、好ましくは、８０
〜１２０℃で実施する。　（４０℃未満では反応の進行
が遅（，１３０℃を超えると副反応が起こり、水不溶物
が生成する場合がある。） 本発明における該生成物１〜３の各々の中には、ＡＯの
反応も、ホルムアルデヒド（４）の反応もしていない無
機酸のアンモニウム塩（１）やジシアンジアミド類（２
）、これらのＡＯのみの反応物および／またはこれらの
ホルムアルデヒドのみの反応物を含有していてもよい。

本発明における該生成物１の例としては、スルファミン
酸アンモニウムとジシアンジアミドとの混合物のＥＯ反
応物のホルムアルデヒド反応物、スルファミン酸アンモ
ニウムとジシアンジアミドとの混合物のＰＯ反応物のホ
ルムアルデヒド反応物、スルファミン酸アンモニウムと
ジシアンジアミドとの混合物のＥＯ／ＰＯ反応物のホル
ムアルデヒド反応物、スルファミン酸アンモニウムとジ
シアンジアミドとの混合物のＥＯ・ＰＯ反応物のホルム
アルデヒド反応物などが挙げられる。　（上記におイテ
、ＥＯ／ＰＯ反応物はＥｏ、ｌ！：ＰＯのランダム付加
物を、ＥＯ＠ＰＯ反応物はＥＯ，ＰＯの順序にブロック
で付加したものを示す。以下同様の記載を用いる。） また、該生成物２および３の例としては、上記生成物１
を構成する各成分と同じ組合せであるが、製法は各々の
生成物の製法に基づいて得られるものが挙げられる。

本発明の各組成物中の該生成物１〜３の各々の含有量は
、各組成物の重量に基づいて、通常１０％以上、好まし
くは　２０％以上である。１０％未満では充分な防燃性
能が得られないことがある。

本発明の各組成物は、該生成物１〜３各々の他に、必要
に応じて、他の公知の防燃剤などの成分を含有させるこ
ともできる。この例としては、グアニジン塩系化合物（
ヒドロキシアルキル置換グアニジン（−メチロール化ス
ルファミン酸グアニジンなど）、グアニジン塩（スルフ
ァミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、次亜リン酸グ
アニジン、ポリリン酸グアニジン、ホウ酸グアニジンな
ど）、シアノ置換グアニジン（スルファミン酸グアニル
尿素、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸グアニル尿素な
ど）、アミノ置換もしくはアミノ基含有置換グアニジン
塩（スルファミン酸アミノグアニジン、リン酸アミング
アニジンなど）など）；　　スルファミン酸塩系化合物
（スルファミン酸マグネシウムなど）；　メラミン類（
メラミン、アンメリンなど）などがあげられる。

これら公知の防燃剤などの成分を本発明の組成物に含有
させる場合は、該生成物１〜３各々とこれら成分とを混
合するか、または、該生成物１〜３各々の製造時にこれ
ら成分を共存させてもよい。

本発明の各組成物において、これら公知の防燃剤などの
成分の含有量は、防燃剤としての性能を満足する範囲で
特に限定なく選択できるが、上記グアニジン系化合物お
よび／またはスルファミン酸塩系化合物の場合は、各組
成物の重量に基づいて、通常９０％以下である。また、
上記メラミン類の場合は、通常７０％以下である。

本発明の各組成物は水溶液として使用するのが好ましく
、その濃度は使用目的によって種々に変えることができ
る。使用濃度は組成物の固形分換算重量に基づいて、通
常０．５〜６０％、好ましくは１〜５０％である。

本発明の各組成物の使用対象基材としては、セルロース
系材料たとえば紙（障子紙、ふすま紙、壁紙、板紙、合
成紙など）が挙げられる。また、布等の繊維材料や木材
、合板、合成木材等の建築材料にも使用できる。

本発明の各組成物の基材に対する塗工量は、基材の重量
に基づいて固形分重量換算で通常２〜４０％、好ましく
は３〜３５％である。

本発明の各組成物を基材に適用する方法は、従来行なわ
れている方法でよく、例えば、紙を本発明の組成物また
はこれの水希釈液に浸漬後乾燥する方法、サイズプレス
にて塗布する方法、ハケにて塗布する方法などである。

また、本発明の各組成物は、サイズ剤、デンプン、ポリ
ビニルアルコール等の表面処理剤、その他の紙処理剤な
どと併用することも可能である。

［実施例コ 以下、製造例および実施例により本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。製造例
および比較製造例中の部は重量部を示す。

製造例１ スルファミン酸アンモニウム１０３部、ジシアンジアミ
ド８４部、ホルマリン８１部、水１０６部を混合し、７
０°Ｃで３時間反応させた。このものにＥＯ１８部を加
圧下で徐々に加え、８０〜１００℃で５時間反応させ、
液状の防燃剤組成物を得た。固形分は［ｉｏ、１％であ
った（ＥＯ含ｆｆ１７．７％、ホルムアルデヒド含量１
２．８％）。

製造例２ スルファミン酸アンモニウム１３７部、ジシアンジアミ
ド８４部、水１１２部を混合し、このものに８０１３部
を加圧下で徐々に加え、８０〜１００℃で５時間反応さ
せた。このものにホルマリン１１４部を加え、７０℃で
３時間反応させ、液状の防燃剤組成物を得た。固形分は
８０．０％であった（ＥＯ含量４．７％、ホルムアルデ
ヒド含量１５．２％）。

製造例３ スルファミン酸アンモニウム９１部、ジシアンジアミド
８４部、水９４部を混合し、このものにＰ０１２部を加
圧下で徐々に加え、８０〜１００℃で５時間反応させた
。このものにホルマリン８１部を加え、７０℃で３時間
反応させ、液状の防燃剤組成物を得た。固形分は６０．
０％であった（ＰＯ含量５．５％、ホルムアルデヒド含
量１３．８％）。

製造例４ スルファミン酸アンモニウム１０３部、ジシアンジアミ
ド８４部、ホルマリン４１部、水１２１部を混合し、こ
のものにＥＯ１８部を加圧下で徐々に加え、８０〜１０
０℃で５時間反応させ、液状の防燃剤組成物を得た。固
形分は６０．３％であった（ＥＯ含量８．２％、ホルム
アルデヒド含量６．８％）。

比較製造例１ スルファミン酸アンモニウム１９４部とジシアンジアミ
ド８４部を混合し、１４０〜１７０℃で３時間反応させ
た。これに水４１７部を加え、液状のスルファミン酸グ
アニジン系防燃剤組成物を得た。固形分は４０．２％で
あった。

比較製造例２ スルファミン酸アンモニウム１９４部とジシアンジアミ
ド８４部を混合し、１４０〜１７０℃で３時間反応させ
た。次いで、水１５４部およびホルマリン８１部の系に
上記反応物を加え、７０℃で２時間反応させ、液状のメ
チロール化スルファミン酸グアニジン系防燃剤組成物を
得た。固形分は５９．７％であった。

比較製造例３ 比較製造例１において、スルファミン酸アンモニウム１
９４部を１８０部に、水４１７部を３６６部にする以外
は同様に実施して、液状のスルファミン酸グアニジン系
防燃剤組成物を得た。

固形分は４０．３％であった。

実施例１〜４および比較例１〜３ 製造例１〜４および比較製造例１〜３の防燃剤組成物を
用いて処理液をサイズプレス法により紙に処理して１０
０〜１０５℃に調温したオートドライヤーで乾燥後、以
下の方法で性能を評価した。

その結果を表−１に示す。ここで「製造例１〜４および
比較製造例１〜３」と「実施例１〜４および比較例１〜
３」の各寄与は対応して表示する。

着色防止性＝　１８０℃×１０分間オーブン中で加熱し
、着色の程度を比較した。

引裂強度　：　試料を１８０℃×１０分間オーブン中で
加熱処理後ただちにＪＩＳ−Ｐ−８１１６「紙の引裂強
さ試験方法」に準して 測定した。

難燃性　　：　ＪＩＳ−Ｚ−２１５Ｏｒ薄い材料の防炎
性試験」（４５°メツケルバーナー法）に従っ て炭化長を測定した。

実施例１〜４では、各防燃剤組成物で処理後の紙のソフ
トさを維持していた。一方、比較例１〜３では、処理前
の紙よりも、紙のソフトさを失い、たわみ性が低下した
。

表−１ 注１）着色防止性： Ｏ淡黄色、Δ黄色、×淡褐色 ２）難燃性：炭化長（ｍｍ） ３）塗工量二紙に対する固形分換算塗工量（％）［発明
の効果コ 本発明の防燃剤組成物は、従来のもの（例えば、スルフ
ァミン酸グアニジンまたはメチロール化スルファミン酸
グアニジン含有のもの）と、紙などの防燃性能は同等以
上であり、かつ、従来のものよりも、特に、紙などに塗
布して加熱した場合の着色防止性、引裂強度がさらに向
上したものである。

また、防燃剤を紙などに適用する場合、剛度（こわさ）
のソフトなものが求められており、従来の防燃剤では十
分ではなかったが、本発明の組成物はこの点でも優れて
いる。

さらに、水溶液として使用する場合、溶解が容易であり
また他の処理剤、例えばサイズ剤、バインダー（デンプ
ン、ポリビニルアルコール）なトド相溶性が良く、溶解
が速く作業性がよい。

上記効果を奏することから、本発明の防燃剤組成物は、
紙、布、木材、建築材料などの各種製品用防燃剤として
有用である。

手 続 補 正 書 平成２年９月６日 平成２年特許願第１５２１７１、 発明の名称 防燃剤組成物 補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　京都市東山区−橋野本町１１番地のｌ補正命令の
日付　平成２年８月２８日（発送日）補正により増加す
る発明の数　　０ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の種箱１６頁 補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、無機酸のアンモニウム塩（１）とジシアンジアミド
   類（２）の混合物に水存在下でアルキレンオキサイド（
   ３）を反応させたうえ、ホルムアルデヒド（４）を反応
   させてなる生成物（生成物１という）；無機酸のアンモ
   ニウム塩（１）、ジシアンジアミド類（２）およびホル
   ムアルデヒド（４）の混合物を水存在下で反応させたう
   え、アルキレンオキサイド（３）を反応させてなる生成
   物（生成物２という）；並びに、無機酸のアンモニウム
   塩（１）、ジシアンジアミド類（２）およびホルムアル
   デヒド（４）の混合物に水存在下でアルキレンオキサイ
   ド（３）を反応させてなる生成物（生成物３という）か
   らなる群より選ばれる少なくとも一種を有効成分として
   含有することを特徴とする防燃剤組成物。